鎂穩(wěn)定的超低蘇打裂化催化劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種不含稀土的超低蘇打顆粒狀流化催化裂化催化劑，所述催化劑包含在流化催化裂化條件下具有流化催化裂化能力的蘇打減少的沸石、鎂鹽、無(wú)機(jī)粘合劑、粘土以及任選地基質(zhì)材料。所述催化裂化催化劑可用于流化催化裂化工藝以提供增強(qiáng)的催化活性以及改進(jìn)的焦炭和烴選擇性而無(wú)需摻入稀土金屬。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鎂穩(wěn)定的超低蘇打裂化催化劑
[0001] 相關(guān)案例的交叉引用
[0002] 本專(zhuān)利申請(qǐng)要求2012年7月23日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 61/674,527的申 請(qǐng)日的權(quán)益，所述專(zhuān)利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容據(jù)此以引用方式并入。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及具有高催化活性以及良好的焦炭和氫選擇性的新型含鎂催化裂化催 化劑、制備該催化劑的方法以及在催化裂化工藝期間使用該催化劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0004] 催化裂化是在商業(yè)上非常大規(guī)模應(yīng)用的石油煉制方法。大部分煉制石油產(chǎn)品都使 用流體催化裂化（FCC)工藝生產(chǎn)。FCC工藝通常涉及通過(guò)在循環(huán)催化劑再循環(huán)裂化過(guò)程中 使進(jìn)料接觸循環(huán)可流化催化裂化催化劑藏量將重質(zhì)烴進(jìn)料裂化成較輕質(zhì)產(chǎn)品，其中催化劑 藏量由平均粒度在約50至約150 μm、優(yōu)選地約50至約100 μm范圍內(nèi)的粒子組成。
[0005] 當(dāng)相對(duì)高分子量烴進(jìn)料通過(guò)在催化劑存在時(shí)在高溫下發(fā)生的反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成較輕 質(zhì)產(chǎn)品時(shí)發(fā)生催化裂化，其中大部分轉(zhuǎn)化或裂化發(fā)生在氣相中。進(jìn)料被轉(zhuǎn)化成汽油、餾出物 和其他液態(tài)裂化產(chǎn)物以及每個(gè)分子具有四個(gè)或更少碳原子的較輕質(zhì)氣態(tài)蒸汽狀裂化產(chǎn)物。 蒸汽部分地由烯烴以及部分地飽和烴組成。產(chǎn)物還包括沉積在催化劑上的渣油和焦炭。希 望在恒定焦炭水平下產(chǎn)生最低級(jí)渣油。
[0006] FCC催化劑通常由一系列極小的球形粒子組成。商業(yè)級(jí)通常具有在約45至 200 μ m、優(yōu)選地約55至約150 μ m范圍內(nèi)的平均粒度。FCC催化劑通常由沸石、基體、粘土和 粘合劑構(gòu)成。裂化催化劑可包括摻入到單個(gè)粒子中的多個(gè)組分，或具有不同功能的單獨(dú)組 分的共混物。
[0007] 稀土金屬?gòu)V泛用作FCC催化劑的組分，以提供伴隨增加的產(chǎn)率性能具有增強(qiáng)的活 性和水熱沸石穩(wěn)定性的催化劑。稀土金屬在特定催化劑配方中的含量由操作苛刻度和產(chǎn)品 目標(biāo)確定。然而，隨著對(duì)增加的汽油量的需求日益提高，煉油廠常常在其催化劑配方中增加 稀土含量。通常用于FCC催化劑的稀土金屬的量在FCC催化劑配方總量的約0. 5重量％至 約6重量％的范圍內(nèi)。
[0008] 最近，生產(chǎn)95%的世界稀土金屬供應(yīng)量的中國(guó)大大消減了其稀土貴金屬的出口， 從而導(dǎo)致催化劑成本令人不安地增加。煉制工業(yè)通過(guò)選擇較少稀土催化劑配方抵消原材料 成本而本能地做出反應(yīng)。該行動(dòng)可立即并成功地節(jié)省成本。然而，降低的稀土含量可對(duì)催化 劑性能產(chǎn)生顯著影響，例如在降低催化活性、穩(wěn)定性和產(chǎn)率方面，從而影響底線利潤(rùn)生成。
[0009] 因此，在FCC煉制工業(yè)中需要不含稀土的催化裂化催化劑，該催化劑在催化裂化 工藝期間提供相當(dāng)于或優(yōu)于常規(guī)含稀土 FCC催化劑的催化活性和選擇性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明涵蓋以下發(fā)現(xiàn)：在某些催化裂化催化劑組合物中，尤其是在FCC催化劑組 合物中，鎂鹽和超低蘇打含量的組合對(duì)于提供具有增強(qiáng)的催化活性以及改進(jìn)的焦炭和氫選 擇性而無(wú)需摻入稀土金屬的組合物非常有效。本發(fā)明的催化裂化催化劑有利地提供增加的 成本節(jié)約，同時(shí)提供與使用常規(guī)的含稀土的沸石類(lèi)FCC催化劑可獲得的催化活性和選擇性 相比增強(qiáng)的催化活性和選擇性。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物通常包含至少一種在FCC條件下具有催化裂化活性 的沸石組分、鎂鹽、粘土、粘合劑以及任選地基質(zhì)材料。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的催化劑組合物通過(guò)包括對(duì)水性漿液進(jìn)行噴霧干燥的工藝進(jìn) 行制備，該水性漿液包含至少一種具有催化裂化活性的沸石組分、粘土、粘合劑以及任選地 基質(zhì)材料，其量足以提供具有小于30的DI和超低Na 2O含量的最終催化劑粒子。經(jīng)噴霧干 燥的催化劑粒子可任選地進(jìn)行煅燒并任選地用水性溶液進(jìn)行洗滌以減少Na2O和其他鹽的 含量。用鎂鹽水性溶液處理催化劑粒子，所述鎂鹽水性溶液的量為足以在最終催化劑粒子 的整個(gè)孔容積中提供所需量的鎂鹽。
[0013] 因此，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供用鎂鹽穩(wěn)定的超低蘇打FCC催化劑組合物，該催化劑 在FCC工藝期間具有高活性和水熱穩(wěn)定性。
[0014] 本發(fā)明的另外的優(yōu)點(diǎn)是提供鎂鹽穩(wěn)定的超低蘇打FCC催化劑組合物，其不含稀土 金屬并且在FCC工藝期間具有高活性和水熱穩(wěn)定性。
[0015] 本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供鎂鹽穩(wěn)定的含超低蘇打沸石的FCC催化劑組合物，其 在FCC工藝期間表現(xiàn)出高催化活性和良好的焦炭和氫選擇性。
[0016] 本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供用于制備本發(fā)明的鎂穩(wěn)定的超低蘇打FCC催化劑的 方法。
[0017] 本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是使用根據(jù)本發(fā)明的組合物和方法提供改善的FCC工藝。
[0018] 下面進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的這些和其他方面。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"稀土"和"稀土金屬"在本文中可互換使用以指定元素 周期表的鑭系金屬和?乙。
[0020] 如本文所用的短語(yǔ)"低蘇打"是指催化劑組合物中Na2O的量，并且用于指示在總催 化劑組合物中以沸石計(jì)在0. 7重量％至約1. 2重量％ Na2O范圍內(nèi)的量。
[0021] 短語(yǔ)"超低蘇打"是指催化劑組合物中Na2O的量，并且用于指示在總催化劑組合物 中以沸石計(jì)小于〇. 7重量％ Na2O的量。
[0022] 由于術(shù)語(yǔ)"不含"是指本文所用的稀土或稀土金屬的量，因此術(shù)語(yǔ)"不含"用于指 示基于組合物的總重量計(jì)作為氧化物測(cè)量的小于0. 3重量％的稀土或稀土金屬。
[0023] 本文所用的短語(yǔ)"催化裂化活性"是指化合物在催化裂化條件下催化烴至較低分 子量化合物的轉(zhuǎn)化的能力。
[0024] 本文所用的短語(yǔ)"催化裂化條件"是指催化裂化工藝、具體地講FCC工藝的條件， 其中使循環(huán)藏量的裂化催化劑在高溫（例如，約480°C至約700°C范圍內(nèi)的溫度）下接觸重 質(zhì)烴進(jìn)料以將進(jìn)料轉(zhuǎn)化成較低分子量化合物。
[0025] 本發(fā)明的催化劑組合物通常包含顆粒組合物，該顆粒組合物包含至少一種在FCC 條件下具有催化裂化活性的沸石組分、粘土、無(wú)機(jī)粘合劑以及任選地基質(zhì)材料。顆粒催化劑 組合物已用表示為氧化物的鎂鹽進(jìn)行處理，從而形成最終催化裂化催化劑。
[0026] 可用于制備本發(fā)明的顆粒組合物的沸石組分可為在流體催化裂化條件下具有催 化裂化活性并且不含或基本上不含包含稀土金屬的化合物的任何沸石。沸石組分將通常具 有足以在總催化劑組合物中提供以沸石計(jì)小于〇. 7重量％、優(yōu)選地小于約0. 5重量％、最優(yōu) 選地小于約0. 3重量％ Na2O的Na2O含量。
[0027] 為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"以沸石計(jì)"假定催化劑中的所有蘇打均與沸石相關(guān)聯(lián)或 位于沸石上。因此，包含例如〇. 30重量％ Na2O和30重量％沸石的催化劑將表示為以沸石 計(jì)1. 〇重量％ Na20。
[0028] 沸石上所需的Na2O含量可被提供在催化劑制備期間用于催化劑形成漿液的初始 沸石上。作為另外一種選擇，催化劑中所需的Na 2O含量可在催化劑制備后提供，其中形成 的催化劑粒子經(jīng)處理以除去鈉離子，從而提供所需的超低蘇打含量。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施 例中，用含氨和/或氨鹽的水性洗滌溶液處理催化劑粒子以除去鈉離子。
[0029] 通常，沸石組分為合成的八面沸石。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，沸石組分為Y型沸 石，諸如USY。還可以設(shè)想，沸石組分可包含沸石的混合物，諸如合成的八面沸石與絲光沸石 和ZSM型沸石結(jié)合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明中利用的沸石為粘土衍生的沸石，其 中粘土和沸石組分在相同的粒子中?？捎糜诒景l(fā)明的粘土衍生的沸石通常為通過(guò)在堿性條 件下用二氧化硅源處理粘土而生成的那些沸石。用于制備此類(lèi)沸石的方法是已知的，并且 在美國(guó)專(zhuān)利3, 459, 680 (之后稱(chēng)為'680專(zhuān)利）的第8列第56行至第9列第7行中有所描 述，所述專(zhuān)利的內(nèi)容以引用方式并入。在美國(guó)專(zhuān)利4, 493, 902和6, 656, 347中還公開(kāi)了用 于由粘土制備沸石的其他方法，所述專(zhuān)利的內(nèi)容也以引用方式并入本文。下面將更詳細(xì)地 描述這些方法。
[0030] 一般來(lái)講，沸石組分包含約10重量％至約75重量％的裂化催化劑。在本發(fā)明的 一個(gè)實(shí)施例中，沸石組分占催化劑組合物的約12重量％至約55重量％。在本發(fā)明的另一 個(gè)實(shí)施例中，沸石組分占催化劑組合物的約15重量％至約45重量％。
[0031] 可用于制備本發(fā)明的顆粒組合物的粘合劑材料包括能夠粘合沸石粉末以在FCC 工藝條件下形成具有適用于FCC裝置的特性的粒子的任何無(wú)機(jī)粘合劑?？捎糜谥苽涓鶕?jù)本 發(fā)明的組合物的典型無(wú)機(jī)粘合劑材料包括（但不限于）二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、膠溶的 氧化鋁和二氧化硅氧化鋁以及它們的混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，粘合劑選自氧化 鋁溶膠、膠溶的氧化鋁以及它們的組合。在本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施例中，粘合劑包含酸或堿 膠溶的氧化鋁。在本發(fā)明的甚至更優(yōu)選的實(shí)施例中，粘合劑包含氧化鋁溶膠，例如，水合氯 化錯(cuò)（aluminum chlorohydrol) 〇
[0032] 一般來(lái)講，基于催化劑組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的顆粒催化劑組合物中存在的 粘合劑材料的量為約10重量％至約60重量％、優(yōu)選地約12重量％至約50重量％、最優(yōu)選 地約15重量％至約40重量％。
[0033] 本發(fā)明催化劑還包含粘土組分。雖然高嶺土為優(yōu)選的粘土組分，但還可以設(shè)想其 他粘土，諸如改性高嶺土（例如，偏高嶺土），可任選地包含在本發(fā)明催化劑中。粘土組分將 通常占催化劑組合物總重量的約5重量％至約65重量％。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，粘土 組分的量在催化劑組合物的總重量的約25重量％至約55重量％范圍內(nèi)。
[0034] 本發(fā)明的催化劑組合物可任選地包含至少一種或多種基質(zhì)材料。合適的基質(zhì)材料 選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦以及它們的組合。在優(yōu)選的實(shí) 施例中，基質(zhì)材料為氧化鋁。基質(zhì)材料可以總催化劑組合物的約1重量％至約70重量％范 圍內(nèi)的量存在于本發(fā)明催化劑中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，基質(zhì)材料占總催化劑組合物 的約5重量％至約50重量％。
[0035] 本發(fā)明催化劑的粒度和磨損特性影響催化裂化裝置中的流化特性并且決定在商 業(yè)裝置、尤其是FCC裝置中保持的催化劑的良好程度。本發(fā)明的催化劑組合物具有約45 μ m 至約200 μ m的平均粒度。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑組合物具有約55 μ m至約 150 μ m的平均粒度。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物具有良好的磨損特性，如小于30的Davison指數(shù)（DI) 所指出的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物具有小于20的DI。在本 發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施例中，催化劑組合物具有小于15的DI。
[0037] 本發(fā)明的催化劑組合物可通過(guò)至今仍在催化劑領(lǐng)域中使用的用于形成顆粒FCC 催化劑組合物的任何常規(guī)方法形成。一般來(lái)講，本發(fā)明的催化劑組合物通過(guò)形成均勻的或 基本上均勻的水性漿液來(lái)制備，該水性漿液在下文被稱(chēng)為"催化劑形成漿液"并且包含催 化活性沸石組分、無(wú)機(jī)粘合劑、粘土以及任選地至少一種基質(zhì)材料，其量足以提供包含約10 重量％至約75重量％的催化活性沸石組分、約10重量％至約60重量％的粘合劑、約5重 量％至約65重量％的粘土以及任選地約1重量％至70重量％的基質(zhì)材料的最終催化劑組 合物，所述重量百分比基于總催化劑組合物計(jì)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，研磨催化劑形成 漿液以獲得均勻或基本上均勻的漿液，即其中漿液的所有固體組分均具有小于10 ym的平 均粒度的漿液。作為另外一種選擇，可在形成漿液之前研磨形成漿液的組分。然后混合催 化劑形成漿液以獲得均勻或基本上均勻的水性漿液。
[0038] 然后使用常規(guī)的噴霧干燥技術(shù)使形成漿液經(jīng)受?chē)婌F干燥步驟以形成噴霧干燥的 催化劑粒子。在噴霧干燥后，催化劑粒子可任選地在足以除去揮發(fā)物的溫度和時(shí)間下煅燒。 在煅燒情況下，可將催化劑粒子在約150°C至約800°C范圍內(nèi)的溫度下持續(xù)煅燒約10分鐘 至約2小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，將催化劑粒子在約300°C至約650°C的溫度下煅燒 約15分鐘至約1小時(shí)。
[0039] 可在用鎂處理之前將催化劑粒子任選地在水性溶液中洗滌以減少離子，即鈉離子 和硫酸根離子。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，水性洗滌溶液包含氨和/或氨鹽。
[0040] 如前所述，使用粘土衍生的沸石形成根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物也在本發(fā)明的范 圍內(nèi)。在該實(shí)施例中，粘土衍生的沸石可通過(guò)以下來(lái)制備：使所選擇的粘土與二氧化硅源接 觸，所述二氧化硅源諸如為二氧化硅凝膠、膠體二氧化硅、沉淀二氧化硅、稻殼灰、硅酸鈉和 /或它們的混合物，其中粘土和二氧化硅源在堿性條件下接觸或處理以使沸石結(jié)晶，然后在 一個(gè)或多個(gè)步驟中進(jìn)行離子交換以除去鈉以及任選地引入的金屬陽(yáng)離子，并且在約350°c 至約850°C范圍內(nèi)的溫度下煅燒以使沸石超穩(wěn)定化。然后可進(jìn)一步處理煅燒材料。當(dāng)制備 根據(jù)'680專(zhuān)利的催化劑時(shí)，將煅燒材料研磨到粒度在0. 01至10微米范圍內(nèi)是尤其合適 的。在該實(shí)施例中，沸石將為組合的合適的粘合劑和基質(zhì)前體，以形成適用于FCC的顆粒。 以這種方式制成的顆粒常常具有20至150微米范圍內(nèi)的平均粒度。
[0041] 將晶種任選地與二氧化硅源和粘土組合。晶種也稱(chēng)為沸石引發(fā)劑。簡(jiǎn)而言之，晶 種被用于引發(fā)沸石由前述組分的結(jié)晶，并且可包括，并且"晶種"在本文中限定為含有二氧 化硅和氧化鋁的任何材料，其允許沸石結(jié)晶過(guò)程發(fā)生（該結(jié)晶過(guò)程在無(wú)引發(fā)劑存在的情況 下不發(fā)生），或者顯著縮短結(jié)晶過(guò)程（該結(jié)晶過(guò)程在其不存在時(shí)發(fā)生）。典型的晶種具有小 于一微米的平均粒度，并且晶種通過(guò)X射線衍射可能或可能不表現(xiàn)出可檢測(cè)的結(jié)晶性。此 類(lèi)晶種在本領(lǐng)域中是已知的并且可以來(lái)自多種來(lái)源，例如來(lái)自先前結(jié)晶過(guò)程或者硅酸鈉溶 液的再循環(huán)細(xì)粒。參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4, 493, 902。
[0042] 以這種方式制備的沸石可具有孔結(jié)構(gòu)，其中開(kāi)口在4至15埃范圍內(nèi)，但優(yōu)選地具 有至少7埃的孔徑。
[0043] 作為另外一種選擇，沸石由粘土制得，所述粘土已形成為適用于烴轉(zhuǎn)化過(guò)程的顆 粒，例如，具有20至150微米范圍內(nèi)的平均粒度。然后，在堿性條件下使該粘土顆粒與二氧 化硅來(lái)源接觸，從而在顆粒的表面上和內(nèi)部形成沸石。該實(shí)施例在本文中也稱(chēng)為在粘土顆 粒內(nèi)原位形成沸石。這種制備粘土衍生的沸石的方法以及由此制備的催化劑將在下文更詳 細(xì)地討論。
[0044] -個(gè)實(shí)施例利用根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利4, 493, 902 (下文稱(chēng)為'902專(zhuān)利）制備的沸石，所 述專(zhuān)利的內(nèi)容以引用方式并入本文。參見(jiàn)'902專(zhuān)利的第8列中公開(kāi)的方法。簡(jiǎn)而言之，高 嶺土可被煅燒經(jīng)過(guò)其特征相變，其中煅燒溫度決定產(chǎn)生哪個(gè)相變產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施例中，粘 土在約985°C至約IKKTC范圍內(nèi)的溫度下煅燒以產(chǎn)生尖晶石（而非莫來(lái)石），或可以將高嶺 土煅燒至溫度高于ll〇〇°C以產(chǎn)生莫來(lái)石。由任意一種煅燒形成的煅燒產(chǎn)物可以被研磨或者 進(jìn)一步處理，以有利于與另外的粘土結(jié)合。例如，可以將一種或兩種類(lèi)型的煅燒的粘土與高 嶺土組合以作進(jìn)一步的處理，例如，在水性漿料中將高嶺土及其煅燒產(chǎn)物加以組合并且將 該粘土噴霧干燥成具有在20至150微米范圍內(nèi)的平均粒度的顆粒。使用常規(guī)的噴霧干燥 技術(shù)形成這些粒子。
[0045] 然后，在約480至約985°C范圍內(nèi)的溫度下煅燒形成的顆粒。煅燒將高嶺土轉(zhuǎn)化為 偏高嶺土，由此形成包含偏高嶺土以及添加在初始漿液中的尖晶石和/或莫來(lái)石高嶺土相 變物中的一種或兩種的顆粒。因此，適用于本發(fā)明的煅燒顆粒包括含有20至60重量％偏 高嶺土和40至75重量％粘土的那些顆粒，所述粘土被煅燒成其特征相變物中的一種或多 種，例如，包含尖晶石、莫來(lái)石和/或它們的混合物的煅燒產(chǎn)物。
[0046] 本發(fā)明的其他實(shí)施例包括形成單獨(dú)的高嶺土顆粒以及單獨(dú)的煅燒的高嶺土的顆 粒，將這些單獨(dú)的顆?；旌先缓髮?duì)該顆?；旌衔镞M(jìn)行煅燒以形成具有20至60重量％的偏 高嶺土和40至75%的煅燒的粘土（包括尖晶石、莫來(lái)石或它們的混合物）的組合物。
[0047] 沸石可通過(guò)用二氧化硅源并且在堿性條件下處理粘土顆粒（任選地包括如上所 述的晶種）而形成。該處理通常在水性漿液中進(jìn)行。該處理通常包括將顆粒和二氧化硅源 加熱至某個(gè)溫度并且持續(xù)某個(gè)時(shí)間以形成包含沸石的顆粒，所述沸石例如為沸石Y，其量為 至少30重量％，并且通常在50至70重量％沸石的范圍內(nèi)。加熱溫度可以在82至110°C的 范圍內(nèi)，并且加熱進(jìn)行10至120個(gè)小時(shí)。
[0048] 另一個(gè)實(shí)施例包括使用根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利6, 656, 347制備的粘土顆粒，所述專(zhuān)利的內(nèi) 容以引用方式并入本文。簡(jiǎn)而言之，將粘土處理成包含沸石的顆粒，該顆粒包含大孔基質(zhì)和 覆蓋基質(zhì)孔的壁的結(jié)晶的沸石。
[0049] 如上文所述產(chǎn)生的粘土衍生的沸石可以并且通常進(jìn)一步處理以提供充分降低的 Na2O含量，使得由此制備的最終催化劑將具有超低Na2O含量，例如基于總催化劑組合物中 的沸石計(jì)小于約0. 7重量％、優(yōu)選地小于約0. 5重量％、最優(yōu)選地小于約0. 3重量％ Na2O。進(jìn) 一步的處理包括如上文所述在水性洗滌溶液中洗滌沸石以除去雜質(zhì)，例如鈉化合物或"蘇 打"。
[0050] 粘土衍生的沸石可此后在水性溶液中與粘合劑以及任選地基質(zhì)材料結(jié)合以制備 催化劑形成漿液。然后對(duì)漿液進(jìn)行噴霧干燥以形成催化劑粒子。噴霧干燥的催化劑粒子可 任選地在足以除去揮發(fā)物的溫度和時(shí)間下煅燒。在煅燒情況下，可將催化劑粒子在約150°C 至約800°C范圍內(nèi)的溫度下持續(xù)煅燒約10分鐘至約2小時(shí)。
[0051] 無(wú)論是由典型沸石（諸如合成的八面沸石）還是粘土衍生的沸石獲得，此后以足 以將鎂鹽分布在催化劑粒子中的任何方式用鎂鹽處理包含沸石的催化劑粒子。可用于本發(fā) 明的鎂鹽包括任何可溶鎂鹽，其能夠在可易于在后續(xù)干燥步驟中移除的適當(dāng)溶劑中形成溶 液。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，溶劑為水并且鎂鹽為可水溶鎂鹽，其包括但不限于醋酸鹽、 硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或它們的組合。在本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施例中，鎂鹽為硫酸鎂。
[0052] 催化劑粒子的處理可通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何常規(guī)方法實(shí)現(xiàn)。例如，粒 子的處理可通過(guò)使催化劑粒子與鎂鹽的水性溶液接觸而進(jìn)行，該溶液的量足以完全潤(rùn)濕粒 子并且將氧化鎂分布在催化劑粒子的表面上并進(jìn)入催化劑粒子的孔中。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí) 施例中，使包含水性鎂鹽的溶液與催化劑粒子以足以填充或基本上填充（即，至少90 % )粒 子的孔的方式接觸。在本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施例中，使用浸漬將氧化鎂均勻分布在整個(gè)催 化劑粒子及其孔中。
[0053] 水性溶液中鎂鹽的量將根據(jù)最終催化劑組合物中所需的氧化鎂的量而有所變化。 一般來(lái)講，鎂鹽的量將為足以提供基于最終催化劑的總重量計(jì)至少〇. 2重量％的鎂鹽（表 示為氧化物）的量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，水性溶液中鎂的量將為足以提供基于最終 催化劑的總重量計(jì)約0. 2重量％至約5. 0重量％的鎂鹽（表示為氧化物）的量。在本發(fā)明 的另一個(gè)實(shí)施例中，水性溶液中鎂的量將為足以提供基于最終催化劑的總重量計(jì)約〇. 5重 量％至約3.0重量％的鎂鹽（表示為氧化物）的量。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例中，水性溶 液中鎂鹽的量將為足以提供基于最終催化劑的總重量計(jì)約〇. 8重量％至約2. 0重量％的鎂 鹽（表示為氧化物）的量。
[0054] 此時(shí)，包含鎂鹽的粒子可在干燥之前如上文所述任選地在水性溶液中洗滌。在任 何情況下，將粒子在約100°c至約600°C下干燥約1秒至約2小時(shí)以形成根據(jù)本發(fā)明的鎂穩(wěn) 定的催化劑粒子。
[0055] 本發(fā)明的催化劑組合物可與通常用于催化裂化工藝尤其是FCC工藝的其他催化 劑和/或任選的添加劑結(jié)合使用也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，任選的添加劑例如為30 !￡還原添加 劑、NOx還原添加劑、汽油硫還原添加劑、CO燃燒促進(jìn)劑、產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴的添加劑（例如，包 含ZSM-5的添加劑和/或產(chǎn)物）等等。
[0056] 本發(fā)明的裂化催化劑組合物可用于常規(guī)的FCC工藝或烴進(jìn)料裂化成較低分子量 化合物的其他催化裂化工藝。一定程度上簡(jiǎn)而言之，F(xiàn)CC工藝包括通過(guò)在循環(huán)催化劑再循環(huán) 裂化過(guò)程中使進(jìn)料接觸循環(huán)可流化催化裂化催化劑藏量將重質(zhì)烴進(jìn)料裂化成較輕質(zhì)產(chǎn)品， 其中催化劑藏量由平均粒度在約45至約200 μ m、優(yōu)選地約55 μ m至約150 μ m范圍內(nèi)的粒 子組成。這些相對(duì)高分子量烴進(jìn)料的催化裂化導(dǎo)致較低分子量的烴產(chǎn)物的產(chǎn)生。循環(huán)FCC 工藝中的重要步驟為：
[0057] (i)在催化裂化條件下操作的催化裂化區(qū)（通常是上升管裂化區(qū)）中通過(guò)使進(jìn)料 接觸熱的再生裂化催化劑源來(lái)催化裂化進(jìn)料，以產(chǎn)生包括裂化產(chǎn)物和廢催化劑的流出物， 其中廢催化劑包含焦炭和可汽提的烴；
[0058] (ii)排出流出物并分離成富裂化產(chǎn)物的氣相和包含廢催化劑的富固體相，通常在 一個(gè)或多個(gè)旋流分離器中分離；
[0059] (iii)取出氣相作為產(chǎn)物，并在FCC主塔和它的關(guān)聯(lián)側(cè)塔中分餾，以形成包括汽油 的氣體和液體裂化產(chǎn)物；
[0060] (iv)汽提（通常用蒸汽）廢催化劑以從催化劑中除去堵塞的烴，然后在催化劑再 生區(qū)中再生汽提過(guò)的催化劑以產(chǎn)生熱的再生催化劑，然后使其循環(huán)回到裂化區(qū)以用于裂化 更多數(shù)量的進(jìn)料。
[0061] 典型的FCC工藝在約480°C至約700°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，其中催化劑再生溫度為 約600°C至約800°C。如本領(lǐng)域中所熟知的，催化劑再生區(qū)可由單個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器容器組 成。本發(fā)明的組合物可用于任何典型烴進(jìn)料的FCC處理。所用的本發(fā)明組合物的量可根 據(jù)具體FCC工藝而有所變化。通常，所用的催化劑組合物的量為總裂化催化劑藏量的至少 〇. 01重量％。當(dāng)用作與其他FCC催化劑和/或添加劑的共混物時(shí)，本發(fā)明的催化劑組合物 優(yōu)選地以總裂化催化劑藏量的約15重量％至約85重量％范圍內(nèi)的量使用。
[0062] 本發(fā)明的裂化催化劑組合物可在裂化過(guò)程正進(jìn)行的同時(shí)被加入到循環(huán)FCC催化 劑藏量中，或它們可在FCC操作啟動(dòng)時(shí)存在于藏量中。作為另外一種選擇，催化劑粒子可直 接加入到裂化區(qū)、FCC裂化裝置的再生區(qū)或FCC工藝中的任何其他合適點(diǎn)。
[0063] 如上文所述，單獨(dú)使用本發(fā)明的裂化催化劑組合物或與其他常規(guī)的FCC催化劑結(jié) 合使用也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所述其他常規(guī)的FCC催化劑包括例如在Venuto和Habib的研 討會(huì)綜述Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts,Marcel Dekker，New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1(《利用沸石催化劑的流體催化裂化》，紐約的馬塞爾?德克爾公 司，1979 年，ISBN 0-8247-6870-1)以及許多其他來(lái)源諸如 Sadeghbeigi，F(xiàn)luid Catalytic Cracking Handbook，Gulf Publ. Co. Houston，1995，ISBN 0-88415-290-1(Sadeghbeigi， 《流體催化裂化手冊(cè)》，休斯頓海灣出版公司，1995年，ISBN 0-88415-290-1)中描述的具有 八面沸石裂化組分的沸石類(lèi)催化劑。通常，F(xiàn)CC催化劑由粘合劑（通常為二氧化硅、氧化鋁 或二氧化硅氧化鋁）、Y型沸石酸性點(diǎn)活性組分、一種或多種基體氧化鋁和/或二氧化硅氧 化鋁以及粘土諸如高嶺土組成。Y沸石可以一種或多種形式存在并可用穩(wěn)定陽(yáng)離子諸如任 何一種稀土來(lái)超穩(wěn)定和/或處理。FCC催化劑包含具有催化裂化活性的磷穩(wěn)定的沸石（例 如磷穩(wěn)定的Y型沸石）也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物可用于裂化任何典型的烴進(jìn)料，包括但不限于加氫處 理的真空氣體油料和非加氫處理的真空氣體油料。本發(fā)明的裂化催化劑組合物可用于裂化 包含與典型氣體油料相比通常具有較高沸點(diǎn)分布和較高康拉德遜殘?zhí)己康闹刭|(zhì)殘油石 油進(jìn)料的烴進(jìn)料。
[0065] 本發(fā)明的組合物提供以下優(yōu)點(diǎn)：在制備和使用FCC催化劑中節(jié)約即時(shí)成本，以及 在FCC工藝期間增強(qiáng)催化活性并且改進(jìn)焦炭和氫的選擇性。本發(fā)明的催化劑消除了對(duì)昂貴 稀土組分的需要，從而實(shí)現(xiàn)了相當(dāng)于包含稀土的FCC催化劑組合物的催化性能。
[0066] 為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，給出以下具體實(shí)例。提供這些實(shí)例作為受權(quán)利 要求書(shū)保護(hù)的本發(fā)明的具體說(shuō)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于實(shí)例中所闡述的具體細(xì) -K- T。
[0067] 除非另外指明，否則提及固體組成或濃度的例子以及說(shuō)明書(shū)的其余部分中的所有 份數(shù)和百分比都以重量計(jì)。然而，除非另外指明，否則提及氣體組成的實(shí)例以及說(shuō)明書(shū)的其 余部分中的所有份數(shù)和百分比都以摩爾或體積計(jì)。
[0068] 另外，說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求書(shū)中所述的任何數(shù)值范圍諸如表示性質(zhì)、測(cè)量單位、條 件、物理狀態(tài)或百分比的具體集合的數(shù)值范圍旨在通過(guò)引用或其他方式在本文中明確按字 面意義包括落在這類(lèi)范圍的任何數(shù)值，包括在所述任何范圍內(nèi)的任何數(shù)值的子集。
[0069] SM
[0070] 實(shí)例1 :具有L 6% MgO的軺低NaW催化劑
[0071] 用包含0. 9重量％ Na2O的USY沸石制備催化劑A。將包含25% USY沸石（0. 9% Na2O)、20 %膠體二氧化硅（Bindzil)、35 %酸膠溶氧化鋁和20 %粘土的漿液在Drais研磨 機(jī)中進(jìn)行研磨并且隨后在Bowen噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥。將經(jīng)噴霧干燥的催化劑在 400°C下用實(shí)驗(yàn)室馬弗爐煅燒40分鐘。洗滌經(jīng)煅燒的催化劑以除去Na 20。在洗滌步驟之后， 用足夠的MgSO4溶液浸漬濾餅以在催化劑上形成1. 6重量％ MgO。將所得的催化劑標(biāo)記為 催化劑A。催化劑A包含0. 15重量％ Na2O,其對(duì)應(yīng)于以沸石計(jì)0. 60重量％ Na20。催化劑 的特性如下表1所示。
[0072] 比較例1 :具有L 6% MgO的低Na2O催化劑
[0073] 用包含2. 7重量％ Na2O的USY沸石制備比較催化劑1。將包含25 % USY沸石（2. 7% Na2O)、20 %膠體二氧化硅（Bindzil)、35 %酸膠溶氧化鋁和20 %粘土的漿液在Drais研磨 機(jī)中進(jìn)行研磨并且隨后在Bowen噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥。將經(jīng)噴霧干燥的催化劑在 400°C下用實(shí)驗(yàn)室馬弗爐煅燒40分鐘。洗滌經(jīng)煅燒的催化劑以除去Na 20。在洗滌步驟之后， 用足夠的MgSO4溶液浸漬濾餅以在催化劑上形成1. 6重量％ MgO。將所得的催化劑標(biāo)記為 比較催化劑1。比較催化劑1包含0. 30重量％ Na2O,其對(duì)應(yīng)于以沸石計(jì)1. 2重量％ Na20。 催化劑的特性在下表1中示出。
[0074] 轟1
[0075] 新鮮和滅活催化劑的化學(xué)和物理特件
[0076]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于將烴進(jìn)料裂化成較低分子量產(chǎn)物的具有增強(qiáng)的活性和改進(jìn)的選擇性的超 低蘇打流體催化裂化催化劑，所述催化劑包含顆粒組合物，所述顆粒組合物包含在流體催 化裂化條件下具有催化裂化活性的沸石、鎂鹽、粘土、無(wú)機(jī)粘合劑以及任選地至少一種基質(zhì) 材料，其中基于所述催化劑組合物的總重量計(jì)，所述催化劑的Na20含量以沸石計(jì)小于0. 7 重量％ Na20。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述沸石為八面沸石。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中基于所述催化劑的總重量計(jì)，所述Na 20含量以 沸石計(jì)小于〇. 5重量％ Na20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述催化劑中存在的沸石的量在所述總催化劑 組合物的約10重量％至約75重量％范圍內(nèi)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其中所述催化劑中存在的沸石的量在所述總催化劑 組合物的約12重量％至約55重量％范圍內(nèi)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述粘合劑選自二氧化硅、氧化鋁溶膠、膠溶的 氧化鋁和二氧化娃氧化鋁以及它們的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其中所述粘合劑為氧化鋁溶膠。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其中所述粘合劑為酸或堿膠溶的氧化鋁。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其中所述粘合劑包含水合氯化鋁。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的催化劑，其中所述催化劑中存在的粘合劑的量在所述催 化劑組合物的約10重量％至約60重量％范圍內(nèi)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中粘土以所述總催化劑組合物的約5重量％至約 65重量％范圍內(nèi)的量存在于所述組合物中。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述催化劑中存在選自二氧化硅、氧化鋁、二 氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦以及它們的組合的基質(zhì)材料。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其中所述基質(zhì)材料以所述總催化劑組合物的約1 重量％至約70重量％范圍內(nèi)的量存在于所述組合物中。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中基于所述催化劑組合物的總重量計(jì)，所述催化 劑包含以氧化物計(jì)至少約〇. 2重量％的鎂鹽。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其中基于所述催化劑組合物的總重量計(jì)，所述催 化劑包含以氧化物計(jì)約〇. 2重量％至約5. 0重量％的鎂鹽。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其中基于所述催化劑組合物的總重量計(jì)，所述催 化劑包含以氧化物計(jì)約〇. 5重量％至約3. 0重量％的鎂鹽。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述催化劑的所述沸石和粘土組分在相同的 粒子中。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑，其中所述沸石為粘土衍生的沸石。
19. 一種形成包含鎂的流體催化裂化催化劑的方法，所述方法包括： a. 形成水性漿液，所述水性漿液包含至少一種流體催化裂化活性沸石、無(wú)機(jī)粘合劑、粘 土以及任選地至少一種基質(zhì)材料，所述沸石具有足以在所述最終催化劑組合物中提供以沸 石計(jì)小于〇. 7重量％ Na20的Na20含量； b. 任選地，對(duì)所述漿液進(jìn)行研磨； C.對(duì)所述漿液進(jìn)行噴霧干燥以形成催化劑粒子 d. 任選地，在足以除去揮發(fā)物的溫度和時(shí)間下煅燒所述催化劑粒子； e. 任選地，洗絳所述催化劑粒子； f. 使所述催化劑粒子與水性溶液接觸，所述水性溶液包含至少一種可溶鎂鹽，所述可 溶鎂鹽的量足以在所述最終催化劑組合物中提供至少〇. 2重量％的鎂鹽；以及 g. 除去并且干燥所述顆粒催化劑組合物以提供最終催化劑組合物，所述最終催化劑組 合物具有以沸石計(jì)小于〇. 7重量％ Na20、以氧化物計(jì)至少0. 2重量％的鎂鹽，所述兩種重量 均基于所述催化劑組合物的總重量計(jì)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述催化劑粒子接觸包含至少一種可溶鎂鹽的 水性溶液，所述可溶鎂鹽的量基于所述催化劑組合物的總重量計(jì)足以提供以氧化物計(jì)至少 約0.2重量％的鎂鹽。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述催化劑粒子接觸包含至少一種可溶鎂鹽 的水性溶液，所述可溶鎂鹽的量基于所述催化劑組合物的總重量計(jì)足以提供以氧化物計(jì)約 0. 2重量％至約5. 0重量％的鎂鹽。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述催化劑粒子接觸包含至少一種可溶鎂鹽 的水性溶液，所述可溶鎂鹽的量基于所述催化劑組合物的總重量計(jì)足以提供以氧化物計(jì)約 〇. 5重量％至約3. 0重量％的鎂鹽。
23. -種將烴進(jìn)料催化裂化成較低分子量組分的方法，所述方法包括使烴進(jìn)料與裂化 催化劑在高溫下接觸，由此形成較低分子量烴組分，所述裂化催化劑包含根據(jù)權(quán)利要求1、3 或9所述的組合物。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述裂化催化劑還包含八面沸石。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述沸石為Y型沸石。
26. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，還包括回收所述接觸步驟中的所述裂化催化劑并且 在再生區(qū)域中處理所述用過(guò)的催化劑以再生所述催化劑。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中使所述再生催化劑再循環(huán)以在高溫下接觸所述 烴進(jìn)料，從而進(jìn)一步形成較低分子量烴組分。
【文檔編號(hào)】B01J29/06GK104487167SQ201380039307
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2013年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月23日
【發(fā)明者】舒玉瑛, 鄭武正, F. 沃爾姆斯貝赫爾 R., J. 蘇托維奇 K., 庫(kù)馬 R., S. 茲巴思 M. 申請(qǐng)人:格雷斯公司