用于管理輕質(zhì)烷烴脫氫方法中的催化劑上硫的方法
【專(zhuān)利摘要】提供了一種用于管理催化劑上硫的方法。所述催化劑為脫氫催化劑，在脫氫工藝期間硫聚集。從廢催化劑上汽提硫化合物，在再生工藝前冷卻所述催化劑。所述方法包括控制需要在再生前從催化劑上去除硫的量。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于管理輕質(zhì)烷烴脫氫方法中的催化劑上硫的方法
[0001]優(yōu)詵權(quán)陳沭
[0002]本申請(qǐng)要求2012年03月20日提交的美國(guó)申請(qǐng)第13/424，874號(hào)的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及一種脫氫方法，特別地涉及在脫氫方法中使用的催化劑的再生。
_4] 發(fā)明背景
[0005]通過(guò)輕質(zhì)烷烴脫氫可以生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴。烷烴脫氫是在催化過(guò)程中進(jìn)行，在該過(guò)程中在反應(yīng)器中使包含烷烴的烴類(lèi)料流在脫氫條件下與脫氫催化劑接觸產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品料流。該過(guò)程中使用的催化劑包括在載體上的催化金屬。所述催化金屬一般包括貴金屬，例如鉬或者鈀。脫氫方法包括眾多反應(yīng)并且在脫氫過(guò)程中在反應(yīng)期間催化劑會(huì)緩慢失活。導(dǎo)致失活的一個(gè)原因是在催化劑上產(chǎn)生焦炭。因此需要定期使催化劑再生以便保持其在脫氫過(guò)程中的有效性。由于在脫氫反應(yīng)器中輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)生需要很高的溫度，在反應(yīng)器段必須維持低含量的H2S以阻止金屬催化劑焦炭的形成。在輕質(zhì)烷烴脫氫的情況下，通過(guò)和烴類(lèi)進(jìn)料一起向反應(yīng)器段直接注入含硫化合物例如二甲基二硫醚來(lái)控制硫含量。已知硫使金屬表面鈍化以抑制金屬催化焦炭的形成?？梢杂纱呋瘎⒘驇нM(jìn)再生器并且隨時(shí)間影響催化劑性能。這種催化劑的控制和再生對(duì)于催化劑的壽命和其在催化過(guò)程中的有效性是至關(guān)重要的。
[0006]發(fā)明概沭
[0007]本發(fā)明提供了改善在脫氫反應(yīng)器體系中的硫的管理。硫用于鈍化金屬表面以限制金屬催化焦炭化。然而硫從進(jìn)料到反應(yīng)器中的原料中的硫積累到催化劑上。該方法包括通過(guò)將廢催化劑輸送到硫汽提(stripping)容器中去除廢催化劑帶來(lái)的硫來(lái)管理硫。所述硫汽提容器具有輸送的熱氫氣以便從廢催化劑中去除硫化合物從而產(chǎn)生汽提催化劑料流。將汽提催化劑料流輸送到冷卻段，在其中使冷的氣體穿過(guò)催化劑。在將汽提催化劑輸送到再生單元前使催化劑冷卻。將汽提催化劑輸送到再生單元，并再生催化劑。經(jīng)還原區(qū)域?qū)⒃偕呋瘎┓祷氐矫摎浞磻?yīng)器體系中。在還原區(qū)域，使再生催化劑與氫氣接觸以便還原在再生器中被氧化的催化金屬。
[0008]通過(guò)下面詳細(xì)的陳述和附圖本發(fā)明的其他目標(biāo)、優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的。
附圖簡(jiǎn)介
[0009]圖1是細(xì)長(zhǎng)型催化劑收集器的簡(jiǎn)圖；
[0010]圖2是用于催化劑汽提和冷卻單元的替代性實(shí)施方案；和
[0011]圖3是用于催化劑汽提和冷卻單元的第三設(shè)計(jì)。
[0012]發(fā)明詳沭
[0013]催化劑對(duì)毒劑是極其敏感的。催化劑是極其昂貴，是石化廠中最昂貴的物品。毒劑會(huì)加速催化劑的失活，并且在某些情況下失活足以導(dǎo)致需要替換催化劑。在工藝中控制催化劑毒劑的含量會(huì)使催化劑壽命增加和在節(jié)省催化劑的同時(shí)提高生產(chǎn)率。特別地，包含鉬(Pt)作為活性金屬組分的脫氫催化劑對(duì)于硫是敏感的。當(dāng)在本說(shuō)明書(shū)中提及鉬時(shí)，意在在說(shuō)明書(shū)中可以包括任何鉬族金屬。硫是導(dǎo)致烷烴脫氫中使用的脫氫催化劑加速失活的原因，尤其是對(duì)于鉬基催化劑。然而，硫也用于鈍化金屬表面以限制金屬催化焦炭化。鈍化和失活的平衡是維持催化劑壽命有效性的關(guān)鍵。在脫氫工藝中，注入少量的硫用于鈍化目的。硫?qū)?huì)隨時(shí)間積累，并且會(huì)在催化劑上會(huì)有明顯的硫濃度，在廢催化劑上其可以是高達(dá)
0.1-1wt或者更加普遍的是在0.1-0.5wt%。因此,還需要去除硫以限制再生器、還原區(qū)域、和進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域的硫的量。
[0014]在一般的工藝中，催化劑在脫氫反應(yīng)器和再生器之間持續(xù)循環(huán)。在脫氫過(guò)程期間催化劑積累焦炭，再生器燃燒焦炭和鉬重新分散在催化劑表面。通常使用稱(chēng)為氧化-氯化法進(jìn)行鉬的再分散，在所述方法中在升高的溫度下催化劑與含鹵素氣體接觸。鹵素通常為氯。在再生器的燃燒區(qū)域，將進(jìn)入到再生器的催化劑上存在的硫由硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相比使用同樣的富含氫氣的汽提氣體的硫化物，從催化劑中汽提硫酸鹽需要更為嚴(yán)苛的條件，例如更高的溫度和更長(zhǎng)的停留時(shí)間。因此期望將硫在硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}的再生器段中暴露至氧氣之前從催化劑中汽提。已經(jīng)觀察到從燃燒區(qū)域和鉬再分散區(qū)域排出的催化劑具有在催化劑上存在的硫酸鹽，并且具有富含硫的表面。還觀察到所述硫取代氯化物產(chǎn)生偏的硫剖面并與偏的硫剖面相互關(guān)聯(lián)。更明顯的是在鉬再分散期間通過(guò)產(chǎn)生能量梯度硫使得鉬在催化劑表面上遷移。這種大量的遷移導(dǎo)致鉬遷移并且加速催化劑的失活。
[0015]所述方法經(jīng)常包括在將催化劑輸送到再生器之前，使廢催化劑與還原區(qū)域的排出氣體接觸以吸收從還原區(qū)域中汽提的氯。這降低了下游氯處理器的氯負(fù)荷并增加了氯處理器吸收劑床的壽命。
[0016]當(dāng)將催化劑輸送到還原區(qū)域時(shí)，在再生催化劑上仍舊存在的硫是硫酸鹽的形式并且可以以相對(duì)高的濃度存在，其在從催化劑的0.05被％到Iwt %，或者更普遍的是在0.05到0.5wt%范圍內(nèi)。如果將催化劑加熱到升高的溫度持續(xù)充分的時(shí)間，硫酸鹽可以還原為硫化物和然后使用氫氣將其從催化劑汽提。該方法存在的一個(gè)問(wèn)題是在還原區(qū)域產(chǎn)生大量的水和硫化氫(H2S)。當(dāng)以相對(duì)高含量存在時(shí)，水對(duì)鉬聚集做出貢獻(xiàn)，而聚集降低催化劑的活性。當(dāng)以相對(duì)高含量存在時(shí)，水可能還影響Pt與催化劑的其他催化組分的相互作用，不利地通過(guò)降低活性或增加副反應(yīng)例如焦炭化影響催化劑的性能。
[0017]還原區(qū)域流出物中升高的H2S濃度可能進(jìn)一步使催化劑降級(jí)，如果它與廢催化劑接觸以吸收在氯化區(qū)域中釋放出的HC1，通過(guò)進(jìn)一步增加輸送至具有催化劑的再生器的硫。與從反應(yīng)器區(qū)域中的催化劑汽提的硫化物相關(guān)的問(wèn)題是同樣令人不希望的。一種結(jié)果是H2S和水濃度的局部增加的可能性，這可能加速工藝設(shè)備的腐蝕和混入金屬在催化劑上的積累，或不希望的雜質(zhì)金屬在催化劑上的積累。此外，硫酸鹽的還原所產(chǎn)生的水可能增加氯化物流失，由此增加反應(yīng)器流出物中的氯化物濃度。這縮短了氯化物處理器的壽命。
[0018]硫是進(jìn)料中的必須組分，不能通過(guò)簡(jiǎn)單消除硫的注入去除或者減少催化劑上的硫。硫的管理對(duì)催化劑長(zhǎng)壽命至關(guān)重要。本發(fā)明致力于改善硫的管理和通過(guò)在將廢催化劑輸送到再生器之前從廢催化劑中汽提硫，避免再生器中和還原區(qū)域中與高硫含量有關(guān)的問(wèn)題。該方法包含將廢催化劑輸送到硫汽提容器。在升高的溫度下將富含氫氣的氣體流輸送到汽提容器與催化劑接觸并且從催化劑中汽提硫和硫化合物，以便產(chǎn)生汽提廢催化劑料流。將汽提廢催化劑料流輸送到催化劑冷卻器冷卻催化劑。所述催化劑冷卻器具有穿過(guò)催化劑的冷卻的氣體以在將廢催化劑輸送到再生器之前降低催化劑的溫度。將汽提催化劑料流輸送到再生器并產(chǎn)生再生催化劑料流。再生催化劑經(jīng)由還原區(qū)域返回到脫氫反應(yīng)器中。所述還原區(qū)域?qū)⒋呋瘎┥系娜魏谓饘倩謴?fù)到其金屬態(tài)。
[0019]使用加熱的富含氫氣的氣體料流汽提廢催化劑，其中溫度至少為150°C，優(yōu)選的溫度超過(guò)250°C，更優(yōu)選的溫度超過(guò)300°C。富含氫氣的汽提氣將包含超過(guò)50mol %的氫氣，優(yōu)選超過(guò)SOmol %氫氣，更優(yōu)選超過(guò)90mol %氫氣。通常，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在硫汽提區(qū)域30分鐘的停留時(shí)間，在150°C下可以去除30%的硫化物，在250°C下可以去除85%的硫化物。增加汽提的溫度或者停留時(shí)間可以進(jìn)一步增加除硫的程度。優(yōu)選的條件是具有催化劑在足夠的升高的溫度下存在于硫汽提容器中以降低和去除來(lái)自催化劑的至少90%的硫。在汽提容器中的停留時(shí)間與汽提溫度有關(guān)，當(dāng)汽提溫度增加時(shí)，停留時(shí)間會(huì)降低。在硫汽提容器中經(jīng)過(guò)充分時(shí)間的催化劑汽提后，將催化劑輸送到催化劑冷卻單元。典型地將催化劑冷卻到小于200°C的溫度以便保護(hù)下游催化劑處理設(shè)備。優(yōu)選地，將催化劑冷卻到100-150°C之間的溫度。
[0020]雖然可以在不同的容器中進(jìn)行汽提和冷卻，但將各部分組合成單一的容器允許更好的材料處理和減少必須購(gòu)買(mǎi)和維護(hù)的工藝容器的數(shù)量。當(dāng)可以使用現(xiàn)存的脫氫工藝的汽提容器改裝時(shí)，其中一個(gè)或兩個(gè)額外的容器可以添加到在脫氫反應(yīng)器系統(tǒng)中最后一個(gè)反應(yīng)器的催化劑出口。
[0021]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括將汽提廢催化劑輸送到包含冷卻區(qū)域的容器中，在其中催化劑與還原區(qū)域流出物接觸。汽提廢催化劑吸收在還原區(qū)域釋放的氯化物。當(dāng)氯離子是該區(qū)域釋放的主要鹵素離子時(shí)，其他可能存在的鹵素離子也可以被吸收并且從催化劑中去除。然后將汽提和冷卻的廢催化劑與吸收的氯化物或替代性的鹵素化合物一起輸送到再生器中。
[0022]所述方法參見(jiàn)圖1。脫氫方法可包含多個(gè)脫氫反應(yīng)器，或者單個(gè)脫氫反應(yīng)器。該系統(tǒng)，和方法，利用移動(dòng)床式反應(yīng)器系統(tǒng)，其中催化劑流過(guò)反應(yīng)器。收集離開(kāi)反應(yīng)器的催化劑并輸送到反應(yīng)器系統(tǒng)中的下一個(gè)反應(yīng)器。收集離開(kāi)最后一個(gè)反應(yīng)器的催化劑并輸送到再生系統(tǒng)中。在將所述催化劑輸送到再生系統(tǒng)之前，將離開(kāi)最后一個(gè)反應(yīng)器的催化劑輸送到催化劑收集器10，其已經(jīng)為在將所述催化劑輸送到再生器之前預(yù)處理所述催化劑進(jìn)行了改進(jìn)。所述催化劑收集器10是汽提和冷卻容器的組合。所述催化劑收集器10與來(lái)自最后一個(gè)反應(yīng)器的催化劑出口流體連接，催化劑向下流過(guò)第一汽提段20，然后到冷卻段30。將廢催化劑通過(guò)一個(gè)或多個(gè)催化劑入口 12輸送到容器，然后流向汽提段20。將基本上不含硫的富含氫氣氣體穿過(guò)汽提氣體口 22輸送到汽提段20，從廢催化劑上去除一部分硫化合物。優(yōu)選地，基本上無(wú)硫的富含氫氣氣體具有小于100體積ppm的H2S。汽提催化劑流過(guò)冷卻段30。使冷卻氣穿過(guò)冷卻氣口 32進(jìn)入冷卻段30，并流過(guò)催化劑以冷卻催化劑。將冷卻的催化劑輸送出冷卻的催化劑口 34到冷卻的催化劑再生器。將組合的汽提氣體和冷卻區(qū)域流出物經(jīng)氣體出口 24輸送出容器。催化劑在再生器中再生并經(jīng)由還原區(qū)域輸送回脫氫反應(yīng)器系統(tǒng)的第一個(gè)反應(yīng)器。汽提氣體和冷卻氣體流出物可以在催化劑收集器10內(nèi)或者其外面結(jié)合，其中所述容器包括一個(gè)或多個(gè)氣體出口。替代性的設(shè)計(jì)在圖2中顯示，其中該容器包括汽提區(qū)域40。所述汽提區(qū)域40是在汽提區(qū)域20和冷卻區(qū)域30之間，并且是冷卻氣體基本上從催化劑中被汽提并流出冷卻流出物口 42的區(qū)域。作為選擇，冷卻流出物和汽提氣體24可以在容器外部結(jié)合。汽提區(qū)域40提供了冷卻氣體去除，依次減少了汽提段20中的汽提氣體負(fù)荷。通過(guò)限制流入汽提段20的冷卻氣體和降低汽提工藝期間的溫度來(lái)降低負(fù)擔(dān)。另一種替代性的設(shè)計(jì)在圖3中顯示，其中汽提氣體22進(jìn)入并與在12中來(lái)自頂部的催化劑混合。所述催化劑和汽提氣體在汽提區(qū)域20以下的位置脫離，在單獨(dú)的收集設(shè)備50中收集汽提氣體和冷卻氣體，并輸送過(guò)一個(gè)或多個(gè)氣體排出口 24。汽提氣體還向上流過(guò)汽提區(qū)域20，并且在汽提區(qū)域20以上收集。然后將汽提氣體于冷卻氣體通過(guò)氣體排出口 24送出。在這兩個(gè)替代性設(shè)計(jì)中，將汽提催化劑輸送到冷卻區(qū)域30并與冷卻氣體接觸。任選的設(shè)計(jì)可包括用于降低，或最小化進(jìn)入到汽提區(qū)域20的冷卻氣體量，和限制或最小化進(jìn)入冷卻區(qū)域的汽提氣體的量的內(nèi)部構(gòu)件。內(nèi)部構(gòu)件可包括一個(gè)或多個(gè)具有蒸氣通道、導(dǎo)流板、或其組合的蒸氣收集區(qū)域。
[0023]熱的汽提氣體可以是由脫氫工藝產(chǎn)生的氫氣，在輸送熱氣體到汽提區(qū)域20之前將其加熱到優(yōu)選的溫度。在一個(gè)替代性的實(shí)施方案中，如果廢催化劑經(jīng)過(guò)硫汽提，熱汽提氣體可以是來(lái)自還原區(qū)域的流出氣體。冷卻氣體可以是由脫氫工藝產(chǎn)生的氫氣，在將冷卻氣體輸送到冷卻區(qū)域30之前可以將其冷卻到優(yōu)選的溫度。在一替代性的實(shí)施方案中，冷卻氣體可以是來(lái)自還原區(qū)域的流出氣體。在輸送到脫氫反應(yīng)器之前將再生催化劑輸送到還原區(qū)域。還原區(qū)域的目的是在將所述催化劑輸送到脫氫反應(yīng)器之前還原催化劑上的催化金屬。在還原區(qū)域可以從催化劑汽提出過(guò)量的鹵素。典型地，過(guò)量氯化物以HCl的形式汽提出。通過(guò)將還原區(qū)域流出氣體引入到冷卻區(qū)域，可以在汽提廢催化劑上吸收氯化物。
[0024]任選的實(shí)施方案包括在不與廢催化劑接觸下將還原區(qū)域流出物引入到反應(yīng)器流出物?？梢詫?lái)自汽提區(qū)域和冷卻區(qū)域的流出氣體引入到反應(yīng)器流出物，或者引入到任何上游反應(yīng)器的入口。
[0025]因此，通過(guò)用于改善反應(yīng)的工藝控制的創(chuàng)新的流程圖和裝置設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)增長(zhǎng)。雖然本發(fā)明已經(jīng)描述了被認(rèn)為是優(yōu)選的實(shí)施方案，但應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明并不局限于這些披露的實(shí)施方案，而是旨在涵蓋了現(xiàn)在附加的權(quán)利要求的范圍內(nèi)的各種變形和等效替代。
【權(quán)利要求】
1.一種用于再生來(lái)自反應(yīng)器的廢催化劑的方法，其包含: 將催化劑上具有硫的所述廢催化劑輸送到硫汽提容器； 在升高的溫度下將氫氣流輸送到汽提容器中，由此產(chǎn)生汽提廢催化劑料流； 將所述廢催化劑料流輸送到再生器中，由此產(chǎn)生再生催化劑料流；和 經(jīng)由還原區(qū)域?qū)⒃偕呋瘎┓祷氐椒磻?yīng)器段。
2.權(quán)利要求1所述方法，進(jìn)一步包括在將催化劑輸送到再生器之前將所述汽提廢催化劑料流輸送到催化劑冷卻器中。
3.權(quán)利要求1所述方法，其中在硫汽提容器中去除廢催化劑上至少50%的硫。
4.權(quán)利要求2所述方法，其中在100-200°C之間的溫度輸送冷卻氣體。
5.權(quán)利要求3所述方法，其中在100-150°C的之間溫度輸送冷卻氣體。
6.權(quán)利要求1所述方法，其中汽提容器溫度為至少150°C。
7.權(quán)利要求6所述方法，其中汽提容器溫度為至少250°C。
8.權(quán)利要求1所述方法，其中還原區(qū)域去除來(lái)自催化劑的鹵素化合物。
9.權(quán)利要求8所述方法，其中還原區(qū)域流出氣體被輸送至冷卻區(qū)域，在冷卻區(qū)域中將鹵素化合物吸收在汽提催化劑上。
10.權(quán)利要求1所述方法，其中反應(yīng)器是脫氫反應(yīng)器，所述催化劑是脫氫催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J38/02GK104203410SQ201380015312
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月20日
【發(fā)明者】L·E·倫納德, G·J·加吉達(dá), S·C·科祖普 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司