擠出的殘油脫金屬催化劑的制作方法
【專利摘要】公開(kāi)了催化劑載體、擔(dān)載的催化劑，以及制備和使用用于使含金屬重油原料的脫金屬的催化劑的方法。催化劑載體包含氧化鋁和5%或更少的氧化鈦。由載體制備的催化劑，其孔體積的至少30-80體積%為直徑200-500埃的孔。本發(fā)明的催化劑對(duì)于在氫轉(zhuǎn)化過(guò)程期間從重原料中去除金屬顯示改進(jìn)的催化活性和穩(wěn)定性。催化劑也顯示提高的硫和MCR轉(zhuǎn)化率。
【專利說(shuō)明】擠出的殘油脫金屬催化劑
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用 本申請(qǐng)與美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序號(hào)（代理人案號(hào)W9920-01)有關(guān)，與此同時(shí)提交。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及包含進(jìn)料流的液體烴的催化氫化處理。特別地，本發(fā)明涉及催化劑載 體、使用載體制備的催化劑組合物、制備所述催化劑組合物的方法和使用上述催化劑組合 物減少烴重原料中的金屬含量的方法。
[0003] 發(fā)明背景 在石油精煉工業(yè)中，通過(guò)氫化處理提升某些油和餾分，如重油和殘油，經(jīng)常是有用的。 這些氫化處理過(guò)程的實(shí)例為氫化脫金屬、氫化脫硫和氫化脫氮。在這些方法中，原料在氫的 存在下在升高的壓力和溫度下與氫轉(zhuǎn)化催化劑接觸。由于生態(tài)規(guī)定施行的嚴(yán)格要求，精煉 工業(yè)變得越來(lái)越多的集中在生產(chǎn)具有高品質(zhì)和最小污染物(如硫、氮和重金屬）含量的更清 潔的燃料。
[0004] 用于氫化處理過(guò)程的催化劑通常包含來(lái)自元素周期表6、9和10族的催化活性金 屬且通常擔(dān)載在氧化鋁上，所述氧化鋁可與其它的無(wú)機(jī)耐高溫材料如二氧化硅、氧化鎂、氧 化鈦、氧化鋯等結(jié)合。第二助催化劑或添加劑如鹵素、磷和硼，也用于增強(qiáng)催化性質(zhì)。為了 實(shí)現(xiàn)氫化處理過(guò)程的最大效果，需要優(yōu)化催化劑活性和選擇性至所需的氫化處理反應(yīng)。催 化劑活性和選擇性由以下這些因素決定和影響：催化劑載體的特性和性質(zhì)、催化劑、助催化 劑的活性和選擇性以及使用的制備和活化方法。
[0005]其中重原料包含有機(jī)金屬化合物，氫化處理以及下游催化劑的有效性易于相對(duì)快 速地衰減，特別當(dāng)雜質(zhì)超過(guò)約10_20ppm金屬，例如溶解的鎳和f凡。據(jù)稱這些金屬雜質(zhì)沉積 在這些催化劑的表面上及孔內(nèi)，降低它們的有效性。對(duì)金屬雜質(zhì)問(wèn)題的一種方法為改變氫 化處理催化劑的孔結(jié)構(gòu)。然而，確定使用哪種孔結(jié)構(gòu)是不可預(yù)料的并且不易獲得。在考 慮最佳孔結(jié)構(gòu)方面在本領(lǐng)域還有沖突。若干專利已經(jīng)討論過(guò)這種沖突，包括美國(guó)專利號(hào) 4, 066, 574 ;美國(guó)專利號(hào)4, 113, 661和美國(guó)專利號(hào)4, 341，625。
[0006] 具有低Conradson炭殘留（CCR)的經(jīng)氫化處理的烴原料在精煉工業(yè)也是高度期望 的。炭殘留為烴形成焦炭的趨勢(shì)的度量。用重量％表示，炭殘留可按微炭殘留（MCR)測(cè)量。 經(jīng)氫化處理的殘余原料中的MCR含量是重要的參數(shù)，因?yàn)榻?jīng)氫化處理的殘留物通常作為進(jìn) 料通往煉焦器或流體催化裂化（FCC)單元。減少經(jīng)氫化處理的殘留物中的MCR含量減少在 煉焦器產(chǎn)生的低值焦炭的量并提高在FCC單元產(chǎn)生的汽油的量。
[0007] 為了這個(gè)目的，仍需要開(kāi)發(fā)催化劑組合物，其更便宜和/或更有效地在氫化處理 過(guò)程期間從烴進(jìn)料流去除金屬和/或硫污染物，特別是重?zé)N進(jìn)料流。還需要在氫化處理過(guò) 程期間提供良好的MCR轉(zhuǎn)化率的改進(jìn)的氫化脫金屬和/或氫化脫硫催化劑。 發(fā)明概要
[0008]本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)：基于氧化鈦氧化鋁的總重量，包含5重量％或更少氧化鈦的 氧化鈦氧化鋁的高溫煅燒，意外地提供了具有獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)的擠出的催化劑載體，由該催化 劑載體可制備對(duì)于在氫化處理過(guò)程期間去除金屬具有提高的催化活性和穩(wěn)定性的擔(dān)載的 催化劑。有利地，本發(fā)明的載體提供較低成本的經(jīng)濟(jì)效益，因?yàn)橛善渲苽涞拇呋瘎┙M合物使 用較低的催化活性金屬含量同時(shí)保持高的催化性能。
[0009] 在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供具有獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)的擠出的氧化鈦氧化鋁載體。本發(fā)明 的載體具有的孔徑分布由壓汞孔隙率法測(cè)定，滿足以下：總孔體積為約〇. 7-約1. 2cc/g，總 孔體積的大于40%為直徑大于200A的孔，總孔體積的約30%或更多為約200A-約500A的 孔，且總孔體積的大于10%為直徑1000A以上的孔。
[0010] 本發(fā)明還提供擠出的氧化鈦氧化鋁載體，其包含至少90重量％的具有約0. 4-約 1.7氧化鋁R值的氧化鈦氧化鋁，R值定義為2 0 =32°的X射線衍射峰的積分強(qiáng)度和 2 0 =46°的X射線衍射峰的積分強(qiáng)度之間的比率。
[0011] 在本發(fā)明的另一方面，提供改進(jìn)的氫化處理催化劑用于在氫化處理過(guò)程期間減少 包含金屬的重?zé)N原料中的金屬含量。本發(fā)明的催化劑通過(guò)以下制備：在本發(fā)明的擠出的載 體上，浸漬催化活性的6、9和10族金屬或前體金屬化合物，及任選的磷化合物。
[0012] 在本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供改進(jìn)的氫化處理催化劑，其能夠減少經(jīng)氫化處理的 重?zé)N餾分中的金屬含量，同時(shí)減少硫和微炭殘留（MCR)的含量。
[0013] 本發(fā)明也提供制造具有獨(dú)特孔徑分布的擠出的氧化鈦氧化鋁載體的方法。
[0014] 本發(fā)明的另一方面提供了制造包含擠出的氧化鈦氧化鋁載體的催化劑組合物的 方法，所述載體包含至少90重量％具有約0. 4-約1. 7的氧化鋁R值并包含5重量％或更 少氧化鈦的氧化鈦氧化鋁，基于氧化鈦氧化鋁的總重量。
[0015] 在本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供使用本發(fā)明的擔(dān)載的催化劑組合物和方法的改進(jìn)的 氫化處理過(guò)程。
[0016] 本發(fā)明的這些和其它方面在以下更詳細(xì)地描述。
[0017] 發(fā)明詳述 本發(fā)明提供由以下組成的催化劑組合物：元素周期表6、9和10族的催化活性金屬或金 屬的前體金屬化合物以及任選的磷化合物，所述催化劑組合物擔(dān)載在擠出的氧化鈦氧化鋁 載體上。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備本發(fā)明的催化劑的載體材料包含含有5重 量％或更少氧化鈦的氧化鈦氧化鋁，基于氧化鈦氧化鋁組合物的總重量。在本發(fā)明的另一 個(gè)實(shí)施方案中，載體材料包含小于5重量％的氧化鈦，基于氧化鈦氧化鋁組合物的總重量。 在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，載體材料包含約2. 5-約4重量％的氧化鈦，基于氧化鈦氧 化鋁組合物的總重量。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，載體材料包含約0. 3-約1重量％的 氧化鈦，基于氧化鈦氧化鋁組合物的總重量。
[0018] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備本發(fā)明載體的氧化鈦氧化鋁包含至少90 重量％的具有Y-氧化鋁和s-和/或0 -氧化鋁的混合物的氧化鋁，使得氧化鈦氧化鋁 組合物表現(xiàn)為約0.40-約1.7的氧化鋁R值范圍，優(yōu)選約0.6-約1.4。如本文所用的術(shù)語(yǔ) "R值"用于表明2 0 =32°的X射線衍射峰的積分強(qiáng)度和2 0 =46°的X射線衍射峰的積分 強(qiáng)度之間的比率。R值通過(guò)美國(guó)專利5, 888, 380公開(kāi)和描述的方法測(cè)定，該專利的全體內(nèi)容 在此通過(guò)引用結(jié)合。
[0019] R值可通過(guò)下式表示：
【權(quán)利要求】
1. 制備用于擔(dān)載催化活性金屬的多孔載體材料的方法，所述催化活性金屬適于在氫化 處理?xiàng)l件下使包含金屬的重?zé)N餾分氫化脫金屬，所述方法包含 a) 制備可擠出的具有5重量％或更少氧化鈦的氧化鈦氧化鋁，基于所述氧化鈦氧化鋁 的總重量； b) 任選地，使所述氧化鈦氧化鋁膠溶； c) 擠出所述氧化鈦氧化鋁以形成氧化鈦氧化鋁擠出物；和 d) 在約960°C -1050°C的溫度下煅燒所述擠出物以獲得經(jīng)煅燒的載體，其中所述載體 具有約0. 7-約1. 2立方厘米/克的總孔體積，該總孔體積的大于40%為直徑大于200A的 孔，該總孔體積的約30%或更多為約200A-約500A的孔，且該總孔體積的大于10%為直徑 1000A以上的孔，且其中所述載體包含具有5重量％或更少氧化鈦的氧化鈦氧化鋁，基于所 述氧化鈦氧化鋁的總重量。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述載體的氧化鈦氧化鋁包含至少90重量％的具有約 0.4-約1.7的R值的氧化鋁。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟（a)的氧化鋁-氧化鈦如下形成：使硫酸鋁和帶有鋁 酸鈉的硫酸鈦共沉淀，同時(shí)使用的硫酸鈦的量足以提供包含具有5重量％或更少氧化鈦的 氧化鈦氧化鋁的最終載體。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟（a)的氧化鈦氧化鋁如下形成：混合氧化鋁和氧化鈦， 所述氧化鈦的量足以提供包含具有5重量％或更少氧化鈦的氧化鈦氧化鋁的載體，基于所 述氧化鈦氧化鋁的總重量。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟（a)的氧化鈦氧化鋁如下形成：用鈦化合物浸漬氧化 鋁粉，所述鈦化合物的量足以提供包含具有5重量％或更少氧化鈦的氧化鈦氧化鋁的載體， 基于所述氧化鈦氧化鋁的總重量。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述載體在約980°C -約1040°C的溫度下煅燒。
7. 通過(guò)權(quán)利要求1、2、3、4或5的方法制備的催化劑載體。
8. 包含氧化鈦氧化鋁的催化劑載體，所述氧化鈦氧化鋁基于總氧化鈦氧化鋁具有5重 量％或更少氧化鈦，所述載體具有約〇. 7-約1. 2cc/g總孔體積，且孔體積分布使得該總孔 體積的大于40%為直徑大于200A的孔，該總孔體積的約30%或更多為約200A-約500A的 孔，該總孔體積的大于10%為直徑1000A以上的孔。
9. 權(quán)利要求8的載體，其中存在于所述氧化鈦氧化鋁中的氧化鈦的量為小于5重量％ 的量，基于所述氧化鈦氧化鋁的總重量。
10. 權(quán)利要求9的載體，其中存在于所述氧化鈦氧化鋁中的氧化鈦的量為約2. 5-約 4. 0重量％氧化鈦的量，基于所述氧化鈦氧化鋁的總重量。
11. 權(quán)利要求8或10的載體，其中所述載體包含至少90重量％的具有約0. 4-約1. 7 的氧化鋁R值的氧化鈦氧化鋁。
12. 權(quán)利要求8的載體，其中所述總孔體積的約50%-約90%為直徑大于200A的孔。
13. 權(quán)利要求8的載體，其中所述總孔體積的約30%-約80%為直徑約200-約500A的 孔。
14. 權(quán)利要求8的載體，其中所述載體的總孔體積的大于15%為直徑1000A以上的孔。
15. 權(quán)利要求8的載體材料，其中所述孔體積和孔徑分布性質(zhì)通過(guò)壓汞孔隙率法測(cè)定， 使用汞孔隙儀，在約大氣壓力-約4000巴的壓力范圍，接觸角0=140°，且汞表面張力為 0. 47N/m，25°C。
16. -種制備催化劑的方法，所述催化劑對(duì)于在氫化處理過(guò)程中使包含金屬的重?zé)N餾 分氫化脫金屬具有高活性和穩(wěn)定性，該方法包含用包含至少一種催化劑或催化劑前體的水 溶液浸漬多孔擠出載體，所述催化劑或催化劑前體包含選自以下的至少一種金屬：元素周 期表6族的金屬、兀素周期表9族的金屬和兀素周期表10族的金屬，磷化合物，以及它們的 組合，所述劑可熱分解為金屬氧化物，且此后干燥及煅燒得到的經(jīng)浸漬的載體以提供擔(dān)載 的催化劑，所述載體通過(guò)權(quán)利要求1、2、3、4或5的方法制備。
17. 通過(guò)權(quán)利要求16的方法制備的催化劑。
18. 對(duì)于重?zé)N的氫化脫金屬具有改進(jìn)的活性和穩(wěn)定性的催化劑，其包含 a) 擠出的氧化鋁載體，其包含具有5重量％或更少氧化鈦的氧化鈦氧化鋁，基于所述氧 化鈦氧化鋁的總重量；和 b) 催化劑或催化劑前體，其包含選自以下的金屬：元素周期表6族的金屬、元素周期表 9族的金屬、元素周期表10族的金屬，磷化合物，以及它們的組合， c) 其中所述載體具有約50-約150m2/g的表面積和約0. 7-約1. 2立方厘米/克的 總孔體積，該總孔體積的大于40%為直徑大于200A的孔，該總孔體積的約30%或更多為約 200A-約500A的孔，且該總孔體積的大于10%為直徑1000A以上的孔。
19. 權(quán)利要求18的催化劑，其中所述經(jīng)煅燒的載體包含氧化鈦氧化鋁，所述氧化鈦氧 化鋁包含至少90重量％的具有約0. 4-約17的R值的氧化鋁。
20. 權(quán)利要求18的催化劑，其中所述至少一種催化劑或催化劑前體包含選自鈷、鎳、鑰 的金屬，磷，以及它們的組合。
21. 權(quán)利要求18的載體，其中所述載體的總孔體積的約30%-約80%為直徑約200-約 500A的孔。
22. 權(quán)利要求18的載體，其中所述載體的總孔體積的約50%-約90%為直徑大于200A 的孔。
23. 氫化處理含金屬的重?zé)N進(jìn)料以去除金屬的方法，該方法包含將所述重?zé)N進(jìn)料在氫 化處理過(guò)程條件下與權(quán)利要求17或18的催化劑接觸，并減少所述重?zé)N餾分中的金屬含量。
24. 權(quán)利要求23的方法，其中所述重?zé)N進(jìn)料在以下條件下與所述催化劑接觸：約 300°C -約450°C的反應(yīng)溫度，約25-約200巴的氫壓力，H2 :油比率約150-1500N1/1，和空 速約 0. 1-5 hr、
25. 權(quán)利要求23的方法，其中所述重?zé)N進(jìn)料包含選自鎳、釩和它們的組合的金屬。
26. 權(quán)利要求23的方法，其中所述重?zé)N進(jìn)料還包含硫，且硫的含量隨金屬的減少同時(shí) 減少。
27. 權(quán)利要求26的方法，其中所述重?zé)N進(jìn)料具有微炭殘留（MCR)含量且所述MCR含量 隨著金屬減少同時(shí)減少。
28. 減少重?zé)N進(jìn)料中的微炭殘留（MCR)含量的方法，其包含使具有MCR含量的重?zé)N進(jìn) 料與權(quán)利要求17或18的催化劑在氫化處理過(guò)程條件下接觸，并提供與所述重?zé)N進(jìn)料的MCR 含量相比具有減少的MCR含量的經(jīng)氫化處理的烴餾分。
29. 權(quán)利要求28的方法，其中所述重?zé)N進(jìn)料在以下條件下與所述催化劑接觸：約 300°C -約450°C的反應(yīng)溫度，約25-約200巴的氫壓力，H2 :油比率約150-1500N1/1，和空 速約 0. l_5hr、
30. 權(quán)利要求29的方法，其中所述重?zé)N進(jìn)料還包含選自鎳、釩和它們的組合的金屬，且 其中所述經(jīng)氫化處理的烴餾分與所述重?zé)N進(jìn)料相比具有減少的金屬含量。
31. 權(quán)利要求30的方法，其中所述重?zé)N進(jìn)料還包含硫，且其中所述經(jīng)氫化處理的烴餾 分與所述重?zé)N進(jìn)料相比具有減少的硫含量。
32. 權(quán)利要求18的催化劑，其中所述載體的孔體積和孔徑分布性質(zhì)通過(guò)壓汞孔隙率法 測(cè)定，使用汞孔隙儀，在約大氣壓力-約4000巴的壓力范圍，接觸角0=140°且汞表面張力 為 0? 47N/m，25°C ? 28。
【文檔編號(hào)】B01J23/00GK104411401SQ201380020504
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月17日
【發(fā)明者】V.杜馬, M.伍茲 申請(qǐng)人:先進(jìn)煉制技術(shù)有限公司