減少二氧化氮的濃度的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及減少由烴或烴混合物的不完全燃燒產(chǎn)生的廢氣中的二氧化氮濃度的方法，其使用通過(guò)氧化未燃燒的烴或烴混合物來(lái)還原二氧化氮的催化劑，涉及減少由烴或烴混合物的不完全燃燒產(chǎn)生的廢氣中的二氧化氮濃度的裝置，其使用通過(guò)氧化未燃燒的烴或烴混合物來(lái)還原二氧化氮的催化劑，且涉及包含該裝置的設(shè)施。
【專利說(shuō)明】減少二氧化氮的濃度的方法
[0001] 本發(fā)明涉及減少由烴或烴混合物的不完全燃燒產(chǎn)生的廢氣中的二氧化氮的濃度 (減少含量）的方法，其使用催化劑通過(guò)氧化未燃燒的烴或烴混合物來(lái)還原二氧化氮，涉及 用于減少由烴或烴混合物的不完全燃燒產(chǎn)生的廢氣中的二氧化氮濃度的裝置，其使用催化 劑通過(guò)氧化未燃燒的烴或烴混合物來(lái)還原二氧化氮，還涉及包含所述裝置的設(shè)施。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，由于世界上增加的能量需求，越來(lái)越需要在多種設(shè)施中有效且清潔地產(chǎn)生 能量，這也適用于通過(guò)烴或烴混合物的燃燒來(lái)操作的產(chǎn)生能量的常規(guī)設(shè)施。
[0003] 本申請(qǐng)中燃?xì)廨啓C(jī)操作的發(fā)電機(jī)可清潔且有效地產(chǎn)生電能，不僅用于公共電能供 應(yīng)而且用于工業(yè)用途。由于使用高級(jí)陶瓷保護(hù)層和精密的冷卻設(shè)計(jì)，目前可以以有時(shí)甚至 會(huì)高于1500°C的平均輪機(jī)進(jìn)氣溫度來(lái)操作燃?xì)廨啓C(jī)，因此可實(shí)現(xiàn)在沒(méi)有熱回收的情況下 40%的凈效率以及在通過(guò)連接蒸汽輪機(jī)而具有熱回收的情況下高于60%的火用效率。
[0004] 通過(guò)使用優(yōu)化的燃燒器，在使用天然氣操作過(guò)程中，可保證平均氧化氮排放（NOx =總氧化氮，即NO和NO2合計(jì)）少于25ppm (按體積）并且一氧化碳排放（CO)低于lOppm， 其中規(guī)定的試驗(yàn)循環(huán)用作確定排放的基礎(chǔ)。因此在許多工業(yè)國(guó)家例如德國(guó)可滿足發(fā)電廠排 放的國(guó)家極限值，且不用任何進(jìn)一步的廢氣后處理。
[0005] 燃?xì)廨啓C(jī)的特征不僅在于低排放和高效率，還在于如在極其不同的負(fù)載（負(fù)載靈 活性從100 %降至低于30 %的值）和快速負(fù)載變化以及快速啟動(dòng)（在少于30分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)基 本負(fù)載）的情況下操作的能力。由于源自再生能源（風(fēng)能、太陽(yáng)能等）的能量的百分比增 加（這些再生能源的特征為進(jìn)入電力供應(yīng)網(wǎng)的電能隨時(shí)間高度波動(dòng)），而更多地利用燃?xì)?輪機(jī)的負(fù)載靈活性。然而，其結(jié)果是出現(xiàn)污染物排放，這顯著不同于試驗(yàn)循環(huán)中測(cè)定的平均 值：在低燃燒器輸出的情況下，于當(dāng)量比（即燃料/空氣比，基于化學(xué)計(jì)量燃燒所需的值） 操作燃?xì)廨啓C(jī)燃燒器，要遠(yuǎn)低于輪機(jī)的基本負(fù)荷所需的值。
[0006] 因?yàn)樵摦?dāng)量比也遠(yuǎn)低于完全預(yù)混燃燒的稀燃極限（Magerbrenngrenze)，所以未燃 燒的烴和/或烴混合物（UHC)、一氧化碳（CO)以及經(jīng)常的氧化氮的排放增加，其中特別之處 在于，排放的氧化氮中二氧化氮（NO 2)占主要比例。從排放至低層大氣的角度看，后者實(shí)際 不是問(wèn)題，因?yàn)橐谎趸诖髿庵袔追昼妰?nèi)就被氧化為二氧化氮。然而，NO 2具有不太好的 性質(zhì)，即其在藍(lán)光譜和近紫外光譜范圍吸光，即使在燃?xì)廨啓C(jī)操作中污染物排放滿足所有 法規(guī)，由于白天發(fā)電廠煙囪產(chǎn)生的廢氣煙云發(fā)生黃色變色，稱為"黃色煙云"），可導(dǎo)致驗(yàn)收 問(wèn)題（Akzeptanzproblemen) 〇
[0007] 此外，在燃?xì)廨啓C(jī)的情況下，通?？墒褂糜妥鳛樘娲剂?。這種情況下，與用天然 氣的操作相比，經(jīng)常出現(xiàn)氧化氮排放的增加，且在更寬范圍的負(fù)載情況下觀察到顯著的濃 度的NO 2形成。
[0008] 燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電廠為長(zhǎng)期投資，至今為止，正如燃煤發(fā)電廠，通常以基本負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)， 以實(shí)現(xiàn)來(lái)自于生產(chǎn)電能的收益最大化。這種情況下氧化氮排放物基本上由100%的一氧化 氮（NO)組成。因此沒(méi)有觀察到淡黃色廢氣的煙云，除了在偶然啟動(dòng)燃?xì)廨啓C(jī)的情況下。因 此，至今為止，僅通過(guò)快速增長(zhǎng)再生能源在能源市場(chǎng)中的比重并沒(méi)有解決可見(jiàn)的排放物的 問(wèn)題。
[0009]同樣，二氧化氮排放和由此產(chǎn)生的黃色變色可在其它設(shè)施的廢氣中形成，所述其 它設(shè)施在一定的運(yùn)行條件下，使烴或烴混合物完全燃燒，例如，氣動(dòng)式壓縮機(jī)，氣或油動(dòng)式 鍋爐，燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)或柴油或重油操作的輪船。
[0010] 通常，NO2排放的出現(xiàn)和取決于燃料的現(xiàn)象是由于在不完全燃燒后一氧化 氮（NO)和UHC或CO之間在一定溫度范圍內(nèi)的化學(xué)氣相反應(yīng)，如MORIO H0RI，NAOKI MATSUNAGA, NICK MARINOV, WILLIAM PITZ and CHARLES WESTBROOK:AN EXPERIMENTAL AND KINETIC CALCULATION OF THE PROMOTION EFFECT OF HYDROCARBONS ON THE N0-N02C0NVERSI0N IN A FLOW REACTOR ；Twenty Seventh Symposium(International) on Combustion/The Combustion Institute ; 1998 ;389_396 頁(yè)所述。然而，不僅例如在燃?xì)廨?機(jī)的啟動(dòng)階段，而且在低部分負(fù)載的操作過(guò)程中，所用燃料的不完全燃燒是公認(rèn)的，以能夠 保證燃?xì)廨啓C(jī)穩(wěn)定的操作性能。
[0011] 然而，NO2的形成也可具有其他原因，其在一些情況下需要不同的措施來(lái)減少NO2 排放：因此，在具有廢熱蒸汽發(fā)生器和整合的多階段廢氣后處理（其由上游CO氧化催化劑 和隨后的氨（NH3)注入（Ammoniak(NH3)-Injektion)以及下游SCR催化劑（SCR，"選擇性催 化還原"）組成）的燃?xì)廨啓C(jī)的情況下，觀察到顯著的NO 2排放的形成。為解決該問(wèn)題，在EP 2 223 733 Al中，建議在合適的溫度區(qū)放置CO氧化催化劑。然而，這種廢氣純化是復(fù)雜的 且就其方法而言是昂貴的，從而也不能被隨意改進(jìn)，或只能在花費(fèi)巨大的情況下在現(xiàn)有設(shè) 施中改進(jìn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 因此本發(fā)明的目的是提供一種減少由烴或烴混合物的不完全燃燒產(chǎn)生的廢氣中 的二氧化氮濃度的方法和裝置，該方法和裝置可以以簡(jiǎn)單和有效的方式從廢氣中去除二氧 化氮。
[0013] 本發(fā)明的另一目的是針對(duì)還不具有用于選擇性催化還原（SCR)氧化氮的設(shè)施（通 過(guò)NH 3作為還原劑）的裝置，提供一種可改進(jìn)的方案，以減少由烴或烴混合物的不完全燃燒 產(chǎn)生的廢氣中的NO2排放，且這種情況下有利的是，無(wú)需任何還原劑例如氨的儲(chǔ)存、計(jì)量和 注入（Injektion)。相比需要注入還原劑的方案，這種情況的有利結(jié)果是，減少了還原劑和 維護(hù)方面的運(yùn)行成本，且避免了未反應(yīng)的或不完全未反應(yīng)的且本身可能是污染物的還原劑 的排放。
[0014] 這些目的通過(guò)權(quán)利要求1的方法和權(quán)利要求10的裝置得以實(shí)現(xiàn)。此外，提供其中 設(shè)置本發(fā)明的裝置的設(shè)施。本發(fā)明其它優(yōu)選的實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中闡述。
[0015] 本申請(qǐng)?zhí)岢龅臏p少燃?xì)廨啓C(jī)廢氣中NO2排放的方案是基于以下出人意料的發(fā)現(xiàn)， 通過(guò)NO 2與未燃燒的烴的催化反應(yīng)，在所選擇的催化活性對(duì)于烴與氧氣的氧化反應(yīng)來(lái)說(shuō)足 夠低的情況下，可引入廢氣組合物，其中即使在氧化氮（NO x)總濃度不變的情況下，也可使 NO2濃度降至遠(yuǎn)低于在各自的催化劑溫度下由NO 2和NO之間的熱力學(xué)平衡比例所給出的值。
[0016] 附圖描述
[0017] 本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例并參考附圖進(jìn)行解釋，這些實(shí)施例和附圖用來(lái)促進(jìn)對(duì)本 發(fā)明的理解，而不以任何方式對(duì)其限定。
[0018] 圖1顯示沒(méi)有廢氣處理的常規(guī)輪機(jī)發(fā)電廠。
[0019] 圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案具有NO2還原的催化處理的燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電 廠。
[0020] 圖3顯示根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案具有廢熱蒸汽發(fā)生器和催化廢氣純化的燃?xì)?輪機(jī)發(fā)電廠。
[0021] 圖4顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的裝置。
[0022] 圖5顯示根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的裝置。
[0023] 圖6顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的燃?xì)廨啓C(jī)廢氣中相對(duì)熱平衡的NO和勵(lì)2的 濃度曲線以及NO 2還原催化劑下游的NO和NO 2的濃度。
[0024] 圖7顯示實(shí)施例2的NO和NO2的濃度（圖7a)，實(shí)施例2的溫度曲線和空間速度 SV(space velocity)(圖7b)，和作為Cl分?jǐn)?shù)所測(cè)量的實(shí)施例2的烴的濃度曲線（圖7c)。
[0025] 附圖用來(lái)解釋本發(fā)明的實(shí)施方案和輔助進(jìn)一步的理解。與說(shuō)明書(shū)結(jié)合可澄清本發(fā) 明的概念和原理。其它實(shí)施方案和許多所述優(yōu)點(diǎn)根據(jù)所述附圖得到。
[0026] 附圖的元素相對(duì)彼此并非以真實(shí)比例顯示。相同、功能相同和作用相同的元素、特 征和組分在每種情況下在附圖中以相同標(biāo)記提供，除非另有所述。
[0027] 發(fā)明詳述
[0028] 本發(fā)明涉及減少由烴或烴混合物不完全燃燒產(chǎn)生的廢氣中的二氧化氮濃度的方 法，其中包含二氧化氮NO 2和未燃燒的烴UHC的廢氣穿過(guò)用于NO2還原的催化劑1，通過(guò)與 UHC反應(yīng)，催化劑1還原NO2且在該過(guò)程中氧化UHC，該方法的特征在于，通過(guò)氧化UHC，廢氣 中存在的二氧化氮在催化劑1的存在下被至少還原為一氧化氮N0,其中催化劑1
[0029] (i)具有儲(chǔ)存溫度Tmffiabs，高于該溫度所述催化劑儲(chǔ)存UHC和UHC的部分氧化產(chǎn)物， [0030] (ii)具有活化溫度Ired，高于該溫度所述催化劑通過(guò)氧化UHC將NO2催化還原為至 少N0,和
[0031] (iii)具有工作溫度Tm，在該溫度開(kāi)始用氧氣O2氧化廢氣中的UHC，
[0032] 其中用于儲(chǔ)存UHC的儲(chǔ)存溫度Traffiabs低于用于還原NO 2的活化溫度Tral，如式（I) 所示：
[0033] (I) TuHCabs〈Tred，
[0034] 且
[0035] 用O2氧化UHC的工作溫度T M高于T ，如式（II)所示：
[0036] (II)T0X>Tred〇
[0037] 本發(fā)明的用于在烴或烴混合物不完全燃燒產(chǎn)生的廢氣中減少二氧化氮的濃度的 裝置的特征在于，該裝置具有用于NO 2還原的催化劑1，該催化劑
[0038] (i)具有儲(chǔ)存溫度Traffiabs,高于該溫度所述催化劑儲(chǔ)存未燃燒的烴UHC和UHC的部 分氧化產(chǎn)物，
[0039] (ii)具有活化溫度Ired，高于該溫度所述催化劑通過(guò)氧化UHC將NO 2催化還原為至 少一氧化氮N0,和
[0040] (iii)具有工作溫度Tm，在該溫度開(kāi)始用氧氣O2氧化廢氣中的UHC，
[0041] 其中用于儲(chǔ)存UHC的儲(chǔ)存溫度Traffiabs低于用于還原NO 2的活化溫度Tral，如式（I) 所示：
[0042] (I)WTred，
[0043] 且
[0044] 用O2氧化UHC的工作溫度T M高于T ，如式（II)所示：
[0045] (II)T0X>Tred〇
[0046] 由于在本發(fā)明的方法和裝置中催化劑的工作溫度Tm高于活化溫度T ，因此可以 確保，至少部分確保NO2濃度由存在的UHC而減少。在某些應(yīng)用和實(shí)施方案中，二氧化氮的 濃度可減少至小于lOOppm，優(yōu)選50ppm，特別是20ppm的值，例如對(duì)于柴油裝置，或減少至小 于lOppm，優(yōu)選8ppm，特別是6ppm的值，例如對(duì)于燃?xì)廨啓C(jī)。
[0047] 在具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可在低于Tm的溫度操作，以能夠確保NO 2濃 度被盡可能地降低。然而，也可能在這些實(shí)施方案中，該操作溫度可短暫地超過(guò)工作溫度 Tm，例如小于1小時(shí)的時(shí)間，優(yōu)選少于30分鐘，還優(yōu)選少于20分鐘且特別優(yōu)選少于10分鐘。 在這些實(shí)施方案中使溫度回到低于T m的溫度的速度越快，就能更快地實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的NO2濃度 的減少。此外，在這些實(shí)施方案中，如果例如產(chǎn)生廢氣的燃燒完全進(jìn)行并且因此NO 2根本沒(méi) 有形成，或僅以很低的濃度形成從而無(wú)需降低其濃度，那么操作溫度可超過(guò)工作溫度！"達(dá) 較長(zhǎng)的時(shí)間。
[0048] 同樣地，在某些實(shí)施方案中，可優(yōu)選在大于或等于活化溫度Tral的溫度來(lái)實(shí)施本發(fā) 明的方法，以使二氧化氮被盡可能多的減少。然而，也可在低于溫度以短時(shí)間實(shí)施本 發(fā)明的方法，例如少于30分鐘，優(yōu)選少于20分鐘，更優(yōu)選少于10分鐘，且特別優(yōu)選少于5 分鐘，但優(yōu)選的是，將該溫度快速回復(fù)至大于或等于1； 6(1的溫度。
[0049] 在某些實(shí)施方案中，可主要（例如多于95%的時(shí)間長(zhǎng)度）在!'^至!'。,的溫度范圍 操作本發(fā)明的方法。在某些實(shí)施方案中，可以時(shí)間平均值（im zeitlichen Mittel)在Ired 至Tm的溫度范圍操作本發(fā)明的方法。
[0050] 然而，在某些實(shí)施方案中，也可在低于1^!的溫度經(jīng)較長(zhǎng)的時(shí)間實(shí)施本發(fā)明的方 法，例如當(dāng)存在用于在低于I red的溫度儲(chǔ)存勵(lì)2的存儲(chǔ)物（Speicher)時(shí)，只要溫度增加至大 于或等于Tral的值，存儲(chǔ)物儲(chǔ)存NO 2的儲(chǔ)存能力就會(huì)耗盡。在本申請(qǐng)中儲(chǔ)存NO 2的存儲(chǔ)物可 為催化劑1或其它催化劑，例如儲(chǔ)存腸2的催化劑3,或用于儲(chǔ)存NO 2的其它存儲(chǔ)物，例如吸 收液體。
[0051] 在本發(fā)明的方法中，催化劑上的NO2濃度可被完全減少或僅部分減少。而且，NO 2 可被進(jìn)一步還原為氮?dú)釴2，然而，其中勵(lì)2至少被還原為一氧化氮N0,以防止由于NO 2排放 而產(chǎn)生的黃色煙云的出現(xiàn)。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選通過(guò)UHC將NO2還原為N0,因?yàn)橄啾韧?全被還原為N 2，這種情況需要較低的活化能量。然而，在某些實(shí)施方案中，從環(huán)境方面來(lái)說(shuō)， 優(yōu)選將NO2完全還原為N 2，以避免在釋放純化的廢氣后于大氣中由NO重新形成NO2，但條件 是保證本發(fā)明的催化劑1的必要條件。同樣地，在某些實(shí)施方案中，可減少NO x總量（包括 NO 和 NO2)。
[0052] 此外，在本發(fā)明的方法中UHC的氧化可為UHC的部分氧化或完全氧化。在某些實(shí) 施方案中，該氧化可為完全氧化，因?yàn)橛纱丝杀苊釻HC的部分氧化產(chǎn)物，例如醛和一氧化碳 CO的隨后氧化，而該部分氧化產(chǎn)物對(duì)于大氣和/或環(huán)境可能是有害的。在某些實(shí)施方案中， 因此，優(yōu)選可發(fā)生UHC至二氧化碳CO 2的完全氧化。
[0053] 在本發(fā)明的方法中，作為UHC，單獨(dú)的未燃燒的烴以及源自烴或烴混合物不完全燃 燒的未燃燒的烴的混合物，都在考慮之內(nèi)。在本發(fā)明的方法中，燃燒的烴和烴混合物沒(méi)有具 體限定，如同未燃燒的烴和烴混合物的情況。
[0054] 例如，燃燒的烴和烴混合物可包括石油、天然氣、柴油、重油、原油、甲烷、乙烷，或 部分取代的烴如甲醇或乙醇。本申請(qǐng)中的烴可包含任何數(shù)量的碳，例如1至40個(gè)碳原子，且 可為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、取代或未取代的或芳香或環(huán)狀的。本申請(qǐng)中，不排除 該燃燒的烴混合物可包含其它物質(zhì)，例如，碳、硫、金屬或其它雜質(zhì)，也例如取代的烴，例如， 硫醇，醇，醛，酮，胺，硝基化合物等。在某些實(shí)施方案中，這些其它物質(zhì)可在廢氣中發(fā)現(xiàn)，但 在某些實(shí)施方案中也可在催化劑1的上游和/或催化劑1和/或2和/或3的上游過(guò)濾。 在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選去除不利影響催化劑1和/或催化劑1和/或2和/或3的物質(zhì)， 該物質(zhì)例如作為催化劑1上游和/或催化劑1和/或2和/或3上游的催化劑毒物。
[0055] 在本發(fā)明中，供燃燒的烴和烴混合物也可被稱為燃料，所以上下文沒(méi)有別的結(jié)果。
[0056] 未燃燒的烴可為，例如，具有1至20,優(yōu)選1至10,還優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的烴，例 如甲燒，乙燒，丙燒，丙稀，丁燒，1- 丁稀，2- 丁稀，戊燒，戊稀，環(huán)戊燒，己燒，苯或甲苯。同樣 地，未燃燒的烴和未燃燒的烴混合物可為源自烴和烴混合物燃燒的部分氧化的反應(yīng)產(chǎn)物， 其仍然能夠被進(jìn)一步氧化，例如醛和酮。本申請(qǐng)的烴可以是飽和或不飽和的和直鏈或支鏈 的，或環(huán)狀或芳香的。而且，在某些實(shí)施方案中，所述烴可以是經(jīng)取代的。在某些優(yōu)選的實(shí) 施方案中，優(yōu)選將不會(huì)產(chǎn)生不利影響的烴加進(jìn)催化劑1和/或催化劑1和/或2和/或3。
[0057] 在本發(fā)明的方法中，特別是在使用天然氣或油的燃?xì)廨啓C(jī)或設(shè)施的運(yùn)行中，在低 部分負(fù)載區(qū)域（〈50% )以及在負(fù)載開(kāi)始或其它變化時(shí)，優(yōu)選通過(guò)至少兩種措施的組合來(lái)減 少?gòu)U氣中高的NO2排放，其方式使得不再發(fā)生廢氣煙云的可見(jiàn)變色，且同時(shí)滿足所有合法極 限值。例如在本發(fā)明的其它設(shè)施中，例如在將電力供給至能源網(wǎng)的設(shè)施中，或在不需要負(fù)載 持續(xù)相同的設(shè)施中，或在其速度經(jīng)限制的輪船中，也可發(fā)生負(fù)載變化或低部分負(fù)載。當(dāng)源自 波動(dòng)（fluktuierenden)的可再生能源，例如風(fēng)能和/或太陽(yáng)能的大量的能量被儲(chǔ)存在能源 網(wǎng)中，從而需要較少的源自該發(fā)電廠能量時(shí)，低負(fù)載可發(fā)生在，例如基于燃燒烴或烴混合物 的發(fā)電廠。
[0058] 在某些實(shí)施方案中，廢氣，例如燃?xì)廨啓C(jī)廢氣，可穿過(guò)具有以下性質(zhì)的催化劑1 : 高于活化溫度Ired，其使得NO2與燃?xì)廨啓C(jī)的未燃燒的烴排放物UHC反應(yīng)且其被至少還原至 N0,在該過(guò)程中UHC被氧化。高于工作溫度TM>TMd，開(kāi)始用廢氣中未被消耗的氧氣O 2來(lái)氧 化 UHC0
[0059] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，只要NO2濃度高于所需的排放極限值，用O2氧化的反應(yīng)速 率就可低于用N0 2氧化的反應(yīng)速率。例如，本發(fā)明的方法的排放極限值可為lOOppm，優(yōu)選 50ppm，更優(yōu)選20ppm，特別優(yōu)選IOppm且特別是8ppm，更特別是6ppm。以這種方式，可實(shí)現(xiàn) 改進(jìn)的NO 2濃度減少。
[0060] 此外，在本發(fā)明的方法中催化劑1可具有以下性質(zhì)，在低的溫度Traffiabs(T UHCabs〈〇 之上時(shí)，其儲(chǔ)存UHC和UHC部分氧化的反應(yīng)產(chǎn)物例如醛，且在溫度Traffides釋放它們，該溫度 Traffid J尤選高于，特別是顯著高于，用于氧化的工作溫度Tm，如式（III)所示：
[0061] (III) Tuscde, Tox
[0062] 例如，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑1可在20°C，優(yōu)選50°C，且進(jìn)一步優(yōu)選100°C， 且高于Tm的溫度釋放UHC和UHC部分氧化的反應(yīng)產(chǎn)物。在這種實(shí)施方案中，特別可保證即 使在低的溫度，在用于NO2還原的催化劑1中也存在UHC的存貨，即使在根據(jù)本發(fā)明方法的 設(shè)施的操作中，也存在UHC的缺失（相比NO 2)。而且，在這些實(shí)施方案中，由于在低溫儲(chǔ)存 UHC，從而可獲得更多的UHC，如果溫度增加至Tral，則可增加 NO2減少的量。
[0063] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑1還可具有以下性質(zhì)，在同樣低的溫度TTO2abs之上 (T N02abs〈〇，如式（IV)所示，其也儲(chǔ)存NO2，并且在高于用于還原的活化溫度的溫度T_es 將其釋放/解吸附，如式（V)所示。
[0064] (IV) TN02abs<Tred
[0065] (V) Tred<TN02des
[0066] 在這些示例性實(shí)施方案中，在低溫可發(fā)生NO2濃度的進(jìn)一步減少，例如在烴燃燒的 起始過(guò)程中，例如在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)施中，在范圍為_(kāi)40°C至+40°C的環(huán)境溫度，任選范圍 為10至35°C，任選范圍為20至30°C。在這些實(shí)施方案中，溫度T NQ2des可優(yōu)選低于T M，以保 證在NO2解吸/釋放的過(guò)程中，存在足夠的UHC用于NO 2還原。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，T NQ2abs 低于廢氣穿過(guò)催化劑1的溫度。
[0067] 在某些實(shí)施方案中，例如在燃燒開(kāi)始時(shí)，通過(guò)溫度控制該方法是不可能的，因此優(yōu) 選在這些實(shí)施方案中可在開(kāi)始時(shí)產(chǎn)生更多的UHC，然后將其儲(chǔ)存，以使得在溫度升高時(shí)可獲 得UHC以用于NO 2還原。達(dá)到合適的NO 2還原后，可再次降低產(chǎn)生的UHC的量。
[0068] 此外，在某些實(shí)施方案中，在本發(fā)明的方法中燃燒可以以下方式控制，S卩，例如在 開(kāi)始階段和低部分負(fù)載階段，UHC濃度的時(shí)間平均值（im zeitlichen Mittel)比NO2排放 的時(shí)間平均值高一個(gè)特定因子γ，該因子可根據(jù)方程（VI)由UHC XUHjP NO2Xto2的濃度計(jì) 算。
[0069] (VI) γ = Χ·/ΧΝ02>1
[0070] 本申請(qǐng)中該因子的值可取決于，例如，燃燒烴或烴混合物使用的燃料，例如天然氣 或油，催化劑材料（關(guān)于例如其組成、晶體結(jié)構(gòu)和/或比表面積），和/或催化劑溫度。而 且，在某些實(shí)施方案中，該因子γ可取決于，例如，添加至燃燒中的材料（如空氣和烴或烴 混合物）的量/比例，和/或例如空氣的進(jìn)料溫度，和/或燃燒時(shí)溫度的控制，例如在燃燒 室BK中。然而，在某些實(shí)施方案中，該因子γ可短暫地，例如1分鐘至30分鐘范圍內(nèi)，優(yōu) 選5分鐘至10分鐘范圍內(nèi)，取小于1的值，而其隨后重置為大于1的值。
[0071] 在某些實(shí)施方案中，催化劑1下游的廢氣可穿過(guò)用于氧化UHC的催化劑2,該催化 劑2可氧化UHC和/或UHC的氧化產(chǎn)物，例如通過(guò)氧氣。以這種方式，UHC或UHC的氧化產(chǎn) 物（其也可能是對(duì)環(huán)境有害的）的釋放可被降低或減少。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑2 可在該廢氣穿過(guò)催化劑1后具有的溫度下催化UHC和/或UHC的氧化產(chǎn)物的氧化。在某些 實(shí)施方案中，催化劑2可在小于或等于T ral的溫度實(shí)施UHC和/或UHC的氧化產(chǎn)物的氧化。 在某些實(shí)施方案中，催化劑2還可有利地額外氧化一氧化碳C0,其至少部分被氧化為二氧 化碳CO 2。該催化劑2的合適的催化劑材料可被本領(lǐng)域技術(shù)人員恰當(dāng)?shù)厥褂谩?br> [0072] 同樣地，在某些實(shí)施方案中，可將催化劑1上游的廢氣穿過(guò)用于NO2儲(chǔ)存的催化劑 3,在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑3在溫度Tm2abs儲(chǔ)存二氧化氮且在溫度T 將其釋放。在 這些實(shí)施方案中，可發(fā)生額外的NO2儲(chǔ)存，因此廢氣中NO 2濃度可被進(jìn)一步被減少。在某些 實(shí)施方案中，通過(guò)在高于Tral的溫度T TO2des釋放NO 2，可進(jìn)一步減少NO2濃度，因?yàn)樵谶@些實(shí) 施方案中，NO2R在高于T 的溫度穿過(guò)催化劑1。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，T 低于T M，以 保證NO2在低于T M的溫度穿過(guò)催化劑1。在某些實(shí)施方案中，該廢氣可在催化劑1上游還 穿過(guò)一種或多種其它腸2儲(chǔ)存介質(zhì)（除了催化劑3或代替催化劑3)，例如NO 2吸收介質(zhì)或 固體儲(chǔ)存介質(zhì)，其中所述其它的儲(chǔ)存介質(zhì)在某些實(shí)施方案中也可具有催化劑3的關(guān)于TNQ2abs 和TN_S的溫度特性。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，T TO2abs低于廢氣穿過(guò)催化劑3和/或另外的儲(chǔ) 存介質(zhì)的溫度。在某些實(shí)施方案中，也可提供催化劑3和另外的存介質(zhì)。催化劑3的 合適的催化劑材料可適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員基于簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)確定，例如在測(cè)量設(shè)施中。 而且，在某些實(shí)施方案中可提供其它儲(chǔ)存催化劑和/或其它用于廢氣純化的催化劑。
[0073] 在某些實(shí)施方案中，可優(yōu)選提供措施將催化劑溫度設(shè)置為低于例如催化劑1和/ 或催化劑2和/或催化劑3的Tmax的溫度：例如，在大于閾值T max的溫度時(shí)，具有良好的UHC 和/或NO2儲(chǔ)存能力的催化劑可反應(yīng)，且損失儲(chǔ)存能力和/或催化活性，該閾值T _可低于 最大廢氣溫度，例如燃?xì)廨啓C(jī)的最大廢氣溫度。在這些優(yōu)選實(shí)施方案中，由此可防止損害一 種或多種催化劑，否則這可能會(huì)導(dǎo)致NO 2濃度減少的降低。
[0074] 在某些實(shí)施方案中，當(dāng)溫度降至低于某一溫度時(shí)，可利用催化劑1和/或催化劑1 和/或3和/或其它儲(chǔ)存催化劑和/或儲(chǔ)存介質(zhì)的儲(chǔ)存能力達(dá)一定時(shí)間。然而，在某些實(shí) 施方案中，優(yōu)選通過(guò)相應(yīng)地控制溫度和/或壓力和/或材料流和/或廢氣中物質(zhì)的濃度，將 該方法控制在所述方法限定的條件內(nèi)，控制的方式為使得儲(chǔ)存物可構(gòu)造為更小。
[0075] 因此，在某些實(shí)施方案中，例如在燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電廠中，可采取/使用用于催化劑例 如催化反應(yīng)器上游的熱回收/熱傳遞的措施，例如，蒸汽發(fā)生器，以保證催化劑中的廢氣溫 度低于T max。如果沒(méi)有可提供的用于熱回收的措施，或沒(méi)有提供該措施，在某些實(shí)施方案 中可優(yōu)選使用較不敏感的催化劑，其可在高達(dá)烴或烴混合物燃燒下游的最大廢氣溫度下操 作，優(yōu)選不損失活性，因此，其中T max高于最大廢氣溫度。
[0076] 在某些實(shí)施方案中，也可采取措施來(lái)增加或降低一種或多種催化劑上游的溫度至 限定的值，例如在催化劑1的情況下限定為Ired至T。之間的值，和/或在催化劑3的情況 下限定為 TN02absS T N02d es之間的值。
[0077] 在某些實(shí)施方案中溫度升高的措施可通過(guò)實(shí)施一個(gè)或多個(gè)熱交換器/換熱器。本 申請(qǐng)中熱交換器的類型沒(méi)有限制。例如，在包含催化劑1和/或催化劑2和/或催化劑3 的本發(fā)明的裝置中，可分別在催化劑（1)的上游和/或下游和/或任選催化劑（2)的上游 和/或下游和/或任選催化劑⑶的上游和/或下游提供一種或多種熱交換器。因此，例 如可提供〇至30,優(yōu)選4至20,特別優(yōu)選10至15個(gè)熱交換器。
[0078] 在某些實(shí)施方案中，也可另外調(diào)節(jié)或通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑上游和/或下游的壓力單獨(dú) 適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)催化劑上游和/或下游的溫度。
[0079] 在某些實(shí)施方案中，至少一個(gè)熱交換器分別存在于廢氣穿過(guò)的各催化劑的上游和 最后的催化劑的下游。
[0080] 在某些實(shí)施方案中，在本發(fā)明的方法和/或本發(fā)明的裝置中，溫度先決條件和/或 反應(yīng)速率先決條件可通過(guò)選擇一種或多種合適的催化劑材料來(lái)調(diào)節(jié)。在某些實(shí)施方案中， 溫度和/或反應(yīng)速率的需求可通過(guò)催化劑不同的材料的選擇來(lái)保證。
[0081] 根據(jù)某些實(shí)施方案，催化劑1中UHC和任選的腸2的儲(chǔ)存和/或任選的用于NO 2儲(chǔ) 存的催化劑3中儲(chǔ)存不僅可通過(guò)被催化劑吸收也可通過(guò)被其吸附而進(jìn)行，在各種情 況下可為基于化學(xué)和/或物理過(guò)程。用于儲(chǔ)存的催化劑1和/或3的組成和晶體結(jié)構(gòu)可優(yōu) 選以以下方式調(diào)節(jié)，即儲(chǔ)存和再生通過(guò)在本發(fā)明的方法中非反應(yīng)性或反應(yīng)性釋放儲(chǔ)存的物 質(zhì)而可逆地進(jìn)行。具體地，該材料特性可通過(guò)以下方式調(diào)節(jié)，即催化劑1或其它儲(chǔ)存催化 劑，例如用于NO 2儲(chǔ)存的催化劑3,在本發(fā)明的方法中不被非反應(yīng)性或反應(yīng)性釋放儲(chǔ)存的物 質(zhì)引起的儲(chǔ)存和再生而損害。
[0082] 在本發(fā)明在背景下，催化劑1和/或催化劑2和/或催化劑3的有關(guān)內(nèi)容也可通 過(guò)催化劑1和/或2的內(nèi)容描述，所以沒(méi)有別的結(jié)果可從所述內(nèi)容得到。
[0083] 在某些實(shí)施方案中，一種或多種催化劑1和/或一種或多種催化劑2和/或一種 或多種催化劑3和/或一種或多種熱交換器可提供在在本發(fā)明的方法和/或本發(fā)明的裝置 中。該催化劑和/或熱交換器在此可為相同或不同的。
[0084] 在某些實(shí)施方案中，還可能該催化劑1和/或2和/或3組合在載體上，例如，催化 劑1在一側(cè)和/或相對(duì)側(cè)用催化劑材料2和/或3的溶液和/或乳液和/或懸浮液浸漬，然 后以以下方式熱處理，即整個(gè)催化劑1被催化劑2和/或催化劑3的催化劑材料覆蓋。例 如，以這種方式，多種沸石可施加至堇青石載體。在這些實(shí)施方案中，催化劑可具有不同的 區(qū)域，每個(gè)區(qū)域?qū)?yīng)于催化劑1和/或催化劑2和/或催化劑3。
[0085] 本發(fā)明的方法和/或本發(fā)明的裝置中的催化劑1和/或2和/或3的催化劑材 料沒(méi)有具體限定，只要它們滿足所需溫度條件。合適的催化劑和儲(chǔ)存材料的特征，例如， 組成、晶形和/或表面特性，可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員基于已知實(shí)驗(yàn)方法如程序升溫反應(yīng) (temperaturprogrammierter Reaktion)，程序升溫吸收和程序升溫解吸，壓力測(cè)試和長(zhǎng)期 研宄而確定。這些研宄可在例如測(cè)量展臺(tái)（IVIessstiinden)中進(jìn)行，其中具有組成可控制 調(diào)節(jié)的、體積流可控制調(diào)節(jié)的和溫度可控制調(diào)節(jié)的氣體混合物可以穿過(guò)具有溫度可控制調(diào) 節(jié)的含材料樣品的反應(yīng)器，且可使用合適的氣體分析技術(shù)定量分析組成的變化。
[0086] 例如，催化劑的NO2儲(chǔ)存特性和/或UHC儲(chǔ)存特性可受其酸性和/或孔結(jié)構(gòu)而影 響。而且，例如在沸石的情況下，儲(chǔ)存特性可通過(guò)晶體孔的結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)。
[0087] 例如，二氧化鈦TiO2顯示良好的UHC儲(chǔ)存性，此外，其還可被例如三氧化鎢WO 3穩(wěn) 定化，從而其可在燃?xì)廨啓C(jī)的全廢氣溫度范圍內(nèi)使用。同時(shí)，該材料也顯示對(duì)儲(chǔ)存能 力。此外，通過(guò)更高含量的WO 3，可獲得在相對(duì)高的溫度下，例如在高達(dá)高于650°C的溫度下 應(yīng)用的催化劑材料。二氧化鈦與例如二氧化鋯或三氧化二鋁，如!10 2/21<)2或TiO 2/Α1203的 其它混合氧化物（Mischoxide)作為催化劑制備的基礎(chǔ)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，因 此當(dāng)然可同樣使用。
[0088] 如果該基材與例如五氧化二釩V2O5混合，可發(fā)生NO 2被UHC還原和UHC的氧化。這 些反應(yīng)的活化溫度和工作溫度T M通常隨著催化劑中增加的V 205含量而降低。如果 V2O5含量選擇的太高，則UHC氧化在NO 2還原中占主導(dǎo)，因此在寬的溫度范圍，盡管可較好 地實(shí)現(xiàn)UHC排放的減少，但不能實(shí)現(xiàn)腸2排放的充分降低。例如，在某些實(shí)施方案中，在V 205 含量為1. 7重量％時(shí)，即使在較高的溫度，也可保證良好的NO2減少，而在V 205含量為3重 量％時(shí)，在高于400°C的溫度，在某些實(shí)施方案中已可發(fā)生NCV咸少程度的降低。
[0089] 而且，沸石如ZSM5類型的沸石具有對(duì)UHC優(yōu)異的吸附能力且具有適當(dāng)摻雜的催化 活性組分，如Cu、Fe、Pt、W、In或Ag (例如通過(guò)浸漬相應(yīng)的鹽），還具有將NO2轉(zhuǎn)化至NO的 良好的轉(zhuǎn)化速率且有時(shí)甚至將氧化氮完全還原至N 2。H-ZSM5作為NO2還原催化劑的基礎(chǔ)組 分是特別有利，而更廣泛分布的Na-ZSM5對(duì)本申請(qǐng)是不太有利的。而且，沸石通常適合在相 對(duì)高的溫度，例如高于650°C的溫度使用。
[0090] 而且，多種催化劑材料可氧化UHC形成多種產(chǎn)物。因此，例如，實(shí)施例1使用的 Pt-NH4ZSM5催化劑可氧化UHC為CO2，而實(shí)施例1使用的Fe-NaZSM5催化劑或?qū)嵤├?使用 的催化劑氧化UHC為一氧化碳。
[0091] 在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法和/或本發(fā)明的裝置和/或本發(fā)明的設(shè)施的控 制可為1分鐘至30分鐘，優(yōu)選為3分鐘至10分鐘。然而，在某些實(shí)施方案中，也可進(jìn)行更 快的控制。
[0092] 本發(fā)明的用于減少由烴或烴混合物不完全燃燒產(chǎn)生的廢氣中的二氧化氮濃度的 裝置具有至少一個(gè)用于NO 2還原的催化劑1，該催化劑
[0093] (i)具有儲(chǔ)存溫度Tmffiabs，高于該溫度所述催化劑儲(chǔ)存UHC和UHC的部分氧化產(chǎn)物，
[0094] (ii)具有活化溫度Ired，高于該溫度所述催化劑通過(guò)氧化UHC將NO 2催化還原為至 少一氧化氮N0,和
[0095] (iii)具有工作溫度Tm，在該溫度開(kāi)始用氧氣O2氧化廢氣中的UHC，
[0096] 其中用于儲(chǔ)存UHC的儲(chǔ)存溫度Traffiabs低于用于還原NO 2的活化溫度Tral，如式（I) 所示：
[0097] (I) TuHCabs〈Tred，
[0098] 且
[0099] 用O2氧化UHC的工作溫度T M高于T ，如式（II)所示： _] (ii)T0X>Tred〇
[0101] 而且，本發(fā)明的裝置，在某些實(shí)施方案中，可具有一種或多種催化劑1和/或一種 或多種催化劑2和/或一種或多種催化劑3和/或一個(gè)或多個(gè)熱交換器。
[0102] 例如，本發(fā)明的裝置，在某些實(shí)施方案中，可為用于廢氣純化的催化反應(yīng)器，其整 合至燃?xì)廨啓C(jī)的廢氣管道，且其包含至少一個(gè)催化劑1。
[0103] 在某些實(shí)施方案中，催化劑1和/或催化劑2和/或催化劑3可構(gòu)造為蜂巢狀催化 劑、板狀催化劑等，其中例如在某些實(shí)施方案中，以以下方式選擇催化劑的孔密度或板分離 和長(zhǎng)度，即在相關(guān)操作條件下的廢氣停留時(shí)間超過(guò)30ms且使用催化劑1中的UHC的 催化轉(zhuǎn)化既非傳輸限制的也不被催化劑的轉(zhuǎn)化頻率（Umsatzfrequenz)顯著限制，但在另 一方面在全負(fù)載的情況下廢氣反壓力（Abgasgegendruck)低于燃?xì)廨啓C(jī)效率可忍受的值， 通常為5至IOmbar 0
[0104] 在某些實(shí)施方案中，該催化劑1或催化劑1和/或2和/或3,可為經(jīng)擠出的具有 薄的孔壁的固體催化劑或涂覆有催化劑材料的壁厚度低的陶瓷或金屬載體。
[0105] 在某些實(shí)施方案中本發(fā)明的裝置可用于設(shè)施中。
[0106] 還公開(kāi)了包含本發(fā)明的裝置的設(shè)施。
[0107] 該設(shè)施的實(shí)例可為燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電廠，一個(gè)或多個(gè)燃?xì)廨啓C(jī)操作的壓縮機(jī)，氣或油 動(dòng)式鍋爐，燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)或燃燒柴油或重油操作的輪船發(fā)動(dòng)機(jī)。
[0108] 在該設(shè)施中，在某些實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)用于熱回收和/或熱交換的裝置可 提供在該設(shè)施的廢氣管道中。
[0109] 在某些實(shí)施方案中，用于熱回收和/或熱交換這些裝置可至少包含與廢氣接觸的 整體式熱交換器。例如，用于熱回收的裝置在某些實(shí)施方案中可為廢熱蒸汽發(fā)生器。
[0110] 根據(jù)本發(fā)明的設(shè)施在某些實(shí)施方案中也可為具有功-熱偶聯(lián) (Femwiirmekmftwerke )的區(qū)域供熱發(fā)電廠，其中，在這些實(shí)施方案中，可能需要小心協(xié) 調(diào)其它催化劑和該方法。
[0111] 一個(gè)示例性設(shè)施（其中可設(shè)置本發(fā)明的裝置）是燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電廠，如圖1所示，其 包含發(fā)電機(jī)G、用于壓縮空氣L的壓縮機(jī)KP和用于使用燃料B (烴或烴混合物）操作燃?xì)廨?機(jī)G的燃燒室BK。該設(shè)施中燃?xì)廨啓C(jī)GT的廢氣通過(guò)擴(kuò)散器D進(jìn)入煙囪K。
[0112] 在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，在這種設(shè)施中于擴(kuò)散器D的下游可引入包含催化反應(yīng) 器KR的裝置，如圖2所示。
[0113] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，如圖2所示，例如，具有催化反應(yīng)器KR的裝置沒(méi)有安裝在煙 囪K中，或至少?zèng)]有以使催化劑材料暴露于雨水的方式安裝在煙囪K中，因?yàn)橛晁蓳p壞或 破壞一種或多種催化劑，例如由于蒸發(fā)雨水導(dǎo)致的壓力爆炸。在某些實(shí)施方案中損壞通過(guò) 強(qiáng)的溫度變化產(chǎn)生，因?yàn)榇呋瘎?duì)于溫度震蕩敏感。
[0114] 本發(fā)明的另一實(shí)施方案示于圖3,其中在擴(kuò)散器下游提供了廢熱蒸汽發(fā)生器 (Abhitzedampferzeuger) AD，其具有催化劑1和四個(gè)熱交換器WTl，WT2，WT3和WT4。然而， 在某些實(shí)施方案中，廢熱蒸汽發(fā)生器可包含一個(gè)或多個(gè)催化劑，例如催化劑1和/或2和/ 或3,以及一個(gè)或多個(gè)熱交換器，其中熱交換器可以不同方式設(shè)置。
[0115] 本發(fā)明的裝置的一個(gè)示例性實(shí)施方案示于圖4,其中廢氣從左到右連續(xù)流過(guò)催化 劑3、催化劑1和催化劑2。在圖5中，示出了本發(fā)明裝置的另一個(gè)示例性實(shí)施方案，其中額 外的熱交換器WTA、WTB、WTC和WTD設(shè)置在催化劑1、2和3的上游、之間和下游。然而，在某 些實(shí)施方案中也可提供多種催化劑，例如催化劑1、2和3,和/或更多或更少的熱交換器和 /或無(wú)需催化劑2和/或催化劑3。在某些實(shí)施方案中，特別地，圖5所示的裝置在設(shè)施的 啟動(dòng)/驅(qū)動(dòng)（Starten/Hochfahren)、或在非穩(wěn)態(tài)操作過(guò)程中具有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槎趸杀?儲(chǔ)存。而且催化劑溫度可通過(guò)熱交換器被更好地控制。
[0116] 在某些實(shí)施方案中，使用本發(fā)明的方法或本發(fā)明的裝置對(duì)催化劑下游的NO和NO2 濃度的造成效果在圖6被示例性示出，其中對(duì)比了燃?xì)廨啓C(jī)中兩種物質(zhì)的平衡濃度，然而， 該圖并不限定本發(fā)明。
[0117] 有意義的是，上述實(shí)施方案、構(gòu)造和發(fā)展可按需要與其它組合。本發(fā)明的其它可能 的構(gòu)造、開(kāi)發(fā)和實(shí)施也包括在上文或下文的實(shí)施方案中沒(méi)有具體描述的特征的組合。具體 地，本領(lǐng)域技術(shù)人員也將能添加單獨(dú)的方面作為本發(fā)明各種基本形式的改進(jìn)或補(bǔ)充。
[0118] 實(shí)施方案
[0119] 本發(fā)明將在以下參考實(shí)施例更詳細(xì)描述，其中這些實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā) 明。
[0120] 實(shí)施例1
[0121] 在測(cè)量設(shè)施中，將原料氣作為模擬廢氣穿過(guò)兩種不同的催化劑材料Pt_NH4ZSM5 和Fe-NaZSM5,該模擬廢氣的組成為氮?dú)釴 2/02/H20 = 82/8/10體積％且具有雜質(zhì)NO、NO2 和根據(jù)下表1和2的總烴濃度HCtrt，這兩種催化劑材料以400孔/平方英寸（cpsi)的孔 密度涂覆在堇青石載體上。在本申請(qǐng)中，Pt_NH 4ZSM5為鉑摻雜的，銨交換的ZSM5沸石，且 Fe-NaZSM5為鐵摻雜的，鈉離子交換的ZSM5沸石.
[0122] 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體密度，所用實(shí)驗(yàn)中的空間速度（space velocity)為50, 000/小時(shí)。
[0123] 總徑濃度!^_通過(guò)火焰離子化檢測(cè)器（Flammenionisationsdetektor)測(cè)量且濃 度被表示為以ppm Cl分?jǐn)?shù)計(jì)（in ppm Cl-Fraktion)的體積含量。
[0124] NO和NO2的濃度通過(guò)電化學(xué)傳感器測(cè)定。
[0125] 在不同溫度測(cè)量氣體組成，如表1和2所列。每種催化劑進(jìn)行兩個(gè)系列的測(cè)量， 一種是溫度均勻地從100°c增加（升高）至600°C，一種是溫度均勻從600°C均勻降低（下 降）至KKTC，其中溫度變化為+/-ΙΟΚ/min。在本申請(qǐng)中，具有增加和下降的溫度的一系列 測(cè)量也被用來(lái)確定催化劑材料對(duì)未燃燒的烴UHC的儲(chǔ)存能力。此外，在表中，穿過(guò)催化劑后 去除的二氧化氮的含量，相對(duì)原料氣，被表示為CleNO 2 (以百分比計(jì)），且可計(jì)算為原料氣中 NO2濃度減去催化劑下游的各個(gè)NO 2濃度所得的差除以原料氣中NO 2濃度。
[0126] 表 1
[0127]

【權(quán)利要求】
1. 減少由烴或烴混合物的不完全燃燒產(chǎn)生的廢氣中的二氧化氮NO 2的濃度的方法， 其中包含二氧化氮和未燃燒的烴UHC的廢氣穿過(guò)用于NO2還原的催化劑（1)，通過(guò)與 UHC反應(yīng)該催化劑（1)還原NO2且在該過(guò)程中氧化UHC，且廢氣中存在的二氧化氮在催化劑 (1)的存在下至少被還原為一氧化氮N0， 其中該催化劑（1) (i) 具有儲(chǔ)存溫度Tureabs，高于該溫度所述催化劑儲(chǔ)存UHC和UHC的部分氧化產(chǎn)物， (ii) 具有活化溫度Tral，高于該溫度所述催化劑通過(guò)氧化UHC將化還原為至少 N0,和 (iii) 具有工作溫度Tm，在該溫度開(kāi)始用氧氣O2氧化廢氣中的UHC， 其中用于儲(chǔ)存UHC的儲(chǔ)存溫度Traffiabs低于用于還原NO2的活化溫度Tral，如式⑴所示： (I) TuHCabs〈T red? 且 用O2氧化UHC的工作溫度T M高于T ，如式（II)所示： (II) T0X〉Tred。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中只要在催化劑（1)的存在下還原之后的二氧化氮的濃 度高于排放極限值，用氧氣氧化UHC的反應(yīng)速率就小于用UHC還原二氧化氮的反應(yīng)速率。
3. 權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該催化劑⑴還具有溫度T 高于該溫度催化 劑⑴釋放儲(chǔ)存的UHC和UHC的部分氧化產(chǎn)物，該溫度高于Tm，如式（III)所示： (III) TUHCdes>T0X〇
4. 權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中該催化劑（1)具有溫度T N()2abs，高于該溫 度所述催化劑（1)儲(chǔ)存二氧化氮，且該溫度低于Ired，如式（IV)所示： (IV) TN02abs<Tred, 并且具有溫度TN_es，高于該溫度所述催化劑（1)釋放二氧化氮，且該溫度高于Tral，如 式（V)所示： (V) Tred〈TN02des。
5. 權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中UHC濃度的時(shí)間平均值X UHC比二氧化氮 濃度的時(shí)間平均值Xito2高一個(gè)因子γ，其由式（VI)所示： (VI) Y = WX觀>1。
6. 權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中在廢氣穿過(guò)催化劑（1)之前提取熱量，以 使廢氣在穿過(guò)催化劑（1)時(shí)具有低于最大溫度T max的溫度，高于該最大溫度Tmax，對(duì)用于NO2 還原的催化劑來(lái)說(shuō)，UHC和/或儲(chǔ)存能力降低，和/或高于該最大溫度T _，在二氧化 氮還原中的催化活性降低。
7. 權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中將催化劑（1)下游的廢氣穿過(guò)用于UHC 氧化的催化劑（2)，該催化劑氧化UHC和UHC的部分氧化產(chǎn)物。
8. 權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中將催化劑（1)上游的廢氣穿過(guò)用于NO 2 儲(chǔ)存的催化劑（3)，該催化劑在溫度Tmj2abs儲(chǔ)存二氧化氮且在溫度T 將其釋放。
9. 權(quán)利要求7和8中任一項(xiàng)所述的方法，其中在催化劑⑵的上游和/或下游的提取 廢氣熱量和/或任選在催化劑（3)的上游和/或下游的提取廢氣熱量。
10. 用于減少由烴或烴混合物的不完全燃燒產(chǎn)生的廢氣中的二氧化氮NO 2的濃度的裝 置，其中該裝置具有用于NO2還原的催化劑（I)，該催化劑 (i) 具有儲(chǔ)存溫度Tureabs，高于該溫度所述催化劑儲(chǔ)存未燃燒的烴UHC和UHC的部分氧 化產(chǎn)物， (ii) 具有活化溫度TMd，高于該溫度所述催化劑通過(guò)氧化UHC將NO2催化還原為至少一 氧化氮NO，和 (iii) 具有工作溫度Tm，在該溫度開(kāi)始用氧氣O2氧化廢氣中的UHC， 其中用于儲(chǔ)存UHC的儲(chǔ)存溫度Traffiabs低于用于還原NO2的活化溫度Tral，如式⑴所示： (I) TuHCabs〈T red? 且 用O2氧化UHC的工作溫度T M高于T ，如式（II)所示： (II) T0X〉Tred。
11. 權(quán)利要求10所述的裝置，其中該催化劑（1)還具有溫度T 高于該溫度所述催 化劑⑴釋放儲(chǔ)存的UHC和UHC的部分氧化產(chǎn)物，且該溫度高于Tm，如式（III)所示： (III) TUHCdes>T0X〇
12. 權(quán)利要求10和11中任一項(xiàng)所述的裝置，其中該催化劑⑴具有溫度TN()2abs，高于該 溫度該催化劑（1)儲(chǔ)存二氧化氮，且該溫度低于I red，如式（IV)所示： (IV) TN02abs<Tred, 并且具有溫度TN_es，高于該溫度所述催化劑（1)釋放二氧化氮，且該溫度高于Tral，如 式（V)所示： (V) Tred〈TN02des。
13. 權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的裝置，其還具有用于UHC氧化的催化劑（2)，該 催化劑設(shè)置的方式為使得其與催化劑（1)下游的廢氣接觸。
14. 權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的裝置，其還具有用于NO 2儲(chǔ)存的催化劑（3)，該 催化劑設(shè)置的方式為使得其與催化劑（1)上游的廢氣接觸。
15. 權(quán)利要求10至14中任一項(xiàng)所述的裝置，其在穿過(guò)催化劑（1)的氣流的方向上，具 有至少一個(gè)熱交換器，所述至少一個(gè)熱交換器在催化劑（1)的上游和/或下游和/或任選 在催化劑（2)的上游和/或下游和/或任選在催化劑（3)的上游和/或下游。
16. -種設(shè)施，其包含權(quán)利要求10至15任一項(xiàng)所述的裝置。
17. 權(quán)利要求16所述的設(shè)施，其中所述設(shè)施為燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電廠、燃?xì)廨啓C(jī)操作的壓縮 機(jī)、氣或油動(dòng)式鍋爐、燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)、或柴油或重油燃燒操作的輪船發(fā)動(dòng)機(jī)。
【文檔編號(hào)】B01D53/86GK104519981SQ201380040950
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月2日
【發(fā)明者】T.哈默, A.羅姆普基, R.西格林 申請(qǐng)人:西門子公司