用于過濾水的膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種材料。具體地，本發(fā)明涉及一種用于過濾水的膜。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于水的脫鹽和凈化的包含碳納米管和混合纖維素酯多孔膜的膜。還更具體地，該膜包含纖維基材和形成在纖維基材上的碳納米管，其中碳納米管的表面被功能性改性。還公開了一種包含這樣的膜的微流體裝置和一種用于過濾水的方法。
【專利說明】用于過濾水的膜
[0001] 本申請要求2012年5月5日提交的美國臨時專利申請第61/648, 870號的國內(nèi)優(yōu) 先權(quán)權(quán)益，其內(nèi)容通過參考整體并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種材料。具體地，本發(fā)明涉及一種用于過濾水的膜。更具體地，本發(fā) 明涉及一種用于水的脫鹽和凈化的包含碳納米管和混合纖維素酯多孔膜的膜。還公開了一 種包含這樣的膜的微流體裝置和一種用于過濾水的方法。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 包括水的脫鹽和凈化的水處理技術(shù)對于解決全世界清潔水短缺的問題至關(guān)重要u 2。在大規(guī)模、工業(yè)化的脫鹽工廠中廣泛實施反滲透（RO)3'4和熱處理5。然而，大規(guī)模的工 廠消耗大量的能量，并且涉及與基礎(chǔ)設(shè)施和熟練工人相關(guān)聯(lián)的高運行成本 6,使得大規(guī)模的 工廠難于在發(fā)展中國家和資源有限的地區(qū)實施。另一方面，較小的使用點（point-of-use) (P0U)飲用水凈化裝置74(1可以避免這些障礙中的許多障礙，并且日益被認為是一種滿足家 庭和社區(qū)層面的潔凈水和衛(wèi)生設(shè)備需求的適當(dāng)方法之一。
[0005] P0U水凈化系統(tǒng)通常包括吸附污染物的材料，最常見的是通過各種方法獲得的活 性炭n。然而，雖然活性炭可以有效地去除有機污染物和重金屬，但是活性炭吸附鹽的能力 有限，并且目前僅有幾種技術(shù)可以有效地在小規(guī)模上對水進行脫鹽 3。開發(fā)具有高的鹽吸附 能力的材料將使得用于半咸水的直接脫鹽和凈化的簡單P0U系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)。
[0006] 近來，碳納米管（CNT)已經(jīng)成為在水凈化和脫鹽裝置中很有希望的納米材料，主 要是因為如下三個有利特征12_ 15: (i)通過疏水性并且無摩擦的石墨壁能夠?qū)崿F(xiàn)快速的水 通量；（ii)由一維的、高縱橫比的管狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的大的表面積；以及（iii)容易在CNT的石 墨壁上結(jié)合不同的功能性。已經(jīng)從實驗和理論上證明，通過CNT內(nèi)部的透水性可以比通過 哈根-泊肅葉定律（Hagen-Poiseuillelaw)12'13預(yù)測的透水性高至少三個數(shù)量級。因此該 高水通量可以顯著減少在水處理中的能量消耗。
[0007] 將CNT整合到水凈化和脫鹽裝置中的最引人注目的方法為使用具有官能化開口 端的豎直排列的CNT16'17。這種排列的空心結(jié)構(gòu)使得純凈水能夠通過納米管的內(nèi)核空間，但 是排斥鹽離子和/或大尺寸的污染物 18'19。然而，使用這種方法面臨的挑戰(zhàn)包括復(fù)雜的制 造、可量測性和堵塞的問題，以及在獲得具有比溶劑化離子的尺寸小的直徑的均勻的CNT 方面的主要困難2°'21。一種可替代的方法為將CNT直接沉積到多孔膜上并且經(jīng)由電容式靜 電相互作用22,兌鹽。然而，由于小的德拜（靜電屏蔽）長度，在這樣的構(gòu)造中的CNT對于 鹽濃度高的溶液的脫鹽能力（saltrejectioncapability)差25'26。還報道了其他方法例 如通過羧基和烷氧基硅烷基化學(xué)基團的表面官能化以增強這樣的基于CNT的膜的水通量 和脫鹽效率，例如，如在膜蒸餾的情況下所示27。
[0008] 因此，存在一種用于水的脫鹽和凈化的改善的膜的需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種膜，其包含纖維基材和形成在纖維基材上的 碳納米管，其中碳納米管的表面被功能性改性。優(yōu)選地，可以使用適合于水過濾的任何聚合 物膜。
[0010] 優(yōu)選地，碳納米管的表面被等離子體改性。更優(yōu)選地，等離子體改性為離子束等離 子體改性。
[0011] 就"等離子體"而言，指的是包括在至少部分真空下通過向氣體施加電場而生成的 任何部分電離的氣體。
[0012] 優(yōu)選地，纖維基材為混合纖維素酯多孔膜。
[0013] 優(yōu)選地，碳納米管為超長碳納米管。
[0014] 優(yōu)選地，碳納米管為多壁碳納米管。
[0015] 優(yōu)選地，碳納米管豎直排列。
[0016] 優(yōu)選地，碳納米管的高度為100ym至200ym。
[0017] 優(yōu)選地，碳納米管的直徑為10nm至20nm。
[0018] 優(yōu)選地，碳納米管的壁數(shù)為5個至10個。
[0019] 優(yōu)選地，在纖維基材上的碳納米管的密度為0. 8g/cm3。
[0020] 優(yōu)選地，膜的孔隙率為60%。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種微流體裝置，其包含根據(jù)本發(fā)明的第一方面 的膜。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種水過濾方法，其包括使水通過根據(jù)本發(fā)明的 第一方面的膜。
[0023] 優(yōu)選地，該過濾方法包括反滲透脫鹽法、納濾法或超濾法。
[0024] 有利地，在本發(fā)明中我們證明了碳納米管的等離子體處理可以產(chǎn)生超高的吸附鹽 的能力。我們通過將超長碳納米管（UCNT)的薄層沉積到混合纖維素酯（MCE)多孔載體上 而構(gòu)造吸附膜。我們示出，通過隨后用等離子體對UCNT進行改性，膜可以同時將鹽、有機物 和納米顆粒從水溶液有效地脫除。因為鹽被吸附而不是被排斥，所以所需要的操作壓力明 顯小于R0所需要的操作壓力。該超高的吸附能力歸因于將UCNT的外層等離子體介導(dǎo)轉(zhuǎn)化 形成為變形（anamorphous)網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明提出了一種實現(xiàn)對鹽具有超高的特性吸附能力的 碳基材料的新方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 在附圖中：
[0026] 圖1示出根據(jù)本發(fā)明的實施方案的豎直排列的UCNT陣列的生長。a.用于生長 UCNT的水輔助CVD系統(tǒng)的示意圖。b.從硅襯底移除的原樣生長的樣品的照片。c.SEM圖像 示出排列的、高密度的UCNT陣列。d.如圖c中正方形標(biāo)記的區(qū)域的高分辨率SHM圖像。
[0027] 圖2示出根據(jù)本發(fā)明的實施方案的CNT基膜的制備。a.用于制造膜的真空過濾 系統(tǒng)的照片。b.示出多孔結(jié)構(gòu)的純MCE膜的SEM圖像。c.原樣制造的UCNT基膜的照片。 d.在三種不同濃度的鹽水的情況下對純MCE膜進行試驗的電導(dǎo)率測量結(jié)果。沒有觀測到脫 鹽性質(zhì)。
[0028] 圖3示出根據(jù)本發(fā)明的實施方案的UCNT的表面改性。a.ICP等離子體源處理室的 示意圖。b至d為UCNT-MCE膜的SEM圖像：b.原始膜；c. 10分鐘等離子體改性的膜；以及d. 2小時HN03酸改性的膜。在b和c中的插圖示出了對應(yīng)的TEM圖像。
[0029] 圖4示出CIs峰的XPS圖譜：a.原始UCNT-MCE膜；b. 10分鐘等離子體改性的 UCNT-MCE膜；以及c.酸改性的UCNT-MCE膜。在所有的圖譜中均可以解析出對應(yīng)于C-C鍵、 C-0鍵和C= 0鍵的三個峰。然而，在等離子體改性的樣品中C-0峰和C= 0峰的強度相對 較高。
[0030] 圖5示出UCNT的電子顯微鏡圖像。a.經(jīng)10分鐘等離子體改性的UCNT在脫鹽實 驗之后的TEM。b.經(jīng)10分鐘等離子體改性的UCNT在脫鹽實驗之后的HRTEM圖像。可以清 楚地辨認嵌入UCNT網(wǎng)絡(luò)中的NaCl納米晶。
[0031] 圖6示出MWCNT/MCE膜的比較。a. (v)原始MWCNT基膜和（vi)10分鐘等離子體改 性的MWCNT基膜的拉曼光譜。b. (v)原始MWCNT基膜和（vi)10分鐘等離子體改性的MWCNT 基膜的XPS圖譜。c和d分別為原始MWCNT-MCE膜和10分鐘等離子體改性的MWCNT-MCE膜 的SEM圖像。在c和d中的插圖示出了MWCNT的對應(yīng)的TEM圖像。
[0032] 圖7示出MWCNT/MCE膜的比較。a和b分別為原始MWCNT和10分鐘等離子體改性 的MWCNT的XPSCIs圖譜。在所有的圖譜中均可以解析出對應(yīng)于C-C鍵、C-0鍵和C= 0 鍵的三個峰。C-0峰和C= 0峰部分在等離子體改性之后沒有明顯增加。
[0033] 圖8示出UCNT-MCE膜和MWCNT-MCE膜兩者的截面SEM圖像。a和b為原始UCNT-MCE 膜的俯視SEM圖像和截面SEM圖像。c. 10分鐘等離子體改性的UCNT-MCE膜的截面SEM圖 像。d和e為原始MWCNT-MCE膜的俯視SEM圖像和截面SEM圖像。f. 10分鐘等離子體改性 的MWCNT-MCE膜的截面SEM圖像。
[0034] 圖9示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方案的微通道裝置的超長碳納米管基膜。a.原始 UCNT的截面SEM圖像。b.平均孔徑為220nm的多孔混合纖維素酯（MCE)載體的俯視SEM 圖像。c.通過真空過濾制造的UCNT-MCE膜的照片。通過大角度彎曲而沒有表面損傷或結(jié) 構(gòu)劣化，證明了膜的優(yōu)異的柔韌性。d.原始UCNT-MCE膜的截面SEM圖像。UCNT層的厚度 為?0. 5ym。e.整合到微通道裝置中的UCNT-MCE膜的示意圖。鹽水流經(jīng)具有兩個相同的 面對面整合的膜的通道。f.實際的微通道裝置的照片。
[0035] 圖10示出根據(jù)本發(fā)明的實施方案的UCNT-MCE膜的表面性質(zhì)。實驗中使用的如 下四種不同的UCNT膜的a.拉曼光譜和b.XPS光譜：（i)原始膜；（ii)酸改性的膜；（iii) 5 分鐘等離子體改性的膜；以及（iv) 10分鐘等離子體改性的膜。a中標(biāo)記了拉曼D峰、G峰 和D'峰，以及b中標(biāo)記了XPS的CIs峰和0Is峰。a中的插圖繪制了四個樣品的D/G峰 的強度比（ID/IC)以及b中的插圖繪制了C/0峰的強度比（1。/1。）。（c)原始UCNT膜和（d) 等離子體改性（通過10分鐘等離子體處理）的UCNT膜的俯視SEM圖像。（c)和（d)中的 插圖分別為典型的單個UCNT的等離子體（10分鐘處理）之前和之后的高分辨率TEM圖像。 測得兩個原子層之間的點陣間距為〇. 34nm。UCNT的典型壁數(shù)為約10個至12個。
[0036] 圖11示出通過根據(jù)本發(fā)明的實施方案的UCNT-MCE膜進行的脫鹽。a.使3500ppm NaCl溶液通過使用如下四種膜的微通道裝置的通道的電導(dǎo)率曲線：（i)原始膜；（ii)酸改 性的膜；（iii)5分鐘等離子體改性的膜；以及（iv)10分鐘等離子體改性的膜。a中的插圖 示出了通過各個膜脫除的鹽的質(zhì)量。b?使用樣品iv在7000ppm、3500ppm以及1700ppm的 NaCl濃度下進行的三種吸附-脫附循環(huán)的電導(dǎo)率的曲線。b中的插圖示出了在各個循環(huán)中 脫除的鹽的質(zhì)量。C.吸附達到飽和之后樣品i的SEM圖像。d.吸附達到飽和之后的樣品iv的SEM圖像。在樣品iv上觀察到較多的NaCl納米晶。e.樣品iv中分散的NaCl納米 晶的TEM圖像。e中的插圖示出了嵌入在UCNT網(wǎng)絡(luò)中的NaCl納米顆粒的晶格。
[0037] 圖12示出通過根據(jù)本發(fā)明的實施方案的UCNT-MCE膜進行的羅丹明葡聚糖（RD) 和金納米顆粒的脫除。a和b分別示出了在過濾PH= 7和PH= 4的RD溶液期間依次收 集的100yL等分試樣的吸收光譜。c.過濾的RD溶液在514nm處的吸附強度。c中的插圖 為50分鐘過濾之后膜的焚光顯微圖像。d和e分別為含有直徑為5nm和10nm的金納米顆 粒的溶液的吸收光譜。d和e中的插圖為50分鐘過濾之后對應(yīng)的膜上吸附的金納米顆粒 的TEM圖像。f.過濾的金納米顆粒溶液在521nm處的吸附強度。f中的插圖示出了分散有 5nm金納米顆粒的水（第一等分試樣）在過濾之前和過濾之后的照片。顏色從紅色變成透 明，表明幾乎所有的納米顆粒通過UCNT膜脫除。N表示等分試樣序號。
[0038] 圖13示出使用根據(jù)本發(fā)明的實施方案的用于過濾水的膜在靜態(tài)鹽水中進行的吸 附測試。a.當(dāng)將膜浸入lmL0.02M的鹽水中時，靜態(tài)鹽水中電導(dǎo)率變化的曲線。膜包括：純 MCE;⑴原始UCNT-MCE; (ii)酸改性的UCNT-MCE; (iii) 5分鐘等離子體改性的UCNT-MCE; 以及（iv) 10分鐘等離子體改性的UCNT-MCE。a中的插圖示出了浸入鹽溶液中的膜的照片。 b.在使用如下短MWCNT基膜的靜態(tài)鹽水中的電導(dǎo)率變化：(v)原始MWCNT-MCE和（vi)10分 鐘等離子體改性的MWCNT-MCE。b中的插圖繪制了在a和b中所有膜脫鹽的量。c.在0.02M 的鹽水中通過具有不同的UCNT質(zhì)量的等離子體改性的UCNT-MCE脫鹽10分鐘。d.在具有 不同電導(dǎo)率的鹽水中的160yg的UCNT-MCE。d中的插圖示出了實驗結(jié)果的朗格繆爾吸附 等溫式擬合曲線，其中0為通過總的鹽吸附能力歸一化的吸附鹽的質(zhì)量，c為鹽水歸一化 的電導(dǎo)率，以及C(l為朗格繆爾吸附常數(shù)。
[0039] 優(yōu)選實施方式的詳述
[0040] 為了可以使本發(fā)明被充分理解并容易地投入實際應(yīng)用，現(xiàn)在將通過非限制性實施 例的方式描述本發(fā)明的僅優(yōu)選的實施方案，參考所附示例性附圖進行描述。
[0041] 方法和材料
[0042] 1.超長碳納米管的合成
[0043] 通過如之前報道的水輔助化學(xué)氣相沉積工藝合成豎直排列的超長碳納米管 (UCNT)26'27。簡言之，在分別涂覆有厚度為10nm的A1203和厚度為lOOnm的SiO^n型Si 襯底上沉積0. 5nm厚的Fe催化劑膜。然后將催化劑裝入熱爐（MTI;0TF-1200X)的2"石英 管中。然后在大氣壓的Ar/H2(900/600sccm)混合物下將催化劑退火至750°C。通過引入流 量為60〇SCCm的C2H4和痕量的水開始CNT的生長。通常10分鐘之后，生長終止并且將爐冷 卻至室溫。得到具有平均5個至10個壁和100ym至200ym高度的UCNT(見圖1)。圖lb 中示出從生長襯底上移除的密集的黑色CNT陣列的照片。圖lc和圖Id中還示出排列的、 高密度的UCNT陣列的SEM圖像。
[0044] 2.UCNT基膜的制造和改性
[0045] 為了制造膜，將豎直排列的UCNT從硅襯底移除并且分散在lwt%的十二烷基 硫酸鈉（SDS)溶液中。應(yīng)用相同的步驟制造UCNT基膜和短MWCNT基膜（短MWCNT購自 PlasmaChemGmbH)。利用尖端超聲儀（SonicsVCX1F30)對溶液進行30分鐘的超聲以產(chǎn)生 穩(wěn)定且均勻分散的UCNT墨。然后，通過真空過濾3(1將UCNT墨沉積到市售的混合纖維素酯 (MCE)多孔膜（MilliporeGSWP04700)上。
[0046] 然后通過向47_MCE膜（圖2b和圖2c)添加40mlUCNT溶液（或濃度較高的情 況下的l〇ml的MWCNT溶液）使用真空過濾技術(shù)（見圖2a)制造膜，其中小心避免任何氣泡， 應(yīng)當(dāng)注意的是，膜的孔徑大（>l〇〇nm)從而膜不會影響過濾過程。然后將原樣制備的膜干 燥并且切成lXlcm2的尺寸以用于水的脫鹽和凈化。如果UCNT-MCE復(fù)合物以矩陣的形式 連接則可以成比例增大，使得表面積可以增加到較大的值。作為對照樣品，也將純MCE膜整 合到微通道裝置中。如不變的電導(dǎo)率曲線（圖2d)所示，沒有觀測到脫鹽功能。
[0047] 通過用大量的自來水進行過濾來去除在UCNT-MCE膜中的殘留表面活性劑。在真 空爐中完全干燥之后，用天平（靈敏度?〇.〇lmg;MettierH20T)稱量UCNT-MCE膜的重量， 并且估計膜上的CNT的密度（?8yg/cm2;相當(dāng)于0. 8g/cm3的體積密度）。因此假設(shè)CNT的 本體密度為1. 4g/cm3,則孔隙率為60%。進一步的顯微鏡圖像表明同質(zhì)CNT膜與?0. 5ym 厚的MCE膜吻合良好（見圖8)。
[0048] 執(zhí)行酸改性和等離子體改性兩者以使UCNT基膜功能化。對于酸改性，將膜浸入5N 的HN03中回流2小時，并且然后用去離子水洗滌。對于等離子體改性，將膜放入具有"遠程" 電感耦合等離子體（1CP)構(gòu)造的等離子體室中（見圖3)。等離子體源與膜之間的距離為 約40cm。通過在13. 56MHz的頻率和600W功率下工作的射頻（RF)電源，在2Pa的壓力下用 40sccm的Ar氣生成等離子體。等離子體的中心與UCNT-MCE膜之間的距離為約40cm。改 性時間分別持續(xù)5分鐘和10分鐘。圖3b和圖3c分別示出了原始UCNT-MCE膜的SEM圖像 和10分鐘等離子體改性的UCNT-MCE膜的SEM圖像。注意，除了表面粗糙結(jié)構(gòu)被改變之外， UCNT沒有被破壞。對于酸改性，將膜浸入5N的圓03中，回流2小時，并且然后用去離子水 洗滌。圖3d中示出了酸改性的膜的SEM圖像。
[0049] XPS分析表明，在等離子體改性和酸改性兩者之后，含氧官能團（例如C= 0和C-0 鍵）被引入到UCNT的石墨壁上。然而，在等離子體改性樣品上這些官能團部分更加突出 (圖 4)。
[0050] 下面的表1示出本發(fā)明中使用的所有樣品。
[0051]

【權(quán)利要求】
1. 一種膜，包含纖維基材和形成在所述纖維基材上的碳納米管，其中所述碳納米管的 表面被功能性改性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述碳納米管的所述表面被等離子體改性。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其中所述等離子體改性為離子束等離子體改性。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的膜，其中所述纖維基材為混合纖維素酯多孔膜。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的膜，其中所述碳納米管為超長碳納米管。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的膜，其中所述碳納米管為多壁碳納米管。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的膜，其中所述碳納米管豎直排列。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的膜，其中所述碳納米管的高度為100 ym至 200 ym〇
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的膜，其中所述碳納米管的直徑為10nm至20nm。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的膜，其中所述碳納米管的壁數(shù)為5個至10個。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的膜，其中在所述纖維基材上的所述碳納米管的 密度為〇? 8g/cm3。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的膜，其中所述膜的孔隙率為60%。
13. -種微流體裝置，包含根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的膜。
14. 一種水過濾方法，包括使水通過根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的膜對所述水 進行過濾。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的水過濾方法，其中所述過濾方法包括反滲透脫鹽法、納濾 法或超濾法。
【文檔編號】B01D61/02GK104507552SQ201380032219
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月18日
【發(fā)明者】楊會穎, 羅希特·卡爾尼克 申請人:新加坡科技設(shè)計大學(xué), 麻省理工學(xué)院