1,3-丁二烯分離材及使用該分離材的分離方法
【專利摘要】本發(fā)明提供從含有1,3-丁二烯及1,3-丁二烯以外的碳原子數(shù)為4的烴(例如丁烷、丁烯)的混合氣體中選擇性分離、回收1,3-丁二烯的比以往優(yōu)異的分離材及分離方法。使用選擇性吸附1,3-丁二烯的分離材，其包含金屬絡(luò)合物，所述金屬絡(luò)合物由下述通式(I)(式中，R1、R2、R3及R4表示氫原子、烷基等。)表示的二羧酸化合物(I)、鋅、鈷等金屬的離子和下述通式(II)(式中，X表示-CH2-、-CH2-CH2-、-CH＝CH-等，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12表示氫原子、烷基等。)表示的能夠與上述金屬離子進(jìn)行雙齒配位的有機配位體(II)形成，并具有類金剛石骨架多重互穿的結(jié)構(gòu)。
【專利說明】1,3- 丁二烯分離材及使用該分離材的分離方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含金屬絡(luò)合物的1，3- 丁二烯分離材及使用該分離材從混合氣體中 分離1，3_ 丁二烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 從含烴的混合氣體中僅分離回收目標(biāo)烴氣體的技術(shù)目前是已知的。
[0003] 作為想要分離回收的烴氣體的一個例子，可列舉1，3-丁二烯。1，3-丁二烯例如作 為用于合成橡膠制造的起始物質(zhì)，另外作為非常多的化合物的中間體都是有用的化合物。 1，3-丁二烯一般是通過石腦油分解、丁烯脫氫制造的。在這些制造方法中1，3-丁二烯是作 為混合氣體中的一種成分而得到的。因此，從作為混合物得到的生成物中選擇性地分離回 收1，3- 丁二烯就成為必要。作為生成物中碳原子數(shù)為4的主成分，可列舉1，3- 丁二烯、異 丁烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、異丁烷等。它們的碳原子數(shù)相同，沸點也接近，因此對于工 業(yè)上采用的蒸餾法來說分離困難。
[0004] 作為其它分離方法之一可列舉萃取蒸餾法，但是該方法是使用極性溶劑的吸收 法，因此從極性溶劑中回收1，3-丁二烯時，要使用非常多的能量。因而，作為更節(jié)能地分離 回收1，3-丁二烯的方法，希望通過吸附法分離。
[0005] 但是，以往的多孔性材料（專利文獻(xiàn)1)對1，3- 丁二烯的分離性能低，因此需要通 過多步驟分離，分離裝置的大型化是不可避免的。
[0006] 作為提供比以往的多孔性材料優(yōu)異的分離性能的吸附材，已開發(fā)了通過外部刺激 發(fā)生動態(tài)結(jié)構(gòu)變化的多孔性金屬絡(luò)合物（非專利文獻(xiàn)1及非專利文獻(xiàn)2)。使用該多孔性材 料作為氣體吸附材時，已觀測到在達(dá)到某種規(guī)定壓力前不吸附氣體，但是如果超過某種規(guī) 定壓力則開始?xì)怏w吸附的特異現(xiàn)象。另外，還觀測到吸附開始壓力隨氣體種類而不同的現(xiàn) 象。
[0007] 將該多孔性材料應(yīng)用于例如變壓吸附方式的氣體分離裝置中的吸附材時，可以進(jìn) 行效率非常好的氣體分離。另外，還可以縮小壓力的振幅，也有助于節(jié)能。而且，由于還能 有助于氣體分離裝置的小型化，當(dāng)然就可以提高將高純度氣體作為制品銷售時的成本競爭 力，在自己公司工廠內(nèi)部使用高純度氣體的情況下，也可以削減需要高純度氣體的設(shè)備所 需成本，因此結(jié)果就具有減少最終制品的制造成本的效果。
[0008] 已公開了由鋅離子、各種間苯二甲酸衍生物及1，2_二（4-吡啶基）乙烯（1，2_二 (4-吡啶基）乙烯）形成的金屬絡(luò)合物[Zn (R-ip) (bpe) ] (R = H、Me、N02、I)(專利文獻(xiàn)2、 非專利文獻(xiàn)3)。但是，雖然對涉及碳原子數(shù)為2的烴的吸附、分離特性進(jìn)行了研究，但對于 含有1，3- 丁二烯的碳原子數(shù)為4的烴氣體的吸附、分離特性并沒有進(jìn)行研究。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本特開昭51-43702號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2012-031161號公報
[0013] 非專利文獻(xiàn)
[0014] 非專利文獻(xiàn)1:植村一廣，北川進(jìn)，未來材料，第2卷，44?51頁（2002年）
[0015] 非專利文獻(xiàn)2:松田亮太郎，北川進(jìn)，?卜口亍V夕，第26卷，97?104頁（2003 年）
[0016] 非專利文獻(xiàn)3: Satoshi Horike, Keisuke Kishida, Yoshihiro Watanabe, Yasutaka Inubushi,Daiki Umeyama, Masayuki Sugimoto, Tomohiro Fukushima, Munehiro Inukai, and Susumu Kitagawa, Journal of American Chemical Society,第 134 卷， 9852 ?9855 頁（2〇l2 年）


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的問題
[0018] 本發(fā)明的目的在于提供能夠從含有1，3-丁二烯及1，3-丁二烯以外的碳原子數(shù)為 4的烴的混合氣體中選擇性分離回收1，3- 丁二烯的、比以前優(yōu)異的分離材及分離方法。
[0019] 解決問題的手段
[0020] 本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，發(fā)現(xiàn)通過使用具有類金剛石骨架多重互穿的結(jié)構(gòu)的 金屬絡(luò)合物作為分離材，可以達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明包括以下的
[1]?[13]的實施方式。
[0021] [1] 1，3_ 丁二烯分離材，是從含有1,3-丁二烯及1,3-丁二烯以外的碳原子數(shù)為4 的烴的混合氣體中選擇性吸附1，3-丁二烯的1，3-丁二烯分離材，其包含金屬絡(luò)合物，所述 金屬絡(luò)合物由下述通式（I)表示的二羧酸化合物（I)、金屬離子和下述通式（II)表示的能 夠與上述金屬離子進(jìn)行雙齒配位的有機配位體（II)形成，并具有類金剛石骨架多重互穿 的結(jié)構(gòu)，
[0022]

【權(quán)利要求】
1. 1，3- 丁二烯分離材，是從含有1，3- 丁二烯及1，3- 丁二烯以外的碳原子數(shù)為4的烴 的混合氣體中選擇性吸附1，3-丁二烯的1，3-丁二烯分離材，其包含金屬絡(luò)合物，所述金屬 絡(luò)合物由下述通式（I)表示的二羧酸化合物（I)、金屬離子和下述通式（II)表示的能夠與 所述金屬離子進(jìn)行雙齒配位的有機配位體（II)形成，并具有類金剛石骨架多重互穿的結(jié) 構(gòu)，
式中，R1、!?2、!?3及R4各自可以相同或不同，并且是氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù) 為1?4的烷基、碳原子數(shù)為2?4的烯基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基、甲?；?、碳原子數(shù) 為2?10的酰氧基、碳原子數(shù)為2?4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、碳原子數(shù)為1?4 的單烷基氨基、碳原子數(shù)為2?4的二烷基氨基、碳原子數(shù)為2?4的酰基氨基或鹵原子中 的任一種， 所述金屬離子是選自鈹、鎂、?丐、銀、鋇、鈦、銀、鉻、猛、鐵、釕、鈷、銘、鎳、鈕、鉬、銅、鋅及 鎘中的至少1種金屬的離子，
Km，XS_CH2_、_CH2 _CH2_、_CH = CH_、_CEC-、-〇-、-S _、_S_S_、_N = N_S_NHCO_m 的任一種，R5、R6、R7、R8、R9、R' R11及R12各自可以相同或不同，并且是氫原子、可以具有取 代基的碳原子數(shù)為1?4的烷基、碳原子數(shù)為2?4的烯基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基、 甲?；⑻荚訑?shù)為2?10的酰氧基、碳原子數(shù)為2?4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、 碳原子數(shù)為1?4的單烷基氨基、碳原子數(shù)為2?4的二烷基氨基、碳原子數(shù)為2?4的酰 基氨基或齒原子中的任一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3-丁二烯分離材，所述金屬離子為鋅離子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的1，3-丁二烯分離材，通式（II)表示的有機配位體（II) 是 R5、R6、R7、R8、R9、R 1(l、R11 及 R12 全部為氫原子，X 為-CH = CH-的 1，2-二（4-吡啶基）乙 烯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的1，3-丁二烯分離材，通式（I)表示的二羧酸化 合物⑴中，R1、R 3及R4為氫原子，R2為氫原子、甲基或硝基中的任一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的1，3-丁二烯分離材，所述金屬絡(luò)合物具有類金 剛石骨架三重互穿的結(jié)構(gòu)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的1，3- 丁二烯分離材，所述1，3- 丁二烯以外的 碳原子數(shù)為4的烴為丁烯及丁烷。 7. 1，3-丁二烯的分離方法，其特征在于，是從混合氣體中分離1，3-丁二烯的方法，其 包括吸附工序以及之后的再生工序，所述吸附工序是使含有1，3-丁二烯及1，3-丁二烯以 外的碳原子數(shù)為4的烴的混合氣體與分離材接觸，使1，3-丁二烯選擇性吸附于所述分離材 的工序，所述再生工序是使吸附于所述分離材的1，3- 丁二烯從所述分離材脫附，捕集脫離 出來的1，3- 丁二烯的工序，所述分離材為權(quán)利要求1?6中任一項所述的1，3- 丁二烯分 離材。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的1，3- 丁二烯的分離方法，所述1，3- 丁二烯以外的碳原子數(shù) 為4的烴為丁烯及丁烷。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的1，3- 丁二烯的分離方法，所述分離方法為變壓吸附法。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的1，3-丁二烯的分離方法，所述分離方法為變溫吸附法。 11. 1，3-丁二烯分離膜，其包含多孔質(zhì)支持體、和附著于所述多孔質(zhì)支持體的表層部的 權(quán)利要求1?6中任一項所述的1，3- 丁二烯分離材。 12. 1，3- 丁二烯分離膜，其包含高分子材料、和混煉分散于所述高分子材料的權(quán)利要求 1?6中任一項所述的1，3- 丁二烯分離材。 13. 1，3-丁二烯的分離方法，其特征在于，包括使含有1，3-丁二烯及1，3-丁二烯以外 的碳原子數(shù)為4的烴的混合氣體與分離膜接觸，通過所述分離膜而使1，3-丁二烯選擇性透 過的步驟，所述分離方法能夠獲得與所述混合氣體相比1，3- 丁二烯濃度高的氣體，所述分 離膜為權(quán)利要求11或12所述的1，3- 丁二烯分離膜。
【文檔編號】B01D53/02GK104395268SQ201380033581
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月18日
【發(fā)明者】岸田圭輔, 渡邊賢廣 申請人:昭和電工株式會社