含改性纖維素納米纖維的聚乙烯微多孔膜、隔膜、以及使用其的鋰離子電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】提供一種含改性纖維素納米纖維的聚乙烯微多孔膜，其特征在于，其含有具有碳數(shù)4～30的烷基或鏈烯基的改性纖維素納米纖維；并且提供一種含改性纖維素納米纖維的聚乙烯微多孔膜，其中，前述改性纖維素納米纖維為將纖維素納米纖維改性而得到的改性纖維素納米纖維，所述纖維素納米纖維是在非水系樹(shù)脂中將纖維素解纖而得到的。另外，提供使用了上述微多孔膜的隔膜和具有該隔膜的鋰離子電池。
【專(zhuān)利說(shuō)明】含改性纖維素納米纖維的聚乙烯微多孔膜、隔膜、以及使用 其的鋰離子電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有改性纖維素納米纖維的聚乙烯微多孔膜、作為該微多孔膜的隔 膜、以及使用該隔膜的鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯制的微多孔膜根據(jù)其功能而被用于各種用途。特別是根據(jù)其關(guān)斷（shut down)功能，作為鋰離子電池的隔膜受到期待（參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1)，根據(jù)近年來(lái)的需求的擴(kuò) 展，期待進(jìn)一步的功能改善。
[0003] 對(duì)于鋰離子電池中使用的隔膜當(dāng)然要求關(guān)斷性，還要求耐熱性、薄膜化、以及強(qiáng) 度。為了滿足這些要求，已經(jīng)嘗試了無(wú)機(jī)填料的添加、超高分子聚乙烯的使用、耐熱層的涂 布、多層結(jié)構(gòu)的隔膜化等各種方法，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了將聚乙烯纖維和極細(xì)纖維粘 貼而成的隔膜。
[0004] 然而，制造方法復(fù)雜、或者薄膜化困難等問(wèn)題尚未得到解決。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2009-270013
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2006-278100


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明耍解決的問(wèn)題
[0010] 關(guān)于本發(fā)明的課題，其目的在于，提供能夠簡(jiǎn)便地制造、且耐熱性?xún)?yōu)異的單層聚乙 烯微多孔膜、及使用該微多孔膜的隔膜、以及使用該隔膜的鋰離子電池。
[0011] 用于解決問(wèn)題的方案
[0012] 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：含有在纖維素或纖維素納米纖維中導(dǎo)入 了碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基的改性纖維素納米纖維的、含改性纖維素納米纖維的聚乙烯 微多孔膜以單層進(jìn)行薄膜化，且耐熱性?xún)?yōu)異。
[0013] 發(fā)明的效果
[0014] 通過(guò)提供本發(fā)明的含改性纖維素納米纖維的聚乙烯微多孔膜，可以提供單層且為 薄膜、耐熱性?xún)?yōu)異的隔膜，可以提供使用了該隔膜的鋰離子電池。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 由此，說(shuō)明用于實(shí)施發(fā)明的方式，本發(fā)明不限定于以下的記載。
[0016] 本發(fā)明的含改性纖維素納米纖維的聚乙烯微多孔膜含有改性纖維素納米纖維和 聚乙烯。
[0017]前述聚乙烯樹(shù)脂是指，通常的擠出、注射、吹脹和吹塑成型等中使用的具有乙烯聚 合而成的結(jié)構(gòu)的高分子化合物，可以舉出：低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙 烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等，它們可以單獨(dú)使用、或混合來(lái)使用。從微多孔膜的 強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，作為前述聚乙烯樹(shù)脂，特別優(yōu)選含有高密度聚乙烯。
[0018] 前述聚乙烯樹(shù)脂的粘均分子量?jī)?yōu)選為1萬(wàn)以上且小于1000萬(wàn)。粘均分子量為1 萬(wàn)以上時(shí)，微多孔膜易于變成高強(qiáng)度，故優(yōu)選。粘均分子量小于1000萬(wàn)時(shí)，有片的成型性、 特別是厚度穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的傾向，故優(yōu)選。更優(yōu)選的粘度范圍為1萬(wàn)以上且小于500萬(wàn)。本 發(fā)明的聚乙烯可以為一種，也可以混合多種來(lái)使用。
[0019] 前述微多孔膜除了聚乙烯樹(shù)脂之外還可以含有聚乙烯樹(shù)脂以外的聚烯烴樹(shù)脂。
[0020] 聚乙烯樹(shù)脂以外的聚烯烴樹(shù)脂是指，丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和 1-辛烯等聚合而成的均聚物、乙烯、丙烯、1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等聚 合而成的共聚物、嵌段聚合物，具體而言，可以舉出等規(guī)聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯、聚丁烯、乙烯 丙稀橡膠等。
[0021] 含有聚乙烯樹(shù)脂以外的聚烯烴樹(shù)脂時(shí)，期望其含量小于50%。聚乙烯樹(shù)脂以外的 聚烯烴樹(shù)脂的含量為50%以上時(shí)，關(guān)斷性降低，因此是不理想的。
[0022] 〔改性纖維素納米纖維〕
[0023] 本發(fā)明中的改性纖維素納米纖維是指，在纖維素或纖維素納米纖維中具有碳數(shù) 4?30的烷基或鏈烯基的改性纖維素納米纖維。
[0024]具有碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基的改性纖維素納米纖維可以如下得到：使纖維素 納米纖維的羥基、與選自碳數(shù)5?31的飽和脂肪酰氯和碳數(shù)5?31的不飽和脂肪酰氯、具 有碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基和馬來(lái)酸酐骨架的化合物的至少1種以上的化合物反應(yīng)，導(dǎo) 入具有碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基的修飾基團(tuán)，從而得到。
[0025]另外，具有碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基的改性纖維素納米纖維也可以如下得到： 使纖維素或紙漿、與選自碳數(shù)5?31的飽和脂肪酰氯和碳數(shù)5?31的不飽和脂肪酰氯、具 有碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基和馬來(lái)酸酐骨架的化合物的至少1種以上的化合物反應(yīng)，制 作導(dǎo)入了具有碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基的修飾基團(tuán)的改性纖維素或改性紙漿，將它們解 纖，使纖維寬度納米化，從而得到。
[0026] 纖維素只要可以用作微細(xì)化材料即可，可以利用紙漿、綿、紙、人造絲（rayon)、銅 氨纖維（cupra)、高濕模量粘膠纖維（polynosic)、乙酸醋等再生纖維素纖維、細(xì)菌產(chǎn)生纖 維素、源自海鞘等動(dòng)物的纖維素等。
[0027]另外，關(guān)于作為微細(xì)化材料的纖維素，可以使用將纖維素材料粉碎而具有一定的 粒徑分布的纖維素粉末，可以舉出：日本制紙化學(xué)株式會(huì)社制造的KCflock、AsahiKasei ChemicalsCorporation制造的Ceolus、FMC株式會(huì)社制造的Avicel等。
[0028] 作為紙漿，可以適宜地使用木材紙漿、非木材紙漿兩者。作為木材紙漿，有機(jī)械紙 漿和化學(xué)紙漿，優(yōu)選木質(zhì)素含量少的化學(xué)紙漿?；瘜W(xué)紙漿包括硫化物紙漿、牛皮紙漿、堿紙 漿等，均可以適宜地使用。作為非木材紙衆(zhòng)，秸桿、甘蔗渣、洋麻、竹、蘆_、楮樹(shù)、亞麻等均可 以利用。
[0029] 綿為主要用于服裝用纖維的植物，綿花、綿纖維、綿布均可以利用。
[0030]紙是從紙漿中取出纖維并濾去水分而成的，所以也可以適宜地使用報(bào)紙、廢牛奶 包裝盒、用過(guò)的復(fù)印紙等廢紙。
[0031]〔纖維素納米纖維〕
[0032] 纖維素納米纖維是通過(guò)將上述纖維素或紙漿微細(xì)化而得到的。上述纖維素或紙 漿的微細(xì)化只要按照公知常用的方法進(jìn)行即可，一般而言，在水或水性介質(zhì)中，利用精煉機(jī) (refiner)、高壓均化器、介質(zhì)攪拌磨機(jī)、石磨、研磨機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、珠磨機(jī)等，進(jìn)行磨碎 和/或打漿，來(lái)進(jìn)行解纖或微細(xì)化，從而制造，也可以利用日本特開(kāi)2005-42283號(hào)公報(bào)中記 載的方法等公知的方法來(lái)制造。另外，也可以利用微生物（例如乙酸菌（acetobacter))來(lái) 制造。也可以通過(guò)不使用水或水性介質(zhì)而在解纖樹(shù)脂中將上述纖維素或紙漿解纖，從而得 到。
[0033] 纖維素納米纖維纖維直徑以平均值計(jì)優(yōu)選為4nm?800nm、更優(yōu)選為4nm? 400nm、更進(jìn)一步優(yōu)選為4nm?lOOnm。另外，纖維素納米纖維為纖維長(zhǎng)度相對(duì)于纖維直徑 非常長(zhǎng)的纖維，難以確定其纖維長(zhǎng)度，優(yōu)選平均值為纖維直徑的5倍以上、更優(yōu)選為10倍以 上、更進(jìn)一步優(yōu)選為20倍以上。另外，如果特意記載其纖維長(zhǎng)度，則優(yōu)選平均值為50nm? 200ym、更優(yōu)選為 100nm?50ym。
[0034] 不使用水或水性介質(zhì)而在解纖樹(shù)脂中將上述纖維素或紙漿解纖的方法可以舉出： 在解纖樹(shù)脂中添加上述纖維素或紙漿，以機(jī)械方式施加剪切力的方法。作為施加剪切力的 設(shè)備，可以使用珠磨機(jī)、超聲波均化器、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等擠出機(jī)、班伯里密煉 機(jī)、研磨機(jī)、加壓捏合機(jī)、二輥磨等公知的混煉機(jī)等來(lái)施加剪切力。其中，從在高粘度的樹(shù)脂 中也可以得到穩(wěn)定的剪切力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用加壓捏合機(jī)。
[0035]〔解纖樹(shù)脂〕
[0036] 前述解纖樹(shù)脂只要為不破壞本發(fā)明的效果的范圍就可以使用公知常用的樹(shù)脂，具 體而言，可以舉出聚酯系樹(shù)脂（A)、乙烯基樹(shù)脂（B)、改性環(huán)氧樹(shù)脂（C)等。它們可以單獨(dú)使 用也可以以2種以上的混合物的形式使用。
[0037] 〔聚酯系樹(shù)脂（A)〕
[0038] 前述聚酯系樹(shù)脂（A)是指，使下述通式（2)所示的1種或2種以上的多元醇、與下 述通式（3)所示的1種或2種以上的多元羧酸反應(yīng)而得到的聚酯樹(shù)脂。
[0039] A_(0H)m? ? ? (2)
[0040][式中，A表示任選包含氧原子的碳數(shù)1?20的脂肪族烴基、任選具有取代基的芳 香族基團(tuán)或雜環(huán)芳香族基團(tuán)。m表示2?4的整數(shù)。]
[0041] B-(COOH)n? ? ? (3)
[0042][式中，B表示碳數(shù)1?20的脂肪族烴基、任選具有取代基的芳香族基團(tuán)或雜環(huán)芳 香族基團(tuán)。n表示2?4的整數(shù)。]
[0043] 作為通式（2)所示的多元醇，可以舉出：乙二醇、丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4-丁二 醇、戊二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、 1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙 二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲 基-1，4- 丁二醇、2-乙基-1，4- 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-甲 基-1，5-庚二醇、氫化雙酚A、雙酚A和環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷的加成物、1，2, 3, 4-四羥基丁 烷、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1，3-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二 醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、對(duì)苯二甲醇、二環(huán)己基-4, 4'-二醇、2, 6-十氫化萘二醇、2, 7-十氫 化萘二醇、乙二醇碳酸酯、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
[0044] 作為通式（3)所示的多元羧酸，有不飽和二元酸及其酐，有馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富 馬酸、衣康酸、檸康酸、氯代馬來(lái)酸和它們的酯等，可以舉出：鹵代馬來(lái)酸酐等、烏頭酸等 a, 0-不飽和二元酸、二氫粘康酸（dihydromuconicacid)等0，y-不飽和二元酸。另 夕卜，作為飽和二元酸及其酐，有鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵代鄰苯二甲酸酐、間苯二甲 酸、對(duì)苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯 二甲酸酐、鹵代鄰苯二甲酸酐和它們的酯等，可以舉出：六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸 酐、六氫對(duì)苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、甲基六氫 鄰苯二甲酸、氯菌酸、1，1-環(huán)丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、 壬二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸，2, 6-萘二羧酸、2, 7-萘二羧 酸、2, 3-萘二羧酸、2, 3-萘二羧酸酐、4, 4' -聯(lián)苯二羧酸、以及它們的二烷基酯等。
[0045] 需要說(shuō)明的是，在上述多元醇和多元羧酸的基礎(chǔ)上，還可以以實(shí)質(zhì)上不破壞其特 性的水平使用一元醇、一元羧酸和羥基羧酸。
[0046] 作為一元醇，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、3-丁醇、 正戊醇、正己醇、異己醇、正庚醇、異庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、異辛醇、正壬醇、異壬醇、正 癸醇、異癸醇、異十一烷醇、月桂醇、鯨蠟醇、癸醇、十一烷醇、十三烷醇、苯甲醇、硬脂醇等， 它們可以使用1種或2種以上。
[0047] 作為一元羧酸，可以舉出苯甲酸、庚酸、壬酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸 等，它們可以使用1種或2種以上。
[0048] 作為羥基羧酸，可以舉出乳酸、乙醇酸、2-羥基-正丁酸、2-羥基己酸、2-羥基 3, 3-二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基異己酸、對(duì)羥基苯甲酸，它們可以使用1種 或2種以上。
[0049] 另外，作為前述聚酯系樹(shù)脂（A)，可以使用將上述聚酯樹(shù)脂改性而得到的改性聚酯 樹(shù)脂。作為改性聚酯樹(shù)脂，可以舉出氨基甲酸酯改性聚酯、丙烯?；男跃埘?、環(huán)氧改性聚 酯、有機(jī)硅改性聚酯等。
[0050] 另外，作為前述聚酯系樹(shù)脂（A)，可以使用直鏈狀聚酯、也可以使用支鏈狀聚酯。
[0051] 前述聚醋系樹(shù)脂（A)的醋基濃度優(yōu)選為6.Ommol/g以上。更優(yōu)選為6. 0?14mmol/ g、進(jìn)一步優(yōu)選為6. 0?20mmol/g、特別優(yōu)選為6. 0?30mmol/g。
[0052]另外，醋基濃度為6.Ommol/g以上且酸值為10K0Hmg/g以上時(shí)，為優(yōu)選。
[0053] 更優(yōu)選酸值為10?100K0Hmg/g、進(jìn)一步優(yōu)選為10?200K0Hmg/g、特別優(yōu)選為 10 ?300K0Hmg/g。
[0054]另外，酯基濃度為6.Ommol/g以上且輕值為10以上時(shí)，為優(yōu)選。
[0055] 更優(yōu)選羥值為10?500K0Hmg/g、進(jìn)一步優(yōu)選為10?800K0Hmg/g、特別優(yōu)選為 10 ?1000K0Hmg/g〇
[0056] 另外，前述聚醋系樹(shù)脂的醋基濃度為6.Ommol/g以上、酸值為10K0Hmg/g以上且輕 值為10K0Hmg/g以上時(shí)，為特別優(yōu)選。
[0057] 本發(fā)明中，前述聚酯系樹(shù)脂（A)可以單獨(dú)使用，也可以組合多種來(lái)使用。
[0058] 〔乙條基樹(shù)脂（B)〕
[0059] 前述乙烯基樹(shù)脂（B)是指，乙烯基單體的聚合物或共聚物，作為乙烯基單體，沒(méi)有 特別限制，可以適宜地舉出例如（甲基）丙烯酸酯衍生物、乙烯基酯衍生物、馬來(lái)酸二酯衍 生物、（甲基）丙烯酰胺衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯基酮衍生物、烯烴衍 生物、馬來(lái)酰亞胺衍生物、（甲基）丙烯腈。作為乙烯基樹(shù)脂（B)，其中，特別優(yōu)選將（甲基） 丙烯酸酯衍生物聚合得到的（甲基）丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。
[0060] 以下，對(duì)于這些乙烯基單體的優(yōu)選的例子進(jìn)行說(shuō)明。作為（甲基）丙烯酸酯衍生物 的例子，可以舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲 基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、 (甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸叔丁 基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸叔辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯、 (甲基）丙烯酸十八烷酯、（甲基）丙烯酸乙酰氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙 烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羥基丙酯、（甲基） 丙烯酸-4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲 基）丙烯酸2-(2_甲氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、（甲基） 丙烯酸-2-氯乙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸_3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、 (甲基）丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸-2-苯基乙烯酯、（甲基）丙烯酸-1-丙烯酯、（甲 基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸炔丙酯、（甲基）丙 烯酸芐酯、二乙二醇單甲醚（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚（甲基）丙烯酸酯、三乙二 醇單甲醚（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇單乙醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚（甲基） 丙烯酸酯、聚乙二醇單乙醚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、（甲 基）丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊烯酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊烯 基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸八氟戊酯、（甲基）丙烯酸全氟辛基 乙酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊酯、（甲基）丙烯酸三溴苯酯、（甲基）丙烯酸三溴苯基氧基乙 酯、（甲基）丙烯酸-y-丁內(nèi)酯等。
[0061] 作為乙烯基酯衍生物的例子，可以舉出乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等。
[0062] 作為馬來(lái)酸二酯衍生物的例子，可以舉出馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯和馬來(lái)酸 二丁酯等。
[0063] 作為富馬酸二酯衍生物的例子，可以舉出富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯和富馬酸 二丁酯等。
[0064] 作為衣康酸二酯衍生物的例子，可以舉出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸 二丁酯等。
[0065]作為（甲基）丙烯酰胺衍生物的例子，可以舉出（甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲 基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基（甲基）丙烯酰胺、N-異丙基（甲基） 丙烯酰胺、N-正丁基（甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基（甲基）丙烯酰胺、N-環(huán)己基（甲基） 丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基）（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二 乙基（甲基）丙烯酰胺、N-苯基（甲基）丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯 基丙烯酰胺、N-芐基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰嗎啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基 丙烯酰胺、N-羥基乙基丙烯酰胺、乙烯基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二烯丙基（甲基）丙烯酰 胺、N-烯丙基（甲基）丙烯酰胺等。
[0066] 作為苯乙烯衍生物的例子，可以舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基 苯乙稀、乙基苯乙稀、異丙基苯乙稀、丁基苯乙稀、輕基苯乙稀、甲氧基苯乙稀、丁氧基苯乙 稀、乙酰氧基苯乙稀、氯苯乙稀、二氯苯乙稀、溴苯乙稀、氯甲基苯乙稀和a-甲基苯乙稀 等。
[0067] 作為乙烯基醚衍生物的例子，可以舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙 烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、 甲氧基乙基乙烯基醚和苯基乙烯基醚等。
[0068] 作為乙烯基酮衍生物的例子，可以舉出甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基 酮、苯基乙烯基酮等。
[0069] 作為烯烴衍生物的例子，可以舉出乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等。
[0070] 作為馬來(lái)酰亞胺衍生物的例子，可以舉出馬來(lái)酰亞胺、丁基馬來(lái)酰亞胺、環(huán)己基馬 來(lái)酰亞胺、苯基馬來(lái)酰亞胺等。
[0071] 除此之外，還可以使用（甲基）丙烯腈、乙烯基取代的雜環(huán)式基團(tuán)（例如乙烯基吡 啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等）、N_乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪 唑、乙烯基己內(nèi)酯等。
[0072] 〔官能團(tuán)〕
[0073] 前述乙烯基樹(shù)脂⑶優(yōu)選具有官能團(tuán)。這是由于，能夠利用與稀釋樹(shù)脂的相互作 用來(lái)提高機(jī)械特性等成型體的物性。作為官能團(tuán)，具體而言，可以舉出鹵素基團(tuán)（氟、氯）、 羥基、羧基、氨基、硅烷醇基、氰基等，它們可以具有多種。
[0074] 前述乙烯基樹(shù)脂（B)可以通過(guò)在聚合引發(fā)劑的存在下、在反應(yīng)容器中將前述乙烯 基單體加熱、根據(jù)需要進(jìn)行熟化而得到。作為反應(yīng)條件，例如根據(jù)聚合引發(fā)劑和溶劑而不 同，反應(yīng)溫度為30?150°C、優(yōu)選為60?120°C。聚合可以在非反應(yīng)性溶劑的存在下進(jìn)行。
[0075] 作為前述聚合引發(fā)劑，可以舉出例如過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基過(guò)氧化物、異 丙苯過(guò)氧化氫、乙?；^(guò)氧化物、苯甲?；^(guò)氧化物、月桂?；^(guò)氧化物等過(guò)氧化物；偶氮 二異丁腈、偶氮雙_2, 4-二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己烷甲腈等偶氮化合物等。
[0076] 作為前述非反應(yīng)性溶劑，可以舉出例如己烷、礦物油精等脂肪族烴系溶劑；苯、甲 苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；乙酸丁酯等酯系溶劑；甲醇、丁醇等醇系溶劑；二甲基甲酰 胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑等。這些溶劑可以單獨(dú)使用也可以 組合使用多種。
[0077] 本發(fā)明中，前述乙烯基樹(shù)脂（B)可以單獨(dú)使用也可以組合多種。
[0078] 另外，前述乙烯基樹(shù)脂（B)可以為直鏈型聚合物也可以為支鏈型聚合物，支鏈型 聚合物的情況下，可以為梳型也可以為星型。
[0079] 〔分子量〕
[0080] 對(duì)于前述乙烯基樹(shù)脂（B)的分子量，優(yōu)選數(shù)均分子量為3000以下。詳細(xì)的理由不 清楚，但推測(cè)可能是由于，數(shù)均分子量為3000以下時(shí)，對(duì)纖維素纖維的親和性提高。
[0081] 〔酸值〕
[0082] 前述乙烯基樹(shù)脂（B)的數(shù)均分子量為3000以下時(shí)，酸值更優(yōu)選為30K0Hmg/g以上 且小于 60K0Hmg/g。
[0083] 〔輕值〕
[0084] 前述乙烯基樹(shù)脂（B)的數(shù)均分子量為3000以下時(shí)，羥值優(yōu)選為30K0Hmg/g以上、 更優(yōu)選為50K0Hmg/g以上。
[0085] 前述乙烯基樹(shù)脂（B)的數(shù)均分子量為3000以下時(shí)，酸值特別優(yōu)選為30K0Hmg/g以 上且小于60K0Hmg/g、并且輕值為30K0Hmg/g以上。
[0086] 〔改性環(huán)氧樹(shù)脂（C)〕
[0087] 前述改性環(huán)氧樹(shù)脂（C)是指，具有環(huán)氧基、羥值為100mgK0H/g以上的改性環(huán)氧樹(shù) 脂。
[0088] 該改性環(huán)氧樹(shù)脂（C)可以通過(guò)使環(huán)氧樹(shù)脂（D)與具有羧基或氨基的化合物（E)反 應(yīng)而得到。
[0089] 〔環(huán)氧樹(shù)脂（D)〕
[0090] 前述環(huán)氧樹(shù)脂0))只要為在分子內(nèi)具有環(huán)氧基的化合物、且與后述的具有羧基或 氨基的化合物（E)反應(yīng)而生成羥值為100mgK0H/g以上的改性環(huán)氧樹(shù)脂（C)即可，對(duì)其結(jié)構(gòu) 等沒(méi)有特別限制?？梢耘e出例如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚AD型環(huán)氧樹(shù) 月旨、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、對(duì)叔丁基苯 酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、壬基苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、叔丁基鄰苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂等多 元環(huán)氧樹(shù)脂等，進(jìn)而作為一元環(huán)氧樹(shù)脂，可以舉出丁醇等脂肪族醇、碳數(shù)11?12的脂肪族 醇、苯酚、對(duì)乙基苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、對(duì)叔丁基苯酚、仲丁基苯酚、壬基苯酚、二甲 苯酚等一元酚類(lèi)和表鹵代醇的縮合物、新癸酸等一元羧基和表鹵代醇的縮合物等，作為縮 水甘油胺，可以舉出二氨基二苯基甲烷和表鹵代醇的縮合物等，作為多元脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂， 可以舉出例如大豆油、蓖麻油等植物油的多縮水甘油醚，作為多元亞烷基二醇型環(huán)氧樹(shù)脂， 可以舉出乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、赤蘚醇、聚乙二醇、聚丙二醇、 聚四亞甲基醚二醇、三羥甲基丙烷和表鹵代醇的縮合物等、進(jìn)而日本特開(kāi)2005-239928號(hào) 公報(bào)記載的水性環(huán)氧樹(shù)脂等，它們可以使用1種也可以組合使用2種以上。
[0091] 前述環(huán)氧樹(shù)脂（D)也可以為根據(jù)需要加入有機(jī)溶劑、非反應(yīng)性稀釋劑等進(jìn)行了液 態(tài)化/低粘度化的樹(shù)脂。
[0092]〔具有羧基或氨基的化合物（E)〕
[0093] 本發(fā)明中的具有羧基或氨基的化合物（E)只要與上述環(huán)氧樹(shù)脂（D)反應(yīng)而生成羥 值為100mgK0H/g以上的改性環(huán)氧樹(shù)脂（C)即可，可以使用具有羧基的化合物（E1)、具有氨 基的化合物（E2)、和具有羧基和氨基的化合物（E3)中任1種以上。
[0094] 另外，在具有羧基或氨基的化合物（E)中進(jìn)一步具有羥基的具有羧基或氨基的化 合物（E4)由于與環(huán)氧化合物（D)反應(yīng)時(shí)能夠?qū)Ω男原h(huán)氧樹(shù)脂（C)賦予較高的羥值，故特別 優(yōu)選。
[0095]〔具有羧基的化合物（E1)〕
[0096] 本發(fā)明中的具有羧基的化合物（E1)是指，具有一個(gè)以上羧基的化合物。作為具有 一個(gè)羧基的化合物，具體而言，可以舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬 酸、癸酸、氯乙酸、三氟乙酸、異丙酸、異硬脂酸、新癸酸等脂肪酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲 基苯甲酸、三甲基苯甲酸、苯基乙酸、4-異丙基苯甲酸、2-苯基丙酸、2-苯基丙烯酸、3-苯 基丙酸、肉桂酸等芳香族羧酸等。作為具有兩個(gè)以上羧基的化合物，具體而言，可以舉出琥 珀酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯四酸等羧酸類(lèi)和它們的酐。進(jìn)而，有馬來(lái)酸、 馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯代馬來(lái)酸和它們的酯等，可以舉出鹵代馬來(lái)酸酐等、 烏頭酸等a, 0-不飽和二元酸、二氫粘康酸等0，Y_不飽和二元酸。另外，作為飽和二 元酸及其酐，有鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵代鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、 硝基鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鹵代 鄰苯二甲酸酐和它們的酯等，可以舉出六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫對(duì)苯二甲 酸、六氫間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、氯菌 酸、1，1-環(huán)丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸，2, 6-萘二羧酸、2, 7-萘二羧酸、2, 3-萘二羧酸、 2, 3-萘二羧酸酐、4, 4' -聯(lián)苯二羧酸等。
[0097]〔具有氨基的化合物（E2)〕
[0098]本發(fā)明中的具有氨基的化合物（E2)是指，具有一個(gè)以上氨基的化合物。具體而 言，作為具有一個(gè)氨基的化合物，可以舉出甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、丙胺、丁胺、N，N-二 甲基-2-丙胺、苯胺、甲苯胺、2-氨基蒽等。作為具有2個(gè)以上氨基的化合物，可以舉 出乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-六亞甲基二胺、1，4-環(huán)己烷二胺、3-氨基甲 基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己胺、哌嘆、2, 5-二甲基哌嘆、異佛爾酮二胺、4, 4' -環(huán)己基甲烷二胺、 降冰片烷二胺、肼、二乙烯三胺、三乙烯三胺、1，3-雙（氨基甲基）環(huán)己烷、苯二甲胺等。
[0099]〔具有羧基和氨基的化合物（E3)〕
[0100]本發(fā)明中的具有羧基和氨基的化合物（E3)是指，具有一個(gè)以上羧基和一個(gè)以上 氨基的化合物。代表性地可以舉出氨基酸，也可以進(jìn)一步具有羥基。具體而言，可以舉出 丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨 酸、亮氨酸、賴(lài)氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、氨 基丁酸、茶氨酸、口蘑氨酸（tricholomicacid)、紅藻氨酸等。
[0101]〔進(jìn)而具有羥基的、具有羧基或氨基的化合物（E4)〕
[0102] 進(jìn)而具有羥基的、具有羧基或氨基的化合物（E4)是指，具有羧基或氨基、進(jìn)而具 有一個(gè)以上羥基的化合物。具體而言，可以舉出乙醇酸、甘油酸、羥基丙酸、羥基丁酸、蘋(píng)果 酸、2, 3-二羥基丁二酸、檸檬酸、異檸檬酸、甲羥戊酸、泛酸、蓖麻醇酸、二羥甲基丙酸、二羥 甲基丁酸、羥基苯基丙酸、苦杏仁酸、苯甲酸、羥基甲胺、羥基乙胺、羥基丙胺等。
[0103] 改性環(huán)氧樹(shù)脂（C)中的環(huán)氧基量每一分子中優(yōu)選為0.3個(gè)以上，更優(yōu)選為0.5個(gè) 以上，最優(yōu)選為1個(gè)以上。
[0104] 制造改性環(huán)氧樹(shù)脂（C)時(shí)的環(huán)氧樹(shù)脂（D)和具有羧基或氨基的化合物（E)的反應(yīng) 可以在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行或者在溶劑中進(jìn)行。理想的是，優(yōu)選無(wú)需脫溶劑的無(wú)溶劑條件下 的反應(yīng)。
[0105] 對(duì)所使用的聚合溶劑沒(méi)有特別限制?？梢耘e出例如甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、 叔丁醇、異丁醇、二丙酮醇、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二丁醚、四氫呋 喃、二噁烷、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、丁基纖溶 劑、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯等。另外，這些溶劑可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
[0106] 另外，作為反應(yīng)催化劑，可以使用路易斯酸催化劑、路易斯堿催化劑。
[0107] 具體而言，可以舉出三氟化硼、芐基三甲基氯化銨、二甲基氨基吡啶、吡啶、8-二氮 雜雙環(huán)[5. 4. 0]i^一碳-7-烯、三苯基膦等。
[0108] 反應(yīng)溫度優(yōu)選室溫?200°C之間。
[0109] 〔解纖樹(shù)脂和纖維素的比率〕
[0110] 本發(fā)明中，解纖樹(shù)脂和上述纖維素或紙漿的比率可以任意變更，但解纖樹(shù)脂的比 率過(guò)少、或過(guò)高時(shí)，無(wú)法得到充分的上述纖維素或紙漿的微細(xì)化效果。纖維素和解纖樹(shù)脂 的組合物中的上述纖維素或紙漿的比率為10質(zhì)量％ -90質(zhì)量％、優(yōu)選為30質(zhì)量％ -80質(zhì) 量％、更優(yōu)選為40質(zhì)量％ -70質(zhì)量％。
[0111] 纖維素納米纖維或纖維素或紙漿、與選自碳數(shù)5?31的飽和脂肪酰氯和碳數(shù)5? 31的不飽和脂肪酰氯、具有碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基和馬來(lái)酸酐骨架的化合物的至少1 種以上的化合物的反應(yīng)按照公知常用的方法進(jìn)行即可。例如可以舉出下述方法：使纖維素 納米纖維或纖維素或紙漿分散于非質(zhì)子性極性溶劑，進(jìn)行脫水后，添加碳數(shù)5?31的飽和 脂肪酰氯或碳數(shù)5?31的不飽和脂肪酰氯使其反應(yīng)。該反應(yīng)中，可以使用催化劑。
[0112] 碳數(shù)5?31的飽和脂肪酰氯具體而言可以舉出：庚酰氯、庚酰溴、異庚酰氯、異 庚酰溴、己酰氯、己酰溴、2-甲基戊酰氯、2-甲基戊酰溴、庚酰氯、庚酰溴、辛酰氯、辛酰溴、 壬酰氯、壬酰溴、癸酰氯、癸酰溴、十一烷酰氯、十一烷酰溴、十二烷酰氯、十二烷酰溴、十四 烷酰氯、十四烷酰溴、十六烷酰氯、十六烷酰溴、十八烷酰氯、十八烷酰溴、二十四烷酰氯、 二十四烷酰溴等。
[0113] 碳數(shù)5?31的不飽和脂肪酰氯具體而言可以舉出：丁烯酰氯、丁烯酰溴、肉豆蔻烯 酰氯、肉豆蔻烯酰溴、棕櫚油酰氯、棕櫚油酰溴、油酰氯、油酰溴、亞油酰氯、亞油酰溴、亞麻 酰氯、亞麻酰溴等。
[0114] 具有碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基和馬來(lái)酸酐骨架的化合物具體而言可以舉出：辛 基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐等烷基琥珀酸酐、 戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十一烯基琥珀酸酐、 十二烯基琥珀酸酐、十三烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐等鏈烯基琥 珀酸酐等。
[0115] 非質(zhì)子性極性溶劑具體而言可以舉出：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基 乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈等。
[0116] 作為脫水的方法，按照公知常用的方法進(jìn)行即可。例如可以舉出重復(fù)下述工序的 方法：使纖維素納米纖維或纖維素或紙漿分散于非質(zhì)子性極性溶劑后，用離心機(jī)使纖維素 納米纖維或纖維素或紙漿沉淀，去除含水的上清液，再次使沉淀后的纖維素納米纖維或纖 維素或紙漿分散于非質(zhì)子性極性溶劑的工序。
[0117] 除此之外，可以舉出：使纖維素納米纖維或纖維素或紙漿分散于沸點(diǎn)150°C以上 的非質(zhì)子性極性溶劑中，通過(guò)蒸餾進(jìn)行脫水的方法。
[0118] 作為催化劑，具體而言，可以舉出吡啶、N，N_二甲基氨基吡啶、三乙胺、氫化鈉、叔 丁基鋰、二異丙基氨基鋰（lithiumdiisopropylamide)、叔丁醇鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化 鈉、乙酸鈉等堿性催化劑。
[0119] 對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限定，根據(jù)所使用的選自碳數(shù)5?31的飽和脂肪 酰氯和碳數(shù)5?31的不飽和脂肪酰氯、具有碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基和馬來(lái)酸酐骨架 的化合物的至少1種以上的化合物的反應(yīng)性、以及想要得到的化合物的酯取代度〇).S.)而 不同。
[0120] 此處所謂取代度（D.S.)是指，改性纖維素納米纖維或改性纖維素或改性紙漿中 的、每1單元葡萄糖中用選自碳數(shù)5?31的飽和脂肪酰氯和碳數(shù)5?31的不飽和脂肪酰 氯、具有碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基和馬來(lái)酸酐骨架的化合物的至少1種以上的化合物修 飾了的羥基的數(shù)量。
[0121] 取代度（D.S.)可以通過(guò)元素分析、NMR等來(lái)求出。制造改性纖維素納米纖維或改 性纖維素或改性紙漿時(shí)使用的選自碳數(shù)5?31的飽和脂肪酰氯和碳數(shù)5?31的不飽和脂 肪酰氯、具有碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基和馬來(lái)酸酐骨架的化合物的至少1種以上的化合 物僅為1種時(shí)，可以通過(guò)反滴定法求出取代度（D.S.)。
[0122] 反滴定法如以下所述。
[0123] 在100ml錐形瓶中精密稱(chēng)量干燥的改性纖維素納米纖維或改性纖維素或改性紙 衆(zhòng)約〇? 5g。
[0124]加入乙醇5ml、蒸餾水5ml，在室溫下攪拌30分鐘。加入0.5N氫氧化鈉溶液10ml， 在錐形瓶上安裝冷凝管，在80°C的熱水浴中攪拌60分鐘，將纖維素和具有碳數(shù)4?30的烷 基或鏈烯基的修飾基團(tuán)之間的酯鍵水解。之后，邊攪拌邊冷卻直至變成室溫。
[0125] 在所得混合液中加入幾滴85%酚酞的乙醇溶液，之后用0. 1N鹽酸水溶液進(jìn)行反 滴定。
[0126] 利用以下算式計(jì)算改性纖維素納米纖維的取代度（DS)。
[0127] DS=X/((Y-ZX(M-18))/162)
[0128]X:水解時(shí)由具有碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基的修飾基團(tuán)產(chǎn)生的酸的mol數(shù)。用 以下的式子算出。
[0129]X=(0? 5X10-0.IXY)/L
[0130] Y:反滴定所需的0.IN鹽酸水溶液的ml
[0131]L:水解時(shí)由具有碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基的修飾基團(tuán)產(chǎn)生的酸的價(jià)數(shù)
[0132]M:水解時(shí)由具有碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基的修飾基團(tuán)產(chǎn)生的酸（未中和狀態(tài)） 的分子量
[0133]Z:精密稱(chēng)量到的改性纖維素納米纖維或改性纖維素或改性紙漿的重量
[0134] 反應(yīng)結(jié)束后，為了去除未反應(yīng)的化合物、催化劑，進(jìn)行過(guò)濾清洗是理想的。清洗溶 劑使用低沸點(diǎn)溶劑是理想的。將溶劑脫溶劑時(shí)，如果為低沸點(diǎn)溶劑，則非常易于脫溶劑。作 為這樣的低沸點(diǎn)溶劑，可以舉出丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、2-丁酮等。
[0135] 使在解纖樹(shù)脂中將纖維素微細(xì)化得到的纖維素納米纖維、與選自碳數(shù)5?31的 飽和脂肪酰氯和碳數(shù)5?31的不飽和脂肪酰氯、具有碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基和馬來(lái) 酸酐骨架的化合物的至少1種以上的化合物反應(yīng)時(shí)，對(duì)于該解纖樹(shù)脂和纖維素納米纖維的 混煉物添加選自碳數(shù)5?31的飽和脂肪酰氯和碳數(shù)5?31的不飽和脂肪酰氯、具有碳數(shù) 4?30的烷基或鏈烯基和馬來(lái)酸酐骨架化合物的至少1種以上的化合物，然后按照公知常 用的方法，使纖維素納米纖維所具有的羥基與選自碳數(shù)5?31的飽和脂肪酰氯和碳數(shù)5? 31的不飽和脂肪酰氯、具有碳數(shù)4?30的烷基或鏈烯基和馬來(lái)酸酐骨架的化合物的至少1 種以上的化合物在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行反應(yīng)即可。具體而言，邊混合邊加熱至60?140°C左 右即可，可以適當(dāng)使用各種捏合機(jī)、各種混合機(jī)、各種磨機(jī)、各種均化器、溶解器、研磨機(jī)、各 種擠出機(jī)等分散/攪拌/混煉中使用的機(jī)器等。該反應(yīng)中也可以使用催化劑。
[0136] 作為催化劑，具體而言，可以舉出吡啶、N，N_二甲基氨基吡啶、三乙胺、氫化鈉、叔 丁基鋰、二異丙基氨基鋰、叔丁醇鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鈉、乙酸鈉等堿性催化劑。
[0137] 反應(yīng)結(jié)束后，解纖樹(shù)脂、未反應(yīng)的化合物、催化劑可以保持原樣，但優(yōu)選進(jìn)行清洗。 這是由于，根據(jù)解纖樹(shù)脂的種類(lèi)，在隔膜的制造中提取增塑劑來(lái)制作孔時(shí)，無(wú)法順利地形成 孔。清洗溶劑使用低沸點(diǎn)溶劑是理想的。將溶劑脫溶劑時(shí)，如果為低沸點(diǎn)溶劑，則非常易于 脫溶劑。作為這樣的低沸點(diǎn)溶劑，可以舉出丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、2-丁酮等。
[0138] 改性纖維素或改性紙漿的微細(xì)化按照公知常用的方法進(jìn)行即可，一般而言，在水 或有機(jī)溶劑中，利用精煉機(jī)、高壓均化器、介質(zhì)攪拌磨機(jī)、石磨、研磨機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、珠磨 機(jī)等，進(jìn)行磨碎和/或打漿，從而可以進(jìn)行解纖或微細(xì)化。也可以通過(guò)不使用水或有機(jī)溶劑 而通過(guò)在解纖樹(shù)脂中將改性纖維素或改性紙漿解纖，從而得到。也可以通過(guò)在將改性纖維 素或改性紙漿與基質(zhì)樹(shù)脂混煉的同時(shí)進(jìn)行解纖而得到。
[0139] 對(duì)于不使用水或有機(jī)溶劑而在解纖樹(shù)脂中將上述纖維素或紙漿解纖的方法，可以 舉出：在解纖樹(shù)脂中添加上述纖維素或紙漿，以機(jī)械的方式施加剪切力。作為施加剪切力的 設(shè)備，可以使用珠磨機(jī)、超聲波均化器、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等擠出機(jī)、班伯里密煉 機(jī)、研磨機(jī)、加壓捏合機(jī)、二輥磨等公知的混煉機(jī)等來(lái)施加剪切力。其中，從高粘度的樹(shù)脂中 也可以得到穩(wěn)定的剪切力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用加壓捏合機(jī)。
[0140] 〔解纖樹(shù)脂〕
[0141] 本發(fā)明中的解纖樹(shù)脂只要在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)就可以使用公知常用 的樹(shù)脂，具體而言，可以舉出前述聚酯系樹(shù)脂（A)、乙烯基樹(shù)脂（B)、改性環(huán)氧樹(shù)脂（C)等。它 們可以單獨(dú)使用也可以以2種以上的混合物的形式使用。
[0142] 〔解纖樹(shù)脂和改性纖維素或改性紙漿的比率〕
[0143] 本發(fā)明中，解纖樹(shù)脂和上述改性纖維素或改性紙漿的比率可以任意地變更。
[0144] 解纖樹(shù)脂可以保持原樣，但優(yōu)選進(jìn)行清洗。這是由于，根據(jù)解纖樹(shù)脂的種類(lèi)，在隔 膜的制造中提取增塑劑來(lái)制作孔時(shí)，無(wú)法順利地形成孔。清洗溶劑使用低沸點(diǎn)溶劑是理想 的。將溶劑脫溶劑時(shí)，如果為低沸點(diǎn)溶劑，則非常易于脫溶劑。作為這樣的低沸點(diǎn)溶劑，可 以舉出丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、2- 丁酮等。
[0145] 另外，也可以在本發(fā)明的組合物中適宜地加入抗氧化劑等添加物。
[0146] 〔含改性纖維素納米纖維的聚乙烯微多孔膜〕
[0147] 本發(fā)明的含改性纖維素納米纖維的聚乙烯微多孔膜的制造包括下述工序：
[0148] 工序1):將包含聚乙烯樹(shù)脂、至少1種以上的增塑劑和具有碳數(shù)4?30的烷基或 鏈烯基的改性纖維素納米纖維的樹(shù)脂組合物熔融混煉；
[0149] 工序2):自由工序1)得到的熔融混煉物成型為片；
[0150] 工序3):將由工序2)得到的片以例如面倍率為4倍以上且小于100倍的方式沿 著至少單軸方向進(jìn)行拉伸；
[0151] 工序4):自由工序3)得到的拉伸物提取增塑劑，制作微多孔膜。
[0152] 工序1)中，關(guān)于所使用的增塑劑，具體而言，可以舉出：液體石蠟、石蠟等烴類(lèi)、鄰 苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、偏苯三酸三 辛酯、磷酸三辛酯等酯類(lèi)、油醇、硬脂醇等高級(jí)醇。
[0153] 工序1)中，對(duì)于所使用的增塑劑的比率，優(yōu)選能夠進(jìn)行熔融混煉、且能夠進(jìn)行片 成型。具體而言，包含聚乙烯樹(shù)脂、至少1種以上的增塑劑和具有碳數(shù)4?30的烷基或鏈 烯基的改性纖維素納米纖維的樹(shù)脂組合物中的增塑劑的比率優(yōu)選為30?80質(zhì)量％、更優(yōu) 選為40?70質(zhì)量％。增塑劑的比率超過(guò)80質(zhì)量％時(shí)，熔融混煉變困難。增塑劑的比率小 于30%時(shí)，微多孔膜中的孔的數(shù)量變不充分。
[0154] 工序1)中，相對(duì)于從包含聚乙烯樹(shù)脂、至少1種以上的增塑劑和具有碳數(shù)4?30 的烷基或鏈烯基的改性纖維素納米纖維的樹(shù)脂組合物中扣除增塑劑的重量，改性纖維素納 米纖維的比率優(yōu)選為1?30質(zhì)量％、更優(yōu)選為5%?30質(zhì)量％。小于1質(zhì)量％時(shí)，無(wú)法期 望基于改性纖維素納米纖維的微多孔膜的熱收縮性提高。另外，超過(guò)30質(zhì)量％時(shí)，熔融混 煉、片成型變困難。
[0155] 工序1)中，關(guān)于將包含聚乙烯樹(shù)脂、至少1種以上的增塑劑和具有碳數(shù)4?30的 烷基或鏈烯基的改性纖維素納米纖維的樹(shù)脂組合物熔融混煉的方法，可以將該混合物投入 到擠出機(jī)、捏合機(jī)等樹(shù)脂混煉裝置，邊將樹(shù)脂加熱熔融邊進(jìn)行混煉。
[0156] 添加除了聚乙烯以外的聚烯烴樹(shù)脂和抗氧化劑等添加物時(shí)，在工序1)中添加是 理想的。
[0157] 工序2)優(yōu)選如下進(jìn)行：將包含聚乙烯樹(shù)脂、至少1種以上的增塑劑和具有碳數(shù) 4?30的烷基或鏈烯基的改性纖維素納米纖維的樹(shù)脂組合物的熔融混煉物加熱熔融，經(jīng)由 T模頭等擠出為片狀，冷卻至比樹(shù)脂的晶化溫度充分低的溫度，從而進(jìn)行。
[0158] 工序3)中，對(duì)片進(jìn)行拉伸的方法通過(guò)將片加熱進(jìn)行拉幅法、輥法、壓延法或組合 這些方法來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選使用拉幅機(jī)的同時(shí)雙軸拉伸。拉伸溫度為所使用的聚乙烯混合物的 晶體分散溫度至晶體熔點(diǎn)之間的溫度。優(yōu)選為90?140°C、更優(yōu)選為100?140°C的范圍。 拉伸倍率根據(jù)所使用的聚乙烯而存在可行的范圍，優(yōu)選在拉伸時(shí)不發(fā)生破膜的范圍內(nèi)盡量 高倍率。越高倍率拉伸，微多孔膜的膜厚變得越薄，是優(yōu)選的。
[0159] 工序4)中，增塑劑自拉伸物的提取通過(guò)將拉伸物浸漬于提取溶劑來(lái)進(jìn)行。
[0160] 前述提取溶劑為增塑劑的溶解度高、不溶解聚乙烯的溶劑是理想的。另外，由于 需要將溶劑干燥，所以提取溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選低于所使用的聚乙烯的熔點(diǎn)，更優(yōu)選為100°c以 下。作為這樣的提取溶劑，可以舉出例如正己烷、環(huán)己烷等烴類(lèi)、二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷 等鹵代烴類(lèi)、氫氟醚、氫氟烴等非氯系鹵代溶劑、乙醇、異丙醇等醇類(lèi)、乙醚、四氫呋喃等醚 類(lèi)、丙酮、甲乙酮等酮類(lèi)。
[0161] 提取增塑劑后還可以進(jìn)一步沿著至少單軸方向進(jìn)行至少一次的拉伸操作。提取后 拉伸的拉伸倍率可以設(shè)定為任意的倍率，但以單軸方向的倍率計(jì)優(yōu)選5倍以?xún)?nèi)，以雙軸方 向的面積倍率計(jì)優(yōu)選為20倍以?xún)?nèi)。進(jìn)而，也可以在晶體分散溫度至晶體熔點(diǎn)的溫度范圍內(nèi) 實(shí)施熱定型。
[0162] 〔隔膜和鋰離子電池〕
[0163] 本發(fā)明的含改性纖維素納米纖維的聚乙烯微多孔膜可以直接用作隔膜，可以特別 適宜地用作鋰離子電池用。
[0164] 實(shí)施例
[0165] 以下，根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于下述實(shí)施例。另外，實(shí)施 例中沒(méi)有特別記載的情況下，單位為質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0166] 合成例1聚醋系樹(shù)脂1的制造
[0167] 向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器、攪拌機(jī)的2L的玻璃制燒瓶中投入二乙二醇 758. 2g(7. 14mol、投入摩爾比0. 53)、己二酸652. 6g(4. 47mol、投入摩爾比0. 33)、馬來(lái)酸酐 183. 9g(l. 88mol、投入摩爾比0. 14)，在氮?dú)饬飨拢_(kāi)始加熱。在內(nèi)溫200°C下，利用常規(guī)方 法進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)。酸值變?yōu)?3KOHmg/g時(shí)，立即冷卻至150°C，添加相對(duì)于投入原料重 量為lOOppm的2, 6-二叔丁基-對(duì)甲酚。然后冷卻至室溫，得到羥值89KOHmg/g的聚酯系 樹(shù)脂1。
[0168] 〔酸值的測(cè)定〕
[0169] 酸值表示中和lg聚酯系樹(shù)脂所需的氫氧化鉀的重量（mg)，單位為mgKOH/g。
[0170] 將聚酯系樹(shù)脂溶解于四氫呋喃，用0.IN的氫氧化鉀甲醇溶液進(jìn)行滴定而求出。
[0171] 〔羥值的測(cè)定〕
[0172] 羥值表示與lg聚酯系樹(shù)脂中的0H基的摩爾數(shù)為相同摩爾數(shù)的氫氧化鉀的重量 (mg)，單位為mgKOH/g。
[0173] 根據(jù)13C-NMR譜中的、源自羥基的峰的面積值求出。測(cè)定裝置使用日本電子 株式會(huì)社制造的JNM-LA300,在試樣的10wt%氘代氯仿溶液中加入作為弛豫試劑的 Cr(acac)310mg，進(jìn)行基于門(mén)控去親法的13C-NMR的定量測(cè)定。累積進(jìn)行4000次。
[0174] 制造例1鏈烯基琥珀酸酐（ASA)改性CNF1的制造
[0175] <利用珠磨機(jī)的纖維素納米纖維的調(diào)制）
[0176] 將針葉樹(shù)漂白牛皮紙漿（NBKP)的漿料（漿料濃度：2質(zhì)量％)用單盤(pán)精煉機(jī) (熊谷理機(jī)工業(yè)株式會(huì)社制造）反復(fù)進(jìn)行精煉處理，直至加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度（Canadian StandardFreeness)變?yōu)?00ml以下，得到精煉處理NBKP衆(zhòng)料。
[0177] 接著，向精煉處理NBKP漿料中加入水使固體成分濃度為0.75 %，使用MEX CO.，LTD.制造的珠磨機(jī)，將0. 75%精煉處理NBKP漿料10kg在以下的條件下進(jìn)行解纖。
[0178] 解纖條件
[0179] 珠：氧化鋯珠（直徑：1mm)
[0180] 容器容量：2升
[0181] 珠填充量：1216ml(4612g)
[0182] 轉(zhuǎn)速：2000rpm
[0183] 容器溫度：20°C
[0184] 排出量：600ml/分鐘
[0185] 將所得CNF漿料冷凍干燥，用掃描型電子顯微鏡確認(rèn)纖維素的微細(xì)化狀態(tài)。大部 分的纖維素中，纖維的短軸方向的長(zhǎng)度被分解得比100nm還細(xì)，由此可知纖維素的微細(xì)化 良好。
[0186] 對(duì)所得CNF漿料進(jìn)行抽濾，得到固體成分濃度12. 5質(zhì)量％的CNF漿料。
[0187] <鏈烯基琥珀酸酐（ASA)改性CNF的調(diào)制>
[0188] 將制造例2中的固體成分濃度12. 5質(zhì)量％的CNF漿料494g、N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 247g投入到TRIMIXTX-5 (株式會(huì)社井上制作所制造）后，開(kāi)始攪拌，在40?50°C 下減壓脫水。接著，加入T-NS135(琥珀酸酐以外的碳數(shù)為16的ASA、星光PMC株式會(huì)社制 造）99.lg、二甲基氨基吡啶2. 3g、碳酸鉀10. 57g、NMP50g，在62°C下使其反應(yīng)1. 5小時(shí)。反 應(yīng)后，依次用丙酮、乙醇清洗，進(jìn)行抽濾，得到固體成分20. 0%的ASA改性CNF漿料1。利用 反滴定法，測(cè)定ASA改性CNF的取代度（DS)，結(jié)果為0. 40。
[0189] 制造例2樹(shù)脂和纖維素納米纖維的混合物1的制造
[0190] 將合成例1中合成的聚酯系樹(shù)脂1600g、日本制紙化學(xué)株式會(huì)社制造的纖維素粉 末制品"KCflockW-50GK"400g投入到森山制作所制造的加壓捏合機(jī)（DS1-5GHH-H)中，邊 加壓邊以60rpm進(jìn)行600分鐘加壓混煉來(lái)進(jìn)行纖維素的微細(xì)化處理，得到樹(shù)脂和纖維素納 米纖維的混合物1。稱(chēng)取0.lg所得混合物1，以濃度成為0. 1 %的方式懸浮于丙酮，使用特 殊機(jī)械工業(yè)株式會(huì)社制造的TK均質(zhì)混合機(jī)A型，以15000rpm進(jìn)行20分鐘的分散處理，鋪 在玻璃上使丙酮干燥，利用掃描型電子顯微鏡確認(rèn)纖維素的微細(xì)化狀態(tài)。存在纖維的短軸 方向的長(zhǎng)度被分解得比l〇〇nm還細(xì)的纖維素，由此可知纖維素的微細(xì)化良好。
[0191] 制造例3鏈烯基琥珀酸酐（ASA)改性CNF2的制造
[0192] 將制造例2中得到的樹(shù)脂和纖維素納米纖維的混合物160. 0g、T-NS135 (琥珀酸酐 以外的碳數(shù)為16的ASA、星光PMC株式會(huì)社制造）67. 0g投入到吉田制作所制造的200ml分 解型捏合機(jī)中，邊將夾套溫度設(shè)為130°C邊以60rpm進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)，得到含ASA改性纖維 素納米纖維的母料。將含ASA改性纖維素納米纖維的母料用丙酮清洗，進(jìn)行抽濾，得到固體 成分20. 0 %的ASA改性CNF漿料2。將ASA改性CNF漿料干燥，用反滴定法測(cè)定干燥ASA 改性纖維素納米纖維的取代度（DS)，結(jié)果為0. 25。
[0193] 制造例4琥珀酸酐改性CNF的制造
[0194] 將制造例2中得到的樹(shù)脂和纖維素納米纖維的混合物170. 8g、琥珀酸酐（關(guān)東化 學(xué)株式會(huì)社制造的一級(jí)試劑）59. 2g投入到吉田制作所制造的200ml分解型捏合機(jī)中，邊將 夾套溫度設(shè)為l〇〇°C邊以60rpm進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)，得到含琥珀酸酐改性纖維素納米纖維的母 料。將含琥珀酸酐改性纖維素納米纖維的母料用丙酮清洗，進(jìn)行抽濾，得到固體成分20. 0% 的琥珀酸酐改性CNF漿料。將琥珀酸酐改性CNF漿料干燥，用反滴定法測(cè)定干燥琥珀酸酐 改性纖維素納米纖維的取代度（DS)，結(jié)果為0. 35。
[0195] 實(shí)施例1ASA改性CNF復(fù)合微多孔膜的制造
[0196] 將制造例1中得到的固體成分20.0%的ASA改性CNF漿料1 269. 5g、聚乙烯（住 友精化株式會(huì)社制造的FlowBeadsHE3040)46.lg、乙醇684. 4g混合。充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn)行抽 濾，得到固體成分20%的ASA改性CNF/聚乙烯混合物漿料。向具備攪拌機(jī)的2L的玻璃制 燒瓶中投入固體成分20%的ASA改性CNF/聚乙烯混合物漿料200g。將燒瓶浸于80°C的油 浴中，邊攪拌邊減壓去除溶劑，得到ASA改性CNF/聚乙烯混合物1。將ASA改性CNF/聚乙 稀混合物 116. 0g和聚乙?。≒rimePolymerCo.，Ltd.制造的Hi-zex5000S)32.0g混合， 用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的LABOPLASTOMILL加熱混合。關(guān)于加熱混合，將加熱溫 度設(shè)定為180°C，以轉(zhuǎn)速lOOrprn進(jìn)行5分鐘加熱混合。取出熔融了的混合物，冷卻，將所得 固化物隔著聚酰亞胺薄膜夾持于金屬板，使用設(shè)定為180°C的熱壓機(jī)，以lOMPa進(jìn)行壓縮， 制作厚度約500ym的ASA改性CNF復(fù)合聚乙烯片1。將該片較細(xì)地裁切為約5mm見(jiàn)方。
[0197] 然后，將約5mm見(jiàn)方的ASA改性CNF復(fù)合聚乙烯片1 19. 0g、聚乙烯（住友精化株 式會(huì)社制造的FlowBeadsHE3040) 1. 0g、鄰苯二甲酸二-2-乙基己醋（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社 制造）15. 0g、液體石賭（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造）15. 0g混合，用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所 制造的LABOPLASTOMILL進(jìn)行加熱混合。關(guān)于加熱混合，將加熱溫度設(shè)定為200°C，以轉(zhuǎn)速 50rpm進(jìn)行10分鐘加熱混合。取出熔融了的混合物，冷卻，將所得固化物隔著聚酰亞胺薄 膜夾持于金屬板，使用設(shè)定為200°C的熱壓機(jī)，以lOMPa進(jìn)行壓縮，制作平均厚度290ym的 片。將該片裁切為9. 5cm見(jiàn)方，使用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的雙軸拉伸試驗(yàn)裝置，在 120°C下以縱向2倍、橫向2倍的倍率進(jìn)行雙軸拉伸。將拉伸后的薄膜浸漬于二氯甲烷，提 取鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、液體石蠟。之后，將片在室溫下干燥，得到ASA改性CNF復(fù) 合聚乙烯微多孔膜1。ASA改性CNF復(fù)合聚乙烯微多孔膜1的平均膜厚為55ym。
[0198] 實(shí)施例2
[0199] 將制造例3中得到的固體成分20.0%的ASA改性CNF漿料2 224. 6g、聚乙烯（住 友精化株式會(huì)社制造的FlowBeadsHE3040) 55.lg、丙酮722. 6g混合。充分?jǐn)嚢韬螅M(jìn)行抽 濾，得到固體成分20%的ASA改性CNF/聚乙烯混合物漿料。向具備攪拌機(jī)的2L的玻璃制 燒瓶中投入固體成分20%的ASA改性CNF/聚乙烯混合物漿料200g。將燒瓶浸于80°C的油 浴，邊攪拌邊減壓去除溶劑，得到ASA改性CNF/聚乙烯混合物2。將ASA改性CNF/聚乙烯 混合物 216.0g和聚乙?。≒rimePolymerCo.，Ltd.制造的Hi-zex5000S)32.0g混合，用 株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的LABOPLASTOMILL加熱混合。關(guān)于加熱混合，將加熱溫度 設(shè)定為180°C，以轉(zhuǎn)速lOOrprn進(jìn)行5分鐘加熱混合。取出熔融的混合物，冷卻，將所得固化 物隔著聚酰亞胺薄膜夾持于金屬板，使用設(shè)定為180°C的熱壓機(jī)，以lOMPa進(jìn)行壓縮，制作 厚度約500ym的ASA改性CNF復(fù)合聚乙烯片2。將該片較細(xì)地裁切為約5_見(jiàn)方。
[0200] 然后，將約5mm見(jiàn)方的ASA改性CNF復(fù)合聚乙烯片2 19.0g、聚乙烯（住友精化株 式會(huì)社制造的FlowBeadsHE3040) 1. 0g、鄰苯二甲酸二-2-乙基己醋（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社 制造）15.0g、液體石賭（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造）15.0g混合，用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所 制造的LABOPLASTOMILL加熱混合。關(guān)于加熱混合，將加熱溫度設(shè)定為200°C，以轉(zhuǎn)速50rpm 進(jìn)行10分鐘加熱混合。取出熔融的混合物，冷卻，將所得固化物隔著聚酰亞胺薄膜夾持于 金屬板，使用設(shè)定為200°C的熱壓機(jī)，以lOMPa進(jìn)行壓縮，制作平均厚度290ym的片。將該 片裁切為9. 5cm見(jiàn)方，使用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的雙軸拉伸試驗(yàn)裝置，在120°C下 以縱向2倍、橫向2倍的倍率進(jìn)行雙軸拉伸。將拉伸后的薄膜浸漬于二氯甲烷，提取鄰苯二 甲酸二-2-乙基己酯、液體石蠟。之后，將片在室溫下干燥，得到ASA改性CNF復(fù)合聚乙烯 微多孔膜2。ASA改性CNF復(fù)合聚乙烯微多孔膜2的平均膜厚為55ym。
[0201] 比較例1
[0202] 將聚乙稀（住友精化株式會(huì)社制造的FlowBeadsHE3040) 3. 9g、聚乙?。≒rime PolymerCo.，Ltd.制造的Hi-zex5000S)16.1g、鄰苯二甲酸二-2-乙基己醋（關(guān)東化學(xué)株 式會(huì)社制造）15. 0g、液體石賭（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造）15. 0g混合，用株式會(huì)社東洋精機(jī) 制作所制造的LABOPLASTOMILL加熱混合。關(guān)于加熱混合，將加熱溫度設(shè)定為200°C，以轉(zhuǎn) 速50rpm進(jìn)行10分鐘加熱混合。取出熔融的混合物，冷卻，將所得固化物隔著聚酰亞胺薄 膜夾持于金屬板，使用設(shè)定為200°C的熱壓機(jī)，以lOMPa進(jìn)行壓縮，制作平均厚度286ym的 片。將該片裁切為l〇cm見(jiàn)方，使用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的雙軸拉伸試驗(yàn)裝置，在 120°C下以縱向2倍、橫向2倍的倍率進(jìn)行雙軸拉伸。將拉伸后的薄膜浸漬于二氯甲烷，提 取鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、液體石蠟。之后，將片在室溫下干燥，得到聚乙烯微多孔膜。 聚乙烯微多孔膜的平均膜厚為60ym。
[0203] 比較例2
[0204] 對(duì)于作為纖維素納米纖維的DaicelfinechemLtd.制造的"RICHEKY-100G"100g 添加乙醇100g，攪拌后進(jìn)行抽濾。對(duì)于所得纖維素納米纖維的濕濾餅添加乙醇，調(diào)整為固體 成分5%。向具備攪拌機(jī)的2L的玻璃制燒瓶中投入該纖維素納米纖維的乙醇混濁液（5% 固體成分）600g和聚乙烯（住友精化株式會(huì)社制造的FlowBeadsHE3040)70.0g。將燒瓶 浸于80°C的油浴，邊攪拌邊減壓去除溶劑，得到CNF/聚乙烯混合物1。將CNF/聚乙烯混合 物 116.Og和聚乙稀（PrimePolymerCo.,Ltd.制造的Hi-zex5000S)32.0g混合，用株式 會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的LABOPLASTOMILL加熱混合。關(guān)于加熱混合，將加熱溫度設(shè)定 為180°C，以轉(zhuǎn)速lOOrpm進(jìn)行5分鐘加熱混合。取出熔融的混合物，冷卻，將所得固化物隔 著聚酰亞胺薄膜夾持于金屬板，使用設(shè)定為180°C的熱壓機(jī)，以lOMPa進(jìn)行壓縮，制作厚度 約500ym的ASA改性CNF復(fù)合聚乙烯片。將該片較細(xì)地裁切為約5mm見(jiàn)方。
[0205] 然后，將約5mm見(jiàn)方的CNF復(fù)合聚乙烯片19. 0g、聚乙烯（住友精化株式會(huì)社制造 的FlowBeadsHE3040) 1.0g、鄰苯二甲酸二-2-乙基己醋（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造）15. 0g、 液體石蠟（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造）15. 0g混合，用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的LABO PLASTOMILL加熱混合。關(guān)于加熱混合，將加熱溫度設(shè)定為200°C，以轉(zhuǎn)速50rpm進(jìn)行10分 鐘加熱混合。取出熔融的混合物，冷卻，將所得固化物隔著聚酰亞胺薄膜夾持于金屬板， 使用設(shè)定為200°C的熱壓機(jī)，以lOMPa進(jìn)行壓縮，制作平均厚度290ym的片。將該片裁切 為9. 5cm見(jiàn)方，使用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的雙軸拉伸試驗(yàn)裝置，在120°C下以縱向 2倍、橫向2倍的倍率進(jìn)行雙軸拉伸。將拉伸后的薄膜浸漬于二氯甲烷，提取鄰苯二甲酸 二-2-乙基己酯、液體石蠟。之后，將片在室溫下干燥，得到CNF復(fù)合聚乙烯微多孔膜。CNF 復(fù)合聚乙烯微多孔膜的平均膜厚為50ym。
[0206] 比較例3CNF復(fù)合微多孔膜的制造
[0207] 將制造例2中得到的樹(shù)脂和纖維素納米纖維的混合物12. 5g和聚乙烯（Prime PolymerCo.，Ltd.制造的Hi-zex5000S) 37. 5g混合，用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的 LABOPLASTOMILL加熱混合。關(guān)于加熱混合，將加熱溫度設(shè)定為180°C，以轉(zhuǎn)速lOOrpm進(jìn)行 5分鐘加熱混合。取出熔融的混合物，冷卻，將所得固化物隔著聚酰亞胺薄膜夾持于金屬板， 使用設(shè)定為180°C的熱壓機(jī)，以lOMPa進(jìn)行壓縮，制作厚度約500ym的CNF復(fù)合聚乙烯片。 將該片較細(xì)地裁切為約5_見(jiàn)方。
[0208] 然后，將約5mm見(jiàn)方的CNF復(fù)合聚乙烯片19. 0g、聚乙烯（住友精化株式會(huì)社 制造的FlowBeadsHE3040) 3. 4g、聚乙?。≒rimePolymerCo.，Ltd.制造的Hi-zex 5000S)0.4g、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造）12.2g、液體石蠟（關(guān)東 化學(xué)株式會(huì)社制造）15. 0g混合，用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的LABOPLASTOMILL加熱 混合。關(guān)于加熱混合，將加熱溫度設(shè)定為200°C，以轉(zhuǎn)速50rpm進(jìn)行10分鐘加熱混合。取出 熔融的混合物，冷卻，將所得固化物隔著聚酰亞胺薄膜夾持于金屬板，使用設(shè)定為200°C的 熱壓機(jī)，以lOMPa進(jìn)行壓縮，制作平均厚度290ym的片。將該片裁切為9. 5cm見(jiàn)方，使用株 式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的雙軸拉伸試驗(yàn)裝置，在120°C下以縱向2倍、橫向2倍的倍率 進(jìn)行雙軸拉伸。將拉伸后的薄膜浸漬于二氯甲烷，提取聚酯系樹(shù)脂1、鄰苯二甲酸二-2-乙 基己酯、液體石蠟。之后，將片在室溫下干燥，得到CNF復(fù)合聚乙烯微多孔膜。CNF復(fù)合聚乙 烯微多孔膜的平均膜厚為50ym。
[0209] 比較例4
[0210] 將制造例4中得到的固體成分20.0%的琥珀酸酐改性CNF漿料182. 4g、聚乙烯 (住友精化株式會(huì)社制造的FlowBeadsHE3040) 63. 5g、丙酮754.lg混合。充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn) 行抽濾，得到固體成分20%的琥珀酸酐改性CNF/聚乙烯混合物漿料。向具備攪拌機(jī)的2L 的玻璃制燒瓶中投入固體成分20%的琥珀酸酐改性CNF/聚乙烯混合物漿料200g。將燒 瓶浸于80°C的油浴，邊攪拌邊減壓去除溶劑，得到琥珀酸酐改性CNF/聚乙烯混合物。將琥 I白酸酐改性CNF/聚乙稀混合物16. 0g和聚乙?。≒rimePolymerCo.，Ltd.制造的Hi-zex 5000S) 32.Og混合，用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的LABOPLASTOMILL加熱混合。關(guān)于 加熱混合，將加熱溫度設(shè)定為180°C，以轉(zhuǎn)速lOOrpm進(jìn)行5分鐘加熱混合。取出熔融的混 合物，冷卻，將所得固化物隔著聚酰亞胺薄膜夾持于金屬板，使用設(shè)定為180°C的熱壓機(jī)，以 lOMPa進(jìn)行壓縮，制作厚度約500ym的琥珀酸酐改性CNF復(fù)合聚乙烯片。將該片較細(xì)地裁 切為約5mm見(jiàn)方。
[0211] 然后，將約5mm見(jiàn)方的ASA改性CNF復(fù)合聚乙烯片19.0g、聚乙烯（住友精化株式 會(huì)社制造的FlowBeadsHE3040)1.0g、鄰苯二甲酸二-2-乙基己醋（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制 造）15.0g、液體石賭（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造）15.0g混合，用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制 造的LABOPLASTOMILL加熱混合。關(guān)于加熱混合，將加熱溫度設(shè)定為200°C，以轉(zhuǎn)速50rpm 進(jìn)行10分鐘加熱混合。取出熔融的混合物，冷卻，將所得固化物隔著聚酰亞胺薄膜夾持于 金屬板，使用設(shè)定為200°C的熱壓機(jī)，以lOMPa進(jìn)行壓縮，制作平均厚度290ym的片。將該 片裁切為9. 5cm見(jiàn)方，使用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的雙軸拉伸試驗(yàn)裝置，在120°C下 以縱向2倍、橫向2倍的倍率進(jìn)行雙軸拉伸。將拉伸后的薄膜浸漬于二氯甲烷，提取鄰苯二 甲酸二-2-乙基己酯、液體石蠟。之后，將片在室溫下干燥，得到琥珀酸酐改性CNF復(fù)合聚 乙烯微多孔膜。琥珀酸酐改性CNF復(fù)合聚乙烯微多孔膜的平均膜厚為50ym。
[0212] 開(kāi)孔的確認(rèn)
[0213] 利用掃描型電子顯微鏡，以10000倍和30000倍的倍率確認(rèn)開(kāi)孔。
[0214] 閉孔試驗(yàn)（關(guān)斷性試驗(yàn)）
[0215] 將微多孔膜裁切為lcmX5cm的尺寸，放置于玻璃板上，將短邊的一邊用耐熱膠帶 固定。在120°C的烘箱中進(jìn)行30分鐘加熱。冷卻后，利用掃描型電子顯微鏡，以30000倍的 倍率確認(rèn)閉孔。
[0216] 收縮率
[0217] 將微多孔膜裁切為lcmX5cm的尺寸，放置于玻璃板上，將短邊的一邊用耐熱膠帶 固定。在120°〇、1301：、1401：、1501：的烘箱中進(jìn)行30分鐘加熱。冷卻后，測(cè)定長(zhǎng)邊的收縮 率，將收縮率小于5%設(shè)為?、5%以上且小于10%設(shè)為〇、10%以上且小于15%設(shè)為A、 15%以上設(shè)為X。
[0218][表1]
[0219]

【權(quán)利要求】
1. 一種含改性纖維素納米纖維的聚乙烯微多孔膜，其特征在于，其含有具有碳數(shù)4? 30的烷基或鏈烯基的改性纖維素納米纖維。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含改性纖維素納米纖維的聚乙烯微多孔膜，其中，所述改性 纖維素納米纖維為將纖維素納米纖維改性而得到的改性纖維素納米纖維，所述纖維素納米 纖維是在非水系樹(shù)脂中將纖維素解纖而得到的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含改性纖維素納米纖維的聚乙烯微多孔膜，其中，所述改性 纖維素納米纖維為在非水系樹(shù)脂中將改性纖維素或改性紙漿解纖而得到的改性纖維素納 米纖維。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3所述的含改性纖維素納米纖維的聚乙烯微多孔膜，其為隔膜。
5. -種鋰離子電池，其特征在于，具有權(quán)利要求4所述的隔膜。
【文檔編號(hào)】B01D71/10GK104508027SQ201380039777
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2013年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月27日
【發(fā)明者】生熊崇人, 片野聰, 原田哲哉 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社