二氧化碳復合吸氣劑的制作方法
【專利摘要】公開了改進的二氧化碳復合吸氣劑(20)以及使用這種改進的二氧化碳復合吸氣劑的密封系統(tǒng)，所述改進的二氧化碳復合吸氣劑包括：CO2可滲透包裹件，所述CO2可滲透包裹件容納兩種活性材料粉末(11，11’，11”，12，12’，12”)。
【專利說明】二氧化碳復合吸氣劑
[0001]在其第一個方面中，本發(fā)明涉及一種改進的二氧化碳復合吸氣劑，在其第二個方面中，本發(fā)明涉及使用這種改進的二氧化碳復合吸氣劑的密封系統(tǒng)。
[0002]目前有一整類密封系統(tǒng)，其中從二氧化碳與密封系統(tǒng)中存在的一種或更多種成分的化學相互作用引起的不利影響或物理相互作用導致的不利影響兩方面來看，二氧化碳的存在是不利的。受化學相互作用不利影響的系統(tǒng)的非限制性實例為有機電子器件，而由物理相互作用決定裝置劣化的后一種類型的裝置的實例一般為這樣的裝置:由系統(tǒng)本身作為其運行的副作用產生CO2，這可導致過壓及隨后裝置殼破裂。
[0003]在最重要的這些類型的裝置中有能量存儲系統(tǒng)如可再充電鋰電池，并且CO2產生的不利作用和風險在多篇文章中進行了描述，例如Vetter等發(fā)表于Journal of PowerSources 159(2006)277-281 的 “In situ study on CO2 evolut1n at lithium-1onbattery cathodes”、Kong 發(fā)表于 Journal of Power Sources 142 (2005) 285-291 的 “Gasevolut1n behav1rs for several cathode materials in lithium-1on batteries，，以及 Shin 等發(fā)表于 Journal of Power Sources 109 (2002) 47-52 的 “Effect of Li2CO3additive on gas generat1n in lithium-1on batteries，，。
[0004]可再充電鋰電池屬于最關鍵的裝置，因為二氧化碳過壓可導致裝置殼突然破裂，同時具有發(fā)生易燃物質(其中含有電解液)泄漏的風險。該問題還通過以下事實而加劇:這些裝置一般具有非常小的自由體積，因此少量二氧化碳的產生將導致裝置內壓快速上升。
[0005]鑒于該特別關鍵的方面，在下文中，將特別涉及CO2吸氣劑體系在該類型裝置中的應用，盡管如此，但如上所述，CO2的存在以及因此對其有效去除的需要為很多不同的密封系統(tǒng)所共有。
[0006]去除鋰電池中氣態(tài)雜質的問題在均屬于本 申請人:名下的WO 2008/148778和WO2008/148781中進行了描述和解決。這些文獻中解決的主要方面是吸氣劑材料與電池的電解環(huán)境的相容性。關于使用堿金屬氫氧化物來去除CO2，這些文獻中描述的問題之一是同時釋放H2O,并且因此需要將H2O除去以避免問題從二氧化碳轉移到H20。這導致了更龐大的系統(tǒng)或對CO2具有受限容量的系統(tǒng)，因為相當大的一部分可用體積需要被吸濕劑占據。
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種改進的二氧化碳復合吸氣劑，其包括限定內體積V的CO2可滲透包裹件，所述CO2可滲透包裹件容納累積體積為Vm的第一和第二活性材料的粉末，其特征在于所述第一活性材料為氫氧化鋰，所述第二活性材料為氧化鋰，并且Li0H/Li20摩爾比為0.05至1.5。
[0008]累積體積Vm是指包含在由CO2可滲透包裹件限定的內體積V中的活性材料(氧化鋰和氫氧化鋰)顆粒體積的總和。
[0009]對于復合吸氣劑吸附速率不那么重要但需要較高的CO2容量的所有應用而言，摩爾比優(yōu)選為0.05至0.2，而0.2至0.7的比率則提供了最佳CO2吸附速率和CO2去除能力之間的折衷解決方案，當所述比率為0.7至1.5時，吸氣劑具有其最佳吸附速率。
[0010]CO2可滲透包裹件是指CO2滲透系數為至少50cm3 mm/ (m2 天~k大氣壓)的材料，所述值優(yōu)選等于或高于100。同時，CO2可滲透包裹件優(yōu)選有利地表現(xiàn)出不高于0.6g *mm/ (m2 *天)的水蒸氣透過率(MVTR)。
[0011]還將借助于下述附圖對本發(fā)明進行描述，其中:
[0012]-圖1示出了根據本發(fā)明的CO2復合吸氣劑體系的第一實施方案的截面圖，
[0013]-圖2示出了根據本發(fā)明的CO2復合吸氣劑體系的第二實施方案的截面圖，
[0014]-圖3和4示出了根據本發(fā)明制備的吸氣劑體系和不被本發(fā)明所涵蓋的解決方案之間的性能比較。
[0015]附圖中所示元件的尺寸和尺寸比(特別但并非僅指活性材料顆粒的尺寸)不是精確的，而是為了提高它們的可讀性對其進行了改變。
[0016]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，根據本發(fā)明的改進的吸氣劑體系具有由以下事實提供的優(yōu)點:根據下述反應，吸濕劑(氧化鋰)在捕獲H2O后變成CO2吸收劑:
[0017]Li2CHH2O — 2Li0H(I)
[0018]具體地，根據下述反應，氫氧化鋰與二氧化碳反應:
[0019]2Li0H+C02 — Li2C03+H20(II)
[0020]上述反應(II)表明了上述專利申請WO 2008/148778和TO 2008/148781中提及需要相關吸濕劑的原因。
[0021]令人意外和意想不到的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這種材料組合還需要額外的條件以成為有效的CO2吸氣劑:具體地，根據本發(fā)明的新活性材料組合，即氫氧化鋰與過量的氧化鋰組合，應借助于CO2可滲透包裹件限制在比密封裝置的體積小的體積內。這樣的體積以及CO2可滲透包裹件的特性和行為為捕獲CO2 (根據反應II)和氧化鋰轉化為氫氧化鋰(根據反應I)提供了合適的環(huán)境。
[0022]具體地，根據本發(fā)明的二氧化碳復合吸氣劑有兩個主要實施方案。
[0023]在第一實施方案中，將氫氧化鋰和氧化鋰粉末混合在一起，并放入通過例如加熱密封的CO2可滲透“袋”中。
[0024]在一個優(yōu)選解決方案中，活性材料體積Vm與吸氣劑體系內體積V的比率為0.15至 0.9。
[0025]在第二實施方案中，根據上文提供的限定，所述CO2復合吸氣劑包含:如上文限定的合適比率的氫氧化鋰和氧化鋰在合適的聚合物粘合劑中的分散體，所述粘合劑與CO2可滲透包裹件接觸。在這種情況下，可能的是，盡管CO2可滲透包裹件限定了內體積V，但是其不完全包圍聚合物粘合劑，即，一小部分含有第一和第二活性材料的粘合劑不被該包裹件覆蓋。事實上，在這種情況下粘合劑也限定了內體積V。重要的是，僅一小部分粘合劑不被CO2可滲透包裹件覆蓋/包覆，即95%以上的聚合物粘合劑表面被CO2可滲透包裹件封裝。重要的是要注意，在這種情況下，內體積等價且充分地受以下二者的限定:覆蓋至少95%的粘合劑表面區(qū)域并因此限定了具有小孔的內體積的包裹件，以及表示內體積的含有活性材料粉末的粘合劑。
[0026]盡管CO2可滲透包裹件中的小孔是可容許的并且其不會顯著損害復合吸氣劑的技術特征，但是根據使用粉末形式的活性材料(無粘合劑)的情況，同樣在該情況下，優(yōu)選具有封閉的包裹件。
[0027]在該實施方案中，粉末在聚合物粘合劑中的填充量確保兩種活性材料粉末存在最佳“反應體積”，特別地，當L1H和Li2O粉末在聚合物粘合劑中的總填充量為20重量％至60重量％ ,優(yōu)選40重量％至50重量％時可實現(xiàn)該條件。
[0028]因此，對于根據本發(fā)明的吸氣劑體系，用于去除H2O的額外元件實際上是CO2吸收劑的“前體”，與將氫氧化鋰與普通的去濕材料組合的體系相比，其可產生具有更高能力的體系。同時，根據本發(fā)明的吸氣劑體系具有這樣的結構，在提供合適的反應體積同時，通過提供與合適的反應動力學相關的良好能力，其提供了適用于控制密封裝置內的壓力的CO2吸附特性。
[0029]應當注意的是，該結果是通過根據本發(fā)明的吸氣劑體系作為整體來實現(xiàn)的，事實上已證實，如果僅將氫氧化鋰和氧化鋰的粉末以合適的比率混合在一起，并放入到用于測試的大體積內(模擬將粉末直接放置在密封裝置內而無封閉CO2可滲透包裹件的限制效果的情況)，體系顯示出可忽略的能力。
[0030]根據本發(fā)明的復合CO2吸氣劑體系10的截面圖示出于圖1中，其示出了被CO2可滲透包裹件14包圍的氧化鋰顆粒11、11’、11” (白圈)和氫氧化鋰顆粒12、12’、12” (黑圈)。體系10具有內部自由體積13 (以白色顯示)。
[0031]氧化鋰顆粒和氫氧化鋰顆粒以圓形表示，但是在實際中和絕大多數情況下，它們的形狀是不規(guī)則的。同樣地，吸氣劑體系10以規(guī)則的矩形示出，但是任何形狀都是可能的，因為本發(fā)明的目的是含有封閉在合適包裹件內的兩種活性材料(氧化鋰和氫氧化鋰)的混合粉末的體系，所述合適包裹件限定體積V但僅部分被這些粉末填充。
[0032]圖2示出了復合吸氣劑體系20的替代實施方案的截面圖，其中，與圖1所示體系不同的是，氧化鋰顆粒11、11’、11”和氫氧化鋰顆粒12、12，、12”分散在聚合物粘合劑23(以灰色顯示)中。
[0033]因此，圖1和2所示的體系均與美國專利3，684，712中描述的體系不同，所述專利公開了氧化鋰顆粒由堿土金屬氧化物殼包圍，不同之處在于材料(指與氫氧化鋰相關的材料)性質和結構兩方面，因為US 3，684，712公開的是復合顆粒，而非封閉在可滲透包裹件內的合適粘合劑中的分散體。
[0034]在根據本發(fā)明的兩個優(yōu)選實施方案中，使用的粉末的尺寸通常通過篩選操作確定和控制，同時還要考慮粉末的幾何構形(不規(guī)則/球形)，這樣確保選擇和使用的所有粉末均具有比篩孔更小的最小尺寸。
[0035]在本發(fā)明中，當原樣使用兩種活性材料時，有利地使用最小尺寸大于I μ m的顆粒/粉末。在吸氣劑粉末分散在聚合物粘合劑中的情況下(例如圖2所示的實施方案)，優(yōu)選的粉末分布為I μ m至250 μ m(粉末的最小尺寸)，這樣使得能夠更易于制造具有期望厚度的體系。
[0036]對于設想使用聚合物粘合劑的實施方案，特別有利的是使用高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-辛烯共聚物、馬來酸酐改性的聚烯烴、乙烯_醋酸乙烯(EVA)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)、熱塑性彈性體(TPE)以及它們的組合。
[0037]二氧化碳可滲透包裹件的厚度有利地為5 μ m至500 μ m。需要強調的是，所述厚度表示平均值，因為包裹件(密封區(qū)域)的某些點可能具有不同的厚度(一般較高)。
[0038]含有粉末的粘合劑的厚度應為50 μ m至400 μ m,并且在任何情況下其不應小于所使用粉末的最小尺寸的至少1.5倍。
[0039]一般而言，上文作為粘合劑列出的相同材料還可用于制作兩個實施方案(自由粉末、聚合物結合粉末)的封閉的CO2可滲透包裹件，在某些要求更苛刻的應用中，例如在可再充電鋰電池的情況下，優(yōu)選使用高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)。
[0040]如上所述，當根據本發(fā)明的復合吸氣劑體系被用于并放置在密封系統(tǒng)中時，氫氧化鋰與氧化鋰之間的比率發(fā)生連續(xù)偏移，朝著系統(tǒng)的終結，前者越來越占優(yōu)。該連續(xù)偏移對應于以下事實:氫氧化鋰被二氧化碳消耗，形成碳酸鋰(根據反應(II))，同時氧化鋰變成氫氧化鋰(根據反應(I))。
[0041]所以，對于“新鮮”的吸氣劑體系，即還未暴露于高水平的C02(因此未被消耗)的吸氣劑體系，應評價、考慮并確定根據本發(fā)明的吸氣劑體系的Li0H/Li20摩爾比。當碳酸鋰相對于氧化鋰和氫氧化鋰的總和的摩爾含量低于25%時，根據本發(fā)明的吸氣劑體系顯示出合適的氫氧化鋰與氧化鋰的比例。
[0042]根據本發(fā)明的吸氣劑體系的一個優(yōu)選解決方案是設想使用干燥元件，所述干燥元件有利地由吸濕劑在合適的粘合劑(例如聚合物基質)中的分散體制成。這樣進一步確保了接近使用期限結束時，無水分從CO2吸氣劑體系釋放。需要強調的是，在此情況下吸濕劑的添加量要比氫氧化鋰與另一吸濕元件結合的其他常規(guī)體系中小得多。
[0043]特別地，可使用下述結構用于吸氣劑體系的密封元件:
[0044]-吸濕劑的粉末直接分散在外包裹件內(I層體系)
[0045]-吸濕劑的粉末分散在CO2可滲透包裹件外部的另一層內(2層體系)
[0046]-吸濕劑的粉末分散在CO2可滲透包裹件外部的另一層內，該層借助于另一聚合物層與裝置環(huán)境隔離(3層體系)。
[0047]適用于去除H2O的材料為例如堿土金屬氧化物，特別指MgO、CaO和鋁硅酸鹽(例如沸石)。
[0048]在第二個方面中，本發(fā)明在于含有改進的CO2復合吸氣劑的密封系統(tǒng)，所述CO2復合吸氣劑包括:具有內體積V的CO2可滲透包裹件，所述CO2可滲透包裹件含有第一和第二活性材料的粉末，其特征在于所述第一活性材料為氫氧化鋰，所述第二活性材料為氧化鋰，并且Li0H/Li20摩爾比小于1.5。
[0049]在一個優(yōu)選實施方案中，所述密封系統(tǒng)為能量存儲裝置，例如可再充電鋰離子電池和超級電容器。
[0050]在一個甚至更優(yōu)選的實施方案中，所述CO2吸氣劑體系含有5毫克至500毫克的活性材料粉末，根據密封系統(tǒng)的尺寸該量還可更高并按比例增加，例如可再充電鋰離子電池或超級電容器的內體積可變化很大，因此它們需要并且可以容納更大量的吸氣劑材料。
[0051]將借助以下非限制性實施例對本發(fā)明進行進一步說明。
[0052]實施例1
[0053]如下制備根據本發(fā)明的吸氣劑體系:將11.5毫克的L1H和34.5毫克的Li2O粉末(最小尺寸小于100 μ m)混合，并將其放入由HDPE制成的厚度為10 μ m的CO2可滲透包裹件內。內部Vm/V為0.25。
[0054]然后，將該吸氣劑體系放入25°C下恒溫的Hiden微重量天平中，通過渦輪分子真空泵使其保持在真空中2小時以調節(jié)體系，然后將其暴露于I巴的CO2中，并通過微重量天平來監(jiān)測和記錄其重量增加。該測試的結果示出于圖3的線I中。
[0055]如下重復相同的實驗:將相同的粉末混合物直接置于微天平中，并重復CO2暴露測試。該條件模擬了將合適比率的粉末直接用在裝置內而沒有封閉的CO2可滲透包裹件存在(因此，無效果)。該測試的結果示出于圖3的線2中。
[0056]這些數據的比較表明相對于根據本發(fā)明的吸氣劑體系使用具有相同比率的相同材料組合，粉末混合物的CO2吸附能力幾乎可忽略。
[0057]實施例2
[0058]在此情況下，在擠出機中制備47重量％的1^0肝1^20在HDPE中的分散體。如下制備根據本發(fā)明的樣品:將53.5mg的尺寸為I XL 5cmX 230 μ m的擠出樣品封閉在10 μ m厚的HDPE包裹件內，根據實施例1監(jiān)測并記錄CO2暴露后的重量增加。該測試的結果示出于圖4的虛線3中。
[0059]同樣地，根據前述實驗制備并測試樣品，但是在此情況下樣品不具有CO2可滲透的封閉包裹件。該測試的結果示出于圖4的實線4中。
[0060]該測試表明通過加入聚合物包裹件，CO2的去除量有所增加，相當于增加10重量％。
【權利要求】
1.二氧化碳復合吸氣劑(10 ;20)，其包括:限定內體積V的CO2可滲透包裹件(14)，所述CO2可滲透包裹件容納累積體積為Vm的第一活性材料和第二活性材料(11，11’，11”，12，12’，12”)的粉末，其特征在于，所述第一活性材料為氫氧化鋰(12，12’，12”)，所述第二活性材料為氧化鋰(11，11’，11”)，并且Li0H/Li20摩爾比為0.05至1.5，所述摩爾比的優(yōu)選子范圍分別為:0.05至0.2時具有較高的CO2去除能力，0.7至1.5時具有較高的吸附速率，以及0.2至0.7時是所述兩種特性的折衷。
2.根據權利要求1所述的二氧化碳復合吸氣劑，其中所述活性材料(11，11’，11”，12，12，，12”)是自由粉末形式，Vm與V之比為0.15至0.9。
3.根據權利要求1或2所述的二氧化碳復合吸氣劑，其中所述粉末的最小尺寸大于I μ m0
4.根據前述權利要求中任一項所述的二氧化碳復合吸氣劑，其中所述CO2可滲透包裹件(14)的CO2滲透系數為至少50cm3 * mm/ (m2 *天*大氣壓),優(yōu)選高于10cm3 * mm/ (m2*天*大氣壓)，
5.根據前述權利要求中任一項所述的二氧化碳復合吸氣劑，其中所述CO2可滲透包裹件(14)表現(xiàn)出不高于0.6g mm/ (m2 *天)的水蒸氣透過率。
6.根據前述權利要求中任一項所述的二氧化碳復合吸氣劑，其中所述CO2可滲透包裹件(14)由選自以下的材料制成:高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-辛烯共聚物、馬來酸酐改性的聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)、熱塑性彈性體(TPE)以及它們的組合。
7.根據前述權利要求中任一項所述的二氧化碳復合吸氣劑，其中所述CO2可滲透包裹件(14)的厚度為5 μ m至500 μ m。
8.根據前述權利要求中任一項所述的二氧化碳復合吸氣劑，還包括設置在所述CO2可滲透包裹件(14)外部的吸濕劑。
9.根據權利要求8所述的二氧化碳復合吸氣劑，其中所述吸濕劑包含去濕材料在聚合物基質中的分散體，所述去濕材料優(yōu)選地包含堿土金屬氧化物和鋁硅酸鹽中的一種或更多種。
10.根據權利要求1或權利要求3至9中任一項所述的二氧化碳復合吸氣劑，其中所述活性材料粉末(11，11’，11”，12，12’，12”)分散在聚合物粘合劑(23)中。
11.根據權利要求10所述的二氧化碳復合吸氣劑，其中所述聚合物粘合劑(23)選自高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-辛烯共聚物、馬來酸酐改性的聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)、熱塑性彈性體(TPE)以及它們的組合。
12.根據權利要求10或11所述的二氧化碳復合吸氣劑，其中所述粉末的最小尺寸為IumM 250 μ m。
13.根據權利要求10至12中任一項所述的二氧化碳復合吸氣劑，其中所述聚合物粘合劑(23)中的所述活性材料粉末(11，11’，11”，12，12’，12”)的含量為20重量％至60重量％，優(yōu)選40重量％至50重量％。
14.根據權利要求10至13中任一項所述的二氧化碳復合吸氣劑，其中含有所述粉末(11，11，，11”，12，12，，12”)的所述粘合劑(23)的厚度為50 μ m至400 μ m，并且在任何情況下，其不小于所用粉末的最小尺寸的至少1.5倍。
15.根據前述權利要求中任一項所述的二氧化碳復合吸氣劑，其中所述活性材料粉末(11，11’，11”，12，12’，12”)的量為 5 毫克至 500 毫克。
16.一種密封系統(tǒng)，所述密封系統(tǒng)包括根據前述權利要求中任一項所述的二氧化碳復合吸氣劑。
17.根據權利要求16所述的密封系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)為能量存儲裝置，優(yōu)選為可再充電鋰離子電池或超級電容器。
【文檔編號】B01D53/26GK104394961SQ201380032252
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年7月2日 優(yōu)先權日:2012年7月11日
【發(fā)明者】馬爾科·維斯孔蒂, 亞歷山德拉·弗尼科拉, 羅伯托·詹南托尼奧, 盧卡·托亞 申請人:工程吸氣公司