催化劑組合物的制作方法
【專利摘要】催化劑組合物，其包含混合金屬催化劑和至少一種助催化劑，該催化劑包含位于載體上的非合金的鈀和鈀-金合金，其中該鈀-金合金富含金，其中所述助催化劑包含至少一種可還原的金屬氧化物。
【專利說明】催化劑組合物 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑組合物，其用于處理由內燃機，特別是貧燃內燃機例如柴油機 所排放的廢氣。具體地，本發(fā)明涉及催化劑組合物，其用于氧化廢氣組分，包括一氧化碳 (CO)和烴（HC)。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 二氧化碳是來自內燃機中燃燒過程的主要氣態(tài)排放物之一。它被科學界中的許多 人認為是全球變暖的一個主要因素，這是由于它的排放導致的溫室效應增加的結果。目前 在歐洲，沒有用于客車排放的二氧化碳的強制排放標準，但是存在與發(fā)動機制造商的自發(fā) 協(xié)議。在英國，在2001年已經引入了財政措施，來嘗試通過將車輛消費稅與二氧化碳排放 水平和所用燃料類型相聯(lián)系，以降低二氧化碳排放。所以客車購買者為二氧化碳排放水平 較低的車輛每年支付較低的車輛消費稅。
[0004] 但是歐盟現(xiàn)在已經同意了用于客車制造商的強制二氧化碳目標。根據該法規(guī)，截 止2015年，轎車制造商對于在歐洲銷售的車輛的行駛平均排放目標是130g C02/km或更低。 這個目標從2012年開始逐步分階段執(zhí)行。美國也認可車輛的行駛產生了二氧化碳排放物 的主要源。溫室氣體（GHG)排放標準已經由環(huán)境保護署（EPA)和國家公路交通安全管理局 (NHTSA)制定。這些降低從2009年到2016年分階段執(zhí)行，并且以術語CO 2當量（g CO2/英 里）來定義，由此包括N2O和CH4的排放量，其分別乘以296和23的倍率。所以轎車制造 商尋求通過多種措施來降低它們的二氧化碳排放，例如減重、可變的閥動、低摩擦部件和停 止-啟動工藝。通過采用這樣的措施，據報告可實現(xiàn)CO 2排放減少25-30%。許多的這些措 施也將使得廢氣溫度的降低，這歸因于改進的燃料效率。
[0005] 車輛內燃機中的燃燒過程絕不會是最佳的。由不完全燃燒所產生的有害排放物是 一氧化碳，未燃燒的烴和NOx。存在著對于這樣的氣態(tài)排放物的現(xiàn)行和將來的排放標準。一 氧化碳和烴典型地通過使用氧化催化劑作為催化轉化器的部分，來從內燃機廢氣中除去。 簡言之，催化轉化器需要提供這樣的結構：將催化劑最大的表面積暴露于廢氣流，并且該催 化劑需要幫助該廢氣流中的一氧化碳和烴與氧反應。同樣，該催化劑的成本必須最小化，例 如通過使用較少的和/或使用不太昂貴的材料來最小化。
[0006] 已經最成功地用于催化轉化器中的氧化反應的催化劑是貴金屬，特別是鉬，其是 一種非常昂貴的材料。鈀已經與鉬相組合來降低催化劑成本，并且還已經發(fā)現(xiàn)減少了鉬在 較高溫度的燒結。但是已知的是鈀本身在非常氧化性（貧氧化性）條件下具有比鉬更低的 反應性。不同于鉬（其具有較高的離子化勢和較低的氧化物穩(wěn)定性），鈀主要作為氧化物存 在，具有對于一氧化碳和烴的氧化來說低的比活性。
[0007] 還已知的是鈀與柴油機廢氣中存在的二氧化硫反應來形成穩(wěn)定的硫酸鹽（其需 要高溫來分解）的能力。硫酸鈀在貧環(huán)境中的分解需要超過700°C的溫度，或者在富燃料廢 氣中需要較低的溫度，但是由于富環(huán)境的產生而存在燃料損失。雖然全世界都在行動來降 低柴油機燃料中存在的硫的水平（目前歐洲強制水平是IOppm)，但是廢氣催化劑中的硫中 毒仍然是一個問題。
[0008] W02010/090841A1公開了負載在氧化鋁上的鈀金催化劑的制備。該鈀和金顆粒 被描述為是"密切接觸的"。沒有提及它們是否或者能夠以合金形式存在。氧化鋁上的 Pd-Au (wt % Au-Pd是?1:1. 5)暴露于氣體混合物，該混合物的組成是：IOOOppm的CO, 225口口111的丙烯，105。。1]1的丙烯，45(^。1]1的勵，10 (%的02和余量的!16，并且以101(/111；[11的速 度加熱到673K。圖7A-B和8A-8B顯示了一氧化碳和丙烯分別的氧化曲線，具有全部看起來 超過150°C的起燃（light off)溫度。很顯然用于Pd和Au顆粒的金屬氧化物載體的選擇 并不被認為對于優(yōu)化催化劑活性是重要的，對于顆粒間合金的形成也是不重要的。
[0009] W02009/136206A1公開了用于貧燃內燃機的排氣系統(tǒng)，其包括在金屬氧化物載體 上的Pd-Au合金催化劑。該專利說明書中沒有公開可能的金屬載體類型，但是在全部實 施例中使用了氧化鋁。將多種催化劑暴露于具有以下組成的氣體混合物=IOOOppm的C0， 900ppm 的烴，200ppm 的 NO, 2ppm 的 S02,12% 的 02,4. 5% 的 C02,4. 5% 的 H2O 和余量的 N2。多 種Au:Pd比率的數據顯示了用于80%的一氧化碳轉化率的溫度和用于50%的烴轉化率的 溫度是至少150°C。
[0010] EP0602865A1公開了通過共沉淀所制備的貴金屬-金屬氧化物催化劑，和它們用 于催化內燃機廢氣中的一氧化碳和烴的氧化的用途。該金屬氧化物包含二氧化鈰、氧化鋯、 二氧化鈦或氧化錫中的一種或多種，并且二氧化鈰是特別優(yōu)選的。所公開的貴金屬包括釕、 銠、鈀、鋨、銥、鉬和金中的一種或多種。該說明書中公開了在模擬的轎車廢氣（其是化學計 量比過量的，λ值是0.98)上測試的催化劑轉化了以下中的一種或多種：a)在低于250°C， 優(yōu)選低于150°C的溫度，50%的CO, b)在低于300°C，優(yōu)選低于250°C的溫度，50%的一氧化 氮，和(：）在低于3501：，優(yōu)選低于3001：的溫度，50 (%的作為丙烯存在的烴。所公開的實施 例包括Pd-二氧化鈰，Pt-二氧化鈰，Pd-Pt-二氧化鈰，Pd-Pt-二氧化鈰-氧化鋁，Pt-氧 化錫和Au-氧化锫。
[0011] W02004/025096A1公開了負載的鈀催化劑，用于均質充量壓燃式柴油發(fā)動機 (HCCI)。這種發(fā)動機不同于常規(guī)的直噴式柴油發(fā)動機之處在于用于燃燒的全部燃料在燃燒 開始之前注入到燃燒室中。已經發(fā)現(xiàn)與常規(guī)的直噴式柴油發(fā)動機相比，這種發(fā)動機在燃燒 時產生高水平的CO和相對高水平的HC。所述實施例顯示了該發(fā)明的多種催化劑用于轉化 從HCCI和直噴式柴油發(fā)動機的廢氣排放物的溫度。對于直噴式發(fā)動機，對于CO和HC的低 溫轉化，Pt-氧化鋁優(yōu)于Pd-二氧化鈰（實施例1)。


【發(fā)明內容】

[0012] 我們現(xiàn)在已經確定了一類負載型催化劑，其能夠在低溫轉化來自常規(guī)貧燃內燃機 的廢氣流中存在的CO和HC，同時還提供了耐高溫偏移（excursion)和具有容易脫硫而不對 CO和HC轉化速率產生不利影響的能力。
[0013] 根據第一方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包含混合金屬催化劑，該催化劑包含 位于載體上的非合金的鈀和鈀-金合金，和至少一種助催化劑，其中所述助催化劑包含至 少一種可還原的金屬氧化物。典型地，該鈀-金合金富含金。
[0014] 本發(fā)明的第二方面提供制備催化劑組合物的方法，該組合物包含混合金屬催化 齊IJ，該催化劑包含位于載體上的非合金的鈀和鈀-金合金，和至少一種助催化劑，其中所述 助催化劑包含至少一種可還原的金屬氧化物，該方法包括將該混合金屬催化劑的金屬鹽溶 液沉積在至少一種助催化劑和載體的漿料上，其中該助催化劑和載體可以相同或不同，和 將PH值控制在6-8,隨后清洗、干燥和煅燒所形成的沉淀物。該鈀-金合金典型地富含金。
[0015] 本發(fā)明的第三方面提供降低一氧化碳和/或烴的起燃（light off)溫度的方法， 該方法包括使廢氣穿過根據本發(fā)明第一方面的催化劑組合物。
[0016] 本發(fā)明的第四方面提供一種催化轉化器，其包括涂覆有催化劑組合物的基底整 料，該催化劑組合物包含負載的混合金屬催化劑，該催化劑包含非合金的鈀和鈀-金合金， 和至少一種助催化劑，在其中所述的助催化劑包含至少一種可還原的金屬氧化物。典型地， 該鈀-金合金富含金。通常，該第四方面涉及一種催化轉化器，其包含涂覆有本發(fā)明第一方 面的催化劑組合物的基底整料。
[0017] 在第五方面，本發(fā)明提供貧燃內燃機廢氣排放處理系統(tǒng)，其包括催化轉化器，該轉 化器包括涂覆有催化劑組合物的基底整料，該催化劑組合物包含混合金屬催化劑，該催化 劑包含位于載體上的非合金的鈀和鈀-金合金，和至少一種助催化劑，其中所述助催化劑 包含至少一種可還原的金屬氧化物。典型地，該鈀-金合金富含金。本發(fā)明的第五方面通 常涉及廢氣處理系統(tǒng)，其包括本發(fā)明第四方面的催化轉化器。
[0018] 本發(fā)明的第六方面提供設備，其包括貧燃內燃機和本發(fā)明第五方面的貧燃內燃機 廢氣排放處理系統(tǒng)。
[0019] 本發(fā)明的第七方面提供車輛，其包括本發(fā)明第六方面的設備。
[0020] 在第八方面，本發(fā)明提供處理來自或者產生于貧燃內燃機的廢氣的方法，該方法 包括將該廢氣與本發(fā)明第一方面的催化劑組合物，本發(fā)明第四方面的催化轉化器或者本發(fā) 明第五方面的貧燃內燃機廢氣排放處理系統(tǒng)進行接觸。本發(fā)明的這個方面還涉及使用（i) 本發(fā)明第一方面的催化劑組合物，（ii)本發(fā)明第四方面的催化轉化器，或者（iii)貧燃內 燃機廢氣排放處理系統(tǒng)，來處理來自或者產生于貧燃內燃機的廢氣。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1的圖表顯示了對于一定范圍的本發(fā)明的催化劑組合物和一定范圍的對照催 化劑組合物（其已經經歷了熱老化）所繪制的80% CO轉化率發(fā)生時的溫度。
[0022] 圖2的圖表顯示了對于一定范圍的本發(fā)明的催化劑組合物和具有本發(fā)明的助催 化劑和具有對照載體的對照催化劑組合物（其已經經歷了持續(xù)一段時間的熱老化）所繪制 的50% CO轉化率發(fā)生時的溫度。
[0023] 圖3的圖表顯示了對于一定范圍的本發(fā)明的催化劑組合物和具有本發(fā)明的助催 化劑和具有對照載體的對照催化劑組合物（其已經經歷了硫化和脫硫）所繪制的70% CO 轉化率發(fā)生時的溫度。

【具體實施方式】
[0024] 金是一種貴金屬，其取決于主要的經濟形勢，會比鉬廉價。它是一種比鈀更具"金 屬"品質的貴金屬，即類似于鉬。當與鈀形成合金時，它會使得鈀更具金屬品質，例如不太可 能形成PdO。
[0025] 典型地，該混合金屬催化劑（例如負載型混合金屬催化劑）中PchAu的原子比是 100:1-1:100,優(yōu)選 95:5-5:95 (例如 95:5-80:20 或者 20:80-5:95)，更優(yōu)選 95:5-25:75。
[0026] 通常，該混合金屬催化劑中PchAu的重量比>1:1。優(yōu)選的是該混合金屬催化劑中 PchAu的重量比>3:1，更優(yōu)選>3. 5:1。
[0027] 該混合金屬催化劑（例如負載型混合金屬催化劑，其具有至少一種可還原的金屬 氧化物助催化劑）中Au和Pd的量（即總Au和Pd)典型地是0. 5-10wt %，優(yōu)選l-5wt %。 通常，該量是基于載體和負載的金屬的總重量。該至少一種助催化劑包括至少一種可還原 的金屬氧化物。
[0028] 典型地，該至少一種可還原的金屬氧化物是以下的至少一種氧化物：錳（MnO2和 Mn2O3)、鐵（Fe2O3)、錫（SnO 2)、銅（CuO)、鈷（CoO 和 Co2O3)、鈦（TiO2)或者鈰（CeO2)。優(yōu)選的 是該至少一種可還原的金屬氧化物是異的至少一種氧化物：鐵（例如Fe 2O3)或者鈰（例如 CeO2),并且該二氧化鈰的至少一種氧化物（例如CeO2)是特別優(yōu)選的。可選地，該至少一 種可還原的金屬氧化物可以是以下的至少一種氧化物：錫（SnO 2)，銅（CuO)或者鈷（CoO和 Co2O3)。
[0029] 可還原的金屬氧化物是多種固態(tài)化合物，其表現(xiàn)出與金屬的氧化態(tài)的變化有關的 富化學（rich chemistry)。例如CeO2能夠取決于廢氣排放流中的條件經歷快速的和可逆 的Ce4+/Ce 3+氧化還原循環(huán)。當氧不足時，CeO2通過與CO反應來形成Ce2O3而還原，當氧過 量時，Ce 2O3被氧化成CeO2。已知的是氧化鈰（二氧化鈰）是熱穩(wěn)定的，但是它易于硫中毒。
[0030] 通常，該可還原的金屬氧化物的粒度典型地至多50nm，優(yōu)選是l-25nm(例如通過 常規(guī)的激光衍射技術測量）。
[0031] 該可還原的金屬氧化物可以分散或者負載在微粒金屬氧化物（例如微粒金屬氧 化物載體）上。另外地或替代地，該載體可以包含可還原的金屬氧化物例如微粒可還原的 金屬氧化物（例如微粒松散可還原的氧化物），或者由其組成。該載體材料通常具有高表面 積。可以使用金屬氧化物，這歸因于它們通常高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。
[0032] 典型地，該載體或者微粒金屬氧化物載體包含氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅-氧化 鋁、氧化鋯、沸石或其任意兩種或更多種的混合物、復合氧化物或混合氧化物，或者由其組 成，和任選地可以是摻雜的。它可以用摻雜劑摻雜，該摻雜劑選自鋯、鑭、鋁、釔、鐠、鈰、鋇和 釹的堿性金屬。典型地，該摻雜劑以載體的I-IOwt%而存在。
[0033] 該載體通?？梢允强蛇€原的金屬氧化物和/或助催化劑（即該可還原的金屬氧化 物/助催化劑本身），例如上文提及的可還原的金屬氧化物。
[0034] 在一個通用的實施方案中，載體或者微粒金屬氧化物載體不包含氧化鋁特別是鑭 穩(wěn)定的氧化鋁，或者不由其組成。優(yōu)選該混合金屬催化劑不位于這樣的載體上，該載體包含 氧化鋁例如鑭穩(wěn)定的氧化鋁，或者不由其組成。
[0035] 通常，該混合金屬催化劑可以負載在微粒二氧化鈰上。該二氧化鈰可以是助催化 劑和載體。
[0036] 該可還原的金屬氧化物可以是混合氧化物，其包含或者具有穩(wěn)定劑（即該可還原 的金屬氧化物與穩(wěn)定劑合并來形成混合氧化物），例如難熔金屬或者其氧化物（例如鋯或 者氧化鋯）。當該可還原的金屬氧化物是混合氧化物時，則它可以選自氧化錳和鋯，以及二 氧化鈰和鋯。該可還原的金屬氧化物與鋯的摩爾比優(yōu)選是10:1-1:10。
[0037] 可選地，該可還原的金屬氧化物可以是復合氧化物或者混合氧化物，其包含或者 具有難熔氧化物（即該可還原的金屬氧化物與難熔氧化物合并）。該難熔氧化物可以選自 氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁和氧化鋯。可還原的金屬氧化物與難熔氧化物的重量比 典型地是3:1-1:3。
[0038] 該催化劑組合物可以包含鉬。Pt相比于Pd更耐硫。這會使得該催化劑組合物作 為一個整體，在較低溫度更有效地脫硫。
[0039] 典型地，該催化劑組合物進一步包含鉬，其中該鉬與該混合金屬催化劑位于分開 的（例如分開的和不同的載體，例如金屬氧化物載體）載體上（例如具有根據本發(fā)明第一 方面的至少一種助催化劑的負載型混合金屬催化劑）。用于鉬的載體可以是上面所定義的 載體。優(yōu)選的是用于鉬的載體不同于（例如具有不同的組成）用于該混合金屬催化劑的載 體。
[0040] 當該催化劑組合物包含鉬時，則優(yōu)選鉬與鈀合并（更優(yōu)選作為合金，例如鉬-鈀合 金）。將鉬與鈀合并可以改進鉬的耐燒結性。
[0041] 該催化劑組合物的鉬和鈀組分可以通過多種方式排列。
[0042] 該混合金屬催化劑可以位于（例如負載于）第一可還原的金屬氧化物（例如充當 合并的載體和助催化劑）上，并且鉬（和任選的鈀）位于（例如負載于）第二金屬氧化物 載體上，其中該混合金屬催化劑和鉬都位于相同的洗涂層（washcoat)區(qū)域上，優(yōu)選相同的 洗涂層。
[0043] 該鉬（和任選的鈀）可以位于（例如負載于）第二金屬氧化物載體上，其位于包 括位于（例如負載于）可還原的金屬氧化物上的混合金屬催化劑的區(qū)域（例如第二區(qū)域） 上游的基底整料的區(qū)域（例如第一區(qū)域）中。該可還原的金屬氧化物是載體和助催化劑。 [0044] 位于（例如負載于）第二金屬氧化物載體上的鉬（和任選的鈀）可以位于這樣的 層中，該層處于覆層下，該覆層包含位于（例如負載于）第一可還原的金屬氧化物上的混合 金屬催化劑（即該第一可還原的金屬氧化物是載體和助催化劑）。覆層下的層優(yōu)選直接位 于基底整料上。
[0045] 通常，該混合金屬催化劑可以負載于微粒二氧化鈰和氧化鋁的混合氧化物或復合 氧化物上。微粒二氧化鈰和氧化鋁（例如二氧化鈰-氧化鋁）可以是助催化劑和載體。
[0046] 本發(fā)明的催化劑組合物通常不包含堿金屬乙酸鹽。
[0047] 本發(fā)明的第二方面涉及制備催化劑組合物的方法。本發(fā)明的催化劑組合物可以通 過常規(guī)的浸漬技術（例如公開在GB2122912A中）、共沉淀（例如公開在EP0602865A中）或 者沉積/沉淀來制備。優(yōu)選的是該催化劑組合物通過將催化劑金屬鹽溶液沉積/沉淀在至 少一種助催化劑和載體的漿料上來制備，其中該助催化劑和載體可以相同或不同，將pH值 控制在6-8。將所形成的沉淀物清洗、干燥和煅燒。
[0048] 本發(fā)明的第三方面涉及降低一氧化碳和/或烴的起燃溫度的方法。
[0049] 典型的直噴式輕型柴油燃料發(fā)動機在約185°C的廢氣排放溫度產生約IOOOppm的 CO 和 900ppm 的 HC。
[0050] 在模擬的催化劑活性測試（SCAT)氣體設備中，在具有上述規(guī)定的CO和HC濃度的 流動氣體混合物中，對本發(fā)明的催化劑組合物測試CO和HC起燃。在SCAT氣體設備中測試 的本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選的CO起燃溫度（在80% CO轉化率的溫度）小于180°C，更 優(yōu)選小于150°C，和HC起燃溫度（在80% HC轉化率的溫度）優(yōu)選小于200°C，更優(yōu)選小于 180°C。對于50%⑶轉化率和50% HC轉化率，CO的起燃溫度優(yōu)選小于150°C，更優(yōu)選小于 130°C，和HC的起燃溫度優(yōu)選小于190°C，更優(yōu)選小于180°C。
[0051] 在作為升溫策略的一部分的冷啟動中，常規(guī)的直噴式柴油發(fā)動機會產生包含高至 和大于2000ppm-氧化碳的廢氣排放。同樣，這種水平的CO會在猛烈加速期間產生。本發(fā) 明的催化劑組合物能夠有效地轉化廢氣排放物中的這些高水平的CO (當存在時）。在SCAT 氣體設備中用高至2000ppm的CO水平測試的本發(fā)明的催化劑組合物的CO起燃溫度（在 80%〇)轉化率的溫度）優(yōu)選小于1801：，更優(yōu)選小于1501：。對于50%〇)轉化率，該起燃 溫度優(yōu)選小于150°C，更優(yōu)選小于130°C。
[0052] 典型地，當新鮮催化劑組合物暴露于流動氣體混合物（其模擬了在模擬的催化劑 活性測試氣體設備中，在高至2000ppm的一氧化碳存在下的常規(guī)直噴式柴油發(fā)動機排放 物）時，該催化劑組合物對于80%-氧化碳轉化率的溫度小于180°C，優(yōu)選小于150°C。
[0053] 在該催化劑組合物已經在500°C老化2h或者在600°C老化2h后，并且當它暴露于 流動氣體混合物（其模擬了在模擬的催化劑活性測試氣體設備中的常規(guī)直噴式柴油發(fā)動 機排放物）時，本發(fā)明的催化劑組合物對于80%-氧化碳轉化率的溫度可以小于180°C，優(yōu) 選小于150°C。
[0054] 在該催化劑組合物已經經歷了硫化和脫硫過程，并且當它暴露于流動氣體混合物 (其模擬了在模擬的催化劑活性測試氣體設備中的常規(guī)直噴式柴油發(fā)動機排放物）時，本 發(fā)明的催化劑組合物對于80%-氧化碳轉化率的溫度可以小于180°C。
[0055] 通常，當新鮮催化劑組合物暴露于流動氣體混合物（其模擬了在模擬的催化劑活 性測試氣體設備中常規(guī)直噴式柴油發(fā)動機排放物）時，該催化劑組合物對于80% -氧化碳 轉化率的溫度小于180°C，優(yōu)選小于150°C。
[0056] 此外，這樣高的CO水平的存在不會損害該催化劑對于HC轉化率的效率。實際上， 當排氣系統(tǒng)中CO的存在量增加時，HC的起燃溫度明顯降低。在SCAT氣體設備中用高至 2000ppm的HC水平測試的本發(fā)明的催化劑組合物的HC起燃溫度（在80% HC轉化率的溫 度）優(yōu)選小于180°C，更優(yōu)選小于150°C。
[0057] 本發(fā)明的催化劑組合物是熱穩(wěn)定的，由此CO和HC的轉化率在催化劑組合物老化 時不會受到不利的影響。本發(fā)明的催化劑組合物（其已經通過在500°C加熱2h，然后在 750°C加熱IOh來老化，并且在SCAT氣體設備中使用所述的用于新鮮催化劑的條件進行了 測試）的CO起燃溫度（在80% CO轉化率的溫度）優(yōu)選小于180°C，更優(yōu)選小于150°C。
[0058] 本發(fā)明的催化劑組合物是耐硫化和脫硫過程的。脫硫可以通過將該催化劑組合物 與廢氣在升高的溫度接觸來容易地實現(xiàn)。此外，CO和HC的轉化率不會受到重復的硫化和 脫硫的不利影響。當暴露于流動氣體混合物（其模擬了常規(guī)直噴式柴油發(fā)動機排放物，并 且以足以提供約l〇mg S/g催化劑組合物的濃度加入了 SO2)，對于80% CO轉化率的起燃溫 度優(yōu)選小于180°C。
[0059] 當新鮮催化劑組合物暴露于流動氣體混合物（其模擬了在模擬的催化劑活性測 試氣體設備中常規(guī)直噴式柴油發(fā)動機排放物）時，本發(fā)明的催化劑組合物對于80%烴轉化 率的溫度小于200°C，優(yōu)選小于180°C。
[0060] 典型地，當新鮮催化劑組合物暴露于流動氣體混合物（其模擬了在模擬的催化劑 活性測試氣體設備中，在高至2000ppm的碳存在下的常規(guī)直噴式柴油發(fā)動機排放物）時，該 催化劑組合物對于80%烴轉化率的溫度小于2001：，優(yōu)選小于1801：。
[0061] 從實施例和附圖中可見，在合成催化活性測試（SCAT)氣體設備測試中，本發(fā)明的 2wt% Au-0. 5wt% Pd/Ce02催化劑具有比本發(fā)明的0· 5wt% Au-2wt% Pd/Ce02催化劑稍好 的COT8tl和COT7tl新鮮的、老化的、硫化的和脫硫的活性。但是，在車用輕型柴油發(fā)動機上的 新近的和初步的測試中，很顯然在滿氣體混合物中，0. 5wt% Au-2wt% Pd/Ce02催化劑組合 物的活性好于2wt% Au-0. 5wt% Pd/Ce02催化劑組合物。
[0062] 在本發(fā)明的第四方面，該催化轉化器的基底整料可以是流通式整料（例如蜂窩體 流通式整料）或者過濾器（例如過濾式整料）。該過濾器可以是完整過濾器（典型地被稱 作壁流式過濾器）或者本領域已知的部分過濾器（參見例如W001/080978)。
[0063] 該流通式整料（例如蜂窩體流通式整料）或者過濾器（例如過濾式整料）可以是 金屬的或者陶瓷的。
[0064] 流通式整料典型地包括蜂窩體整料（例如金屬或陶瓷蜂窩體整料），其具有多個 在其中延伸穿過的通道，該通道是兩端開口的。當該基底整料是流通式整料時，則本發(fā)明的 催化轉化器典型地是柴油氧化催化劑（DOC)或者被用作柴油氧化催化劑（DOC)。
[0065] 過濾器或者過濾式整料通常包括多個入口通道和多個出口通道，其中該入口通道 在上游端（即廢氣入口側）開口和在下游端（即廢氣出口側）堵塞或者密封，該出口通道 在上游端堵塞或者密封和在下游端開口，并且其中各入口通道通過多孔結構與出口通道隔 開。當該基底整料是過濾式整料時，則本發(fā)明的催化轉化器典型地是催化型煙灰過濾器 (CSF)或者被用作催化型煙灰過濾器（CSF)。
[0066] 當該基底整料是過濾式整料時，優(yōu)選的是該過濾式整料是壁流式過濾器。在壁流 式過濾器中，各入口通道通過多孔結構的壁與出口通道交替隔開，反之亦然。優(yōu)選的是入口 通道和出口通道布置為蜂窩體布置。當存在蜂窩體布置時，優(yōu)選的是與入口通道垂直和側 面相鄰的通道在上游端堵塞，反之亦然（即與出口通道垂直和側面相鄰的通道在下游端堵 塞）。當從任一端觀察時，該通道的交替堵塞和開口的端部呈現(xiàn)出棋盤外觀。
[0067] 原則上，該基底整料可以是任何形狀或尺寸。但是，該基底整料的形狀和尺寸通常 經選擇來優(yōu)化該催化劑組合物向廢氣的暴露。該基底整料可以例如具有管狀、纖維狀或者 微粒形式。合適的負載性基底整料的例子包括蜂窩體堇青石類型的基底整料、蜂窩體SiC 類型的基底整料、層狀纖維或針織物類型的基底整料、泡沫類型的基底整料、交叉流動類型 的基底整料、金屬絲網類型的基底整料、金屬多孔體類型的基底整料和陶瓷顆粒類型的基 底整料。
[0068] 本發(fā)明的催化轉化器典型地用作柴油氧化催化劑（DOC)或者催化型煙灰過濾器 (CSF)。
[0069] 在第五方面，本發(fā)明提供貧燃內燃機廢氣排放處理系統(tǒng)。該廢氣排放處理系統(tǒng)包 括催化轉化器和排放物控制裝置。通常，該排放物控制裝置與催化轉化器分開（例如該排 放物控制裝置的基底整料與催化轉化器的基底整料分開），和優(yōu)選該催化轉化器位于排放 物控制裝置的上游。
[0070] 該排放物控制裝置可以選自柴油微粒過濾器（DPF)、NOx吸附劑催化劑（NAC)、貧 NOx催化劑（LNC)、選擇性催化還原（SCR)催化劑、柴油氧化催化劑（DOC)、催化型煙灰過濾 器（CSF)、選擇性催化還原過濾器（SCRF)催化劑及其兩種或更多種的組合。由術語柴油微 粒過濾器（DPF)、NOx吸附劑催化劑（NAC)、貧NO x催化劑（LNC)、選擇性催化還原（SCR)催化 齊?、柴油氧化催化劑（DOC)、催化型煙灰過濾器（CSF)和選擇性催化還原過濾器（SCRF)催化 劑所代表的排放物控制裝置全部都是本領域公知的。
[0071] 下面提供排放物控制裝置的例子，其與本發(fā)明的催化轉化器一起使用或者包括在 本發(fā)明的廢氣排放處理系統(tǒng)中。
[0072] -種柴油微粒過濾器是排放物控制裝置，具有過濾式基底。該柴油微粒過濾器優(yōu) 選包括基底，其中該基底整料是上面定義的過濾式整料或者流通式整料，優(yōu)選為過濾式整 料。該基底整料可以涂覆有催化劑組合物。
[0073] 柴油微粒過濾器的催化劑組合物可以適于氧化（i)微粒物質（PM)和/或（ii) 一 氧化碳（CO)和烴（HC)。當該催化劑組合物適于氧化PM時，則所形成的排放物控制裝置被 稱作催化型煙灰過濾器（CSF)。一種催化型煙灰過濾器（CSF)也是排放物控制裝置，其具有 過濾式基底。典型地，CSF的催化劑配方包含鉬和/或鈀。
[0074] 該柴油微粒過濾器的催化劑組合物可以是NOx吸附劑組合物。當該催化劑組合物 是NO xK附劑組合物時，該排放物控制裝置是NOx吸附劑催化劑（NAC)的一個例子。已經 描述了排放物控制裝置（其中催化劑組合物是NO x吸附劑組合物）（參見例如EP0766993)。 NOx吸附劑組合物是本領域公知的（參見例如EP0766993和US5, 473, 887)。NOx吸附劑組 合物經設計來從貧燃廢氣（λ >1)中吸附NOx，并在廢氣中氧濃度降低時解吸該NOx。解吸的 NOx然后可以用合適的還原劑（例如發(fā)動機燃料）還原成N2，并且用NOx吸附劑組合物本身 的催化劑組分或者位于NO x吸附劑組合物下游的催化劑組分（例如銠）來助催化。
[0075] 通常，NOx吸附劑組合物包含堿金屬組分、堿土金屬組分或稀土金屬組分或者其兩 種或更多種組分的組合，其中稀土金屬組分包括鑭或釔。優(yōu)選的是該堿金屬組分包括鉀或 鈉，更優(yōu)選鉀。優(yōu)選的是該堿土金屬組分包括鋇或鍶，更優(yōu)選鋇。
[0076] 該NOx吸附劑組合物可以進一步包含載體材料和/或催化金屬組分。該載體材料 可以選自氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯及其混合物。該催化金屬組分可以包含選自 以下的金屬：鉬（Pt)、鈀（Pd)、銠（Rh)及其兩種或更多種的組合。
[0077] 貧NOx催化劑（LNC)是本領域公知的。優(yōu)選的貧NOx催化劑（LNC)包括（a)負載 在氧化鋁上的鉬（Pt),或者（b)銅交換的沸石，特別是銅交換的ZSM-5。
[0078] SCR催化劑也是本領域公知的。當本發(fā)明的廢氣排放處理系統(tǒng)包括SCR催化劑時， 則該廢氣排放處理系統(tǒng)可以進一步包括噴射器，用于將含氮還原劑例如氨或尿素注入到催 化劑下游的廢氣中（用于氧化一氧化碳（CO)和烴（HC))和SCR催化劑上游的廢氣中。替 代噴射器或者除噴射器之外，該廢氣排放處理系統(tǒng)可以進一步包括發(fā)動機管理裝置，用于 使廢氣富含烴。該SCR催化劑然后可以使用該烴作為還原劑來還原NO x。當SCR催化劑的 基底是過濾式整料時，則該催化劑是SCRF催化劑。SCRF催化劑是排放物控制裝置，具有過 濾式基底。
[0079] 在第一廢氣排放處理系統(tǒng)實施方案中，該廢氣排放處理系統(tǒng)包括本發(fā)明的催化轉 化器，優(yōu)選作為D0C，和選擇性催化還原（SCR)催化劑。這種布置可以稱作D0C/SCR。這種 實施方案還涉及使用該催化轉化器，與選擇性催化還原過濾器（SCRF)催化劑相組合，來處 理貧燃內燃機的廢氣，優(yōu)選其中該催化轉化器是或者用作柴油氧化催化劑。在本發(fā)明的催 化轉化器后面，典型地是選擇性催化還原（SCR)催化劑（例如在其上游）。含氮還原劑噴射 器可以布置在催化轉化器和選擇性催化還原（SCR)催化劑之間。因此，在該催化轉化器后 面可以是含氮還原劑噴射器（例如在其上游），并且在該含氮還原劑噴射器后面可以是選 擇性催化還原（SCR)催化劑（例如在其上游）。
[0080] 第二廢氣排放處理系統(tǒng)實施方案包括本發(fā)明的催化轉化器，優(yōu)選作為D0C，和選擇 性催化還原過濾器（SCRF)催化劑。這種布置可以稱作D0C/SCRF。這種實施方案還涉及使 用該催化轉化器，與選擇性催化還原過濾器（SCRF)催化劑相組合，來處理貧燃內燃機的廢 氣，優(yōu)選其中該催化轉化器是或者用作柴油氧化催化劑。在本發(fā)明的催化轉化器后面，典型 地是選擇性催化還原過濾器（SCRF)催化劑（例如在其上游）。含氮還原劑噴射器可以布置 在催化轉化器和選擇性催化還原過濾器（SCRF)催化劑之間。因此，在該催化轉化器后面可 以是含氮還原劑噴射器（例如在其上游），并且在該含氮還原劑噴射器后面可以是選擇性 催化還原過濾器（SCRF)催化劑（例如在其上游）。
[0081] 在第三廢氣排放處理系統(tǒng)實施方案中，該廢氣排放處理系統(tǒng)包括本發(fā)明的催化轉 化器，優(yōu)選作為D0C，和柴油微粒過濾器（DPF)或者催化型煙灰過濾器（CSF)。這種布置可 以稱作D0C/DPF或D0C/CSF。這種實施方案還涉及使用該催化轉化器，與柴油微粒過濾器或 催化型煙灰過濾器相組合，來處理貧燃內燃機的廢氣，優(yōu)選其中該催化轉化器是或者用作 柴油氧化催化劑。在該催化轉化器后面，典型地是柴油微粒過濾器或者催化型煙灰過濾器 (CSF)(例如在其上游）。因此，例如催化轉化器的出口連接到柴油微粒過濾器或催化型煙 灰過濾器的入口。
[0082] 在第四廢氣排放處理系統(tǒng)實施方案中，該廢氣排放處理系統(tǒng)包括柴油氧化催化劑 和本發(fā)明的催化轉化器，優(yōu)選作為催化型煙灰過濾器（CSF)。這種布置也可以稱作D0C/CSF 布置。該實施方案進一步涉及使用該催化轉化器，與柴油氧化催化劑（DOC)相組合，來處理 貧燃內燃機的廢氣，優(yōu)選其中該催化轉化器是或者用作催化型煙灰過濾器。典型地，在該柴 油氧化催化劑（DOC)后面是本發(fā)明的催化轉化器（例如在其上游）。因此，柴油氧化催化劑 的出口連接到本發(fā)明的催化轉化器的入口。
[0083] 第五廢氣排放處理系統(tǒng)實施方案涉及一種廢氣排放處理系統(tǒng)，其包括本發(fā)明的催 化轉化器，優(yōu)選作為D0C，柴油微粒過濾器或者催化型煙灰過濾器（CSF)，和選擇性催化還 原（SCR)催化劑。這種布置可以稱作D0C/DPF/SCR或D0C/CSF/SCR，并且是用于輕型柴油車 輛的優(yōu)選的廢氣排放處理系統(tǒng)。這種實施方案還涉及使用該催化轉化器，與柴油微粒過濾 器或催化型煙灰過濾器（CSF)和選擇性催化還原（SCR)催化劑相組合，來處理貧燃內燃機 的廢氣，優(yōu)選其中該催化轉化器是或者用作柴油氧化催化劑。在該催化轉化器后面，典型地 是柴油微粒過濾器或者催化型煙灰過濾器（CSF)(例如在其上游）。在該DPF或CSF后面， 典型地是選擇性催化還原（SCR)催化劑（例如在其上游）。含氮還原劑噴射器可以布置在 DPF或CSF和選擇性催化還原（SCR)催化劑之間。因此，在該DPF或CSF后面可以是含氮 還原劑噴射器（例如在其上游），并且在該含氮還原劑噴射器后面可以是選擇性催化還原 (SCR)催化劑（例如在其上游）。
[0084] 第六廢氣排放處理系統(tǒng)實施方案涉及一種廢氣排放處理系統(tǒng)，其包括柴油氧化催 化劑（D0C)，本發(fā)明的催化轉化器，優(yōu)選作為催化型煙灰過濾器（CSF)，和選擇性催化還原 (SCR)催化劑。這也是D0C/CSF/SCR布置。這種實施方案的另一方面涉及使用該催化轉化 器，與柴油氧化催化劑（DOC)和選擇性催化還原（SCR)催化劑相組合，來處理貧燃內燃機的 廢氣，優(yōu)選其中該催化轉化器是或者用作催化型煙灰過濾器（CSF)。在該柴油氧化催化劑 (DOC)后面，典型地是本發(fā)明的催化轉化器（例如在其上游）。在本發(fā)明的催化轉化器后面， 典型地是選擇性催化還原（SCR)催化劑（例如在其上游）。含氮還原劑噴射器可以布置在 催化轉化器和選擇性催化還原（SCR)催化劑之間。因此，在該催化轉化器后面可以是含氮 還原劑噴射器（例如在其上游），并且在該含氮還原劑噴射器后面可以是選擇性催化還原 (SCR)催化劑（例如在其上游）。
[0085] 在第七廢氣排放處理系統(tǒng)實施方案中，該廢氣排放處理系統(tǒng)包括本發(fā)明的催化轉 化器，優(yōu)選作為D0C，選擇性催化還原（SCR)催化劑和催化型煙灰過濾器（CSF)或者柴油微 粒過濾器（DPF)。該布置是D0C/SCR/CSF或D0C/SCR/DPF。這種實施方案還涉及使用催化 轉化器，與選擇性催化還原（SCR)催化劑和催化型煙灰過濾器（CSF)或者柴油微粒過濾器 (DPF)相組合，來處理貧燃內燃機的廢氣，優(yōu)選其中該催化轉化器是或者用作柴油氧化催化 劑。
[0086] 在第七廢氣排放處理系統(tǒng)實施方案中，在本發(fā)明的催化轉化器后面，典型地是選 擇性催化還原（SCR)催化劑（例如在其上游）。含氮還原劑噴射器可以布置在催化轉化器 和選擇性催化還原（SCR)催化劑之間。因此，在該催化轉化器后面可以是含氮還原劑噴射 器（例如在其上游），和在該含氮還原劑噴射器后面可以是選擇性催化還原（SCR)催化劑 (例如在其上游）。在該選擇性催化還原（SCR)催化劑后面是催化型煙灰過濾器（CSF)或 者柴油微粒過濾器（DPF)(例如在其上游）。
[0087] 貧燃指的是在由汽油和柴油（壓燃式）燃料供能的內燃機中使用貧燃燒混合物。 該發(fā)動機燃料還可以包括至少一些生物柴油、生物乙醇、來源于氣變液過程的組分、液化石 油氣或者天然氣。該發(fā)動機可以用于移動應用例如車輛中，或者固定應用例如發(fā)電裝置。優(yōu) 選將該貧混合物用于柴油內燃機（即柴油發(fā)動機），更優(yōu)選移動應用中特別是車輛中的柴 油內燃機。車輛包括輕型和重型柴油機，用于例如轎車、火車和船只，并且優(yōu)選用于輕型車 輛，更優(yōu)選客車。
[0088] 優(yōu)選的是該貧燃內燃機是柴油發(fā)動機。
[0089] 定義
[0090] 為了避免疑義，在混合金屬催化劑位于載體上的情況中，它被描述為"負載"。
[0091] 作為此處使用的，任何提及"非合金的鈀"典型地指的是鈀金屬或者鈀氧化物。"非 合金的鈀"有別于鈀-金合金（即不是其一部分）。典型地，非合金的鈀作為鈀氧化物存在。
[0092] 作為此處使用的，術語"混合氧化物"通常指的是單一相中的氧化物的混合物，如 本領域通常已知的那樣。
[0093] 作為此處使用的，術語"復合氧化物"通常指的是具有大于一種相的氧化物的組合 物，如本領域通常已知的那樣。典型地，"復合氧化物"主要是無定形氧化物材料，其包含至 少兩種元素的氧化物，其不是由該至少兩種元素組成的真正的混合氧化物。
[0094] 術語"洗涂層"是本領域公知的，并且指的是附著涂層，其通常在催化轉化器的生 產期間施用到基底整料上。該涂層或洗涂層通常包含催化劑組合物的一種或多種組分。 [0095] 作為此處使用的，術語"洗涂層區(qū)域"指的是基底整料上的洗涂層的區(qū)域。"洗涂 層區(qū)域"可以例如作為"層"或"區(qū)"位于或者負載于基底整料上。洗涂層在基底整料上的 區(qū)域或布置通常是在將該洗涂層施用到基底整料上的過程中進行控制。"洗涂層區(qū)域"典型 地具有不同的邊界或邊緣（即它可以使用常規(guī)的分析技術來將一個洗涂層區(qū)域與另一洗 涂層區(qū)域區(qū)分開）。
[0096] 作為此處使用的，術語"區(qū)"指的是基本均勻長度的系涂層區(qū)域。區(qū)的長度可以與 基底整料的總長度相同。通常，區(qū)的長度小于基底整料的總長度。
[0097] 實施例
[0098] 現(xiàn)在將通過下面的實施例中的說明，參考附圖來描述本發(fā)明。
[0099] 實施例1 -制各新鮮催化劑纟目合物
[0100] 將40g的CeO2在1600ml水中制楽，并且在15分鐘內升溫到55°C。
[0101] 將I. 3284g的硝酸Pd溶解在20ml水中。將I. 6157g的四氯金酸溶解在20ml軟 化水中。將它們與約150ml的0.05M K2CO3-起以可變的速率添加到攪拌的氧化物漿料中， 來將pH值范圍保持在6-8。當添加完成時，將該漿料在55°C攪拌lh，同時將pH值保持在 6-8。將該催化劑組合物通過過濾收集，并且在過濾器床上清洗，直到電導率小于5yS。將 該催化劑組合物（負載在CeO2上的0.5Pd 2Au，其也充當助催化劑）留在漏斗內的濾紙上 來干燥，然后在l〇5°C進一步干燥一整夜。
[0102] 表1詳細給出了根據本發(fā)明所制備的催化劑組合物。在各情況中，可還原的金屬 氧化物助催化劑是二氧化鈰，其也充當了載體。
[0103] 表 1
[0104]

【權利要求】
1. 催化劑組合物，其包含混合金屬催化劑和至少一種助催化劑，該催化劑包含位于載 體上的非合金的鈀和鈀-金合金，其中該鈀-金合金富含金，其中所述助催化劑包含至少一 種可還原的金屬氧化物。
2. 根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中該混合金屬催化劑中Pd:Au的原子比是 100:1-1:100。
3. 根據權利要求1或2所述的催化劑組合物，其中該混合金屬催化劑中Pd:Au的重量 比 >1:1。
4. 根據前述權利要求中任一項所述的催化劑組合物，其中該混合金屬催化劑中鈀和金 的量是 〇? 5-10wt%。
5. 根據前述權利要求中任一項所述的催化劑組合物，其中該至少一種可還原的金屬氧 化物是錳、鐵、錫、銅、鈷、鈦和鈰中的至少一種氧化物。
6. 根據權利要求5所述的催化劑組合物，其中該至少一種可還原的金屬氧化物是鐵和 鈰的至少一種氧化物。
7. 根據權利要求6所述的催化劑組合物，其中該至少一種可還原的金屬氧化物是二氧 化鋪。
8. 根據前述權利要求中任一項所述的催化劑組合物，其中該至少一種可還原的氧化物 與穩(wěn)定劑合并，或者合并在與難熔氧化物的復合氧化物或混合氧化物中。
9. 根據前述權利要求中任一項所述的催化劑組合物，其中該至少一種助催化劑是用于 該混合金屬催化劑的載體。
10. 根據權利要求9所述的催化劑組合物，其中該助催化劑和載體是二氧化鈰。
11. 根據權利要求9所述的催化劑組合物，其中該助催化劑和載體是微粒二氧化鈰和 氧化鋁的混合氧化物或復合氧化物。
12. 根據權利要求1-11中任一項所述的催化劑組合物，其中該載體是氧化鋁、氧化鎂、 二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、沸石或者其任意兩種或更多種的混合物、復合氧化物或混合氧 化物。
13. 根據權利要求1-12中任一項所述的催化劑組合物，其中該載體用堿性金屬摻雜。
14. 根據前述權利要求中任一項所述的催化劑組合物，其進一步包含位于與該混合金 屬催化劑分開的和不同的金屬氧化物載體上的鉬。
15. 根據權利要求14所述的催化劑組合物，其中該分開的和不同的金屬氧化物載體還 包含鈀。
16. 根據權利要求14或15所述的催化劑組合物，其中該混合金屬催化劑位于充當助催 化劑和載體的第一可還原的金屬氧化物上，和該鉬和存在時的鈀位于第二金屬氧化物載體 上，并且二者位于相同的洗涂層上。
17. 根據權利要求14-16中任一項所述的催化劑組合物，其中第二金屬氧化物載體上 的鉬和存在時的鈀位于覆層下面的層中，該覆層包含負載型混合金屬催化劑和至少一種助 催化劑，其中所述助催化劑包含至少一種可還原的氧化物。
18. 制備根據權利要求1-17中任一項所述的催化劑組合物的方法，該方法包括將該混 合金屬催化劑的金屬鹽溶液沉積在至少一種助催化劑和載體的漿料上，其中該助催化劑和 載體可以相同或不同，和將pH值控制在6-8,隨后清洗、干燥和煅燒所形成的沉淀物。
19. 催化轉化器，其包括涂覆有根據權利要求1-17中任一項所述的催化劑組合物的基 底整料。
20. 根據權利要求19所述的催化轉化器，其中該基底整料是蜂窩體流通式整料或過濾 器。
21. 貧燃內燃機廢氣排放處理系統(tǒng)，其包括根據權利要求19或20所述的催化轉化器。
22. 設備，其包括貧燃內燃機和根據權利要求21所述的貧燃內燃機廢氣排放處理系 統(tǒng)。
23. 車輛，其包括根據權利要求22所述的設備。
【文檔編號】B01J23/52GK104428062SQ201380032446
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年6月7日 優(yōu)先權日:2012年6月19日
【發(fā)明者】P·R·菲利浦斯, A·S·瑞杰, R·R·拉賈拉姆 申請人:莊信萬豐股份有限公司