金屬浸提和回收方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種金屬浸提和回收方法。所述方法包括對(duì)含金屬材料實(shí)施反應(yīng)性方法，包括使所述含金屬材料與浸提劑組合，從而釋放出至少一種有價(jià)值金屬并形成第一含水浸提漿。對(duì)該第一含水浸提漿實(shí)施固液分離步驟，由此提供第一澄清浸提水溶液和第二含水浸提漿。然后對(duì)第一澄清浸提水溶液實(shí)施溶劑萃取，由此獲得第一含水萃余液。對(duì)第二含水浸提漿實(shí)施至少兩個(gè)其他固液分離步驟，其中所述其他固液分離步驟中的一些或全部呈逆流傾析(CCD)布置。所述CCD布置的各固液分離步驟產(chǎn)生含水液體和固體的含水懸浮液，其中將來(lái)自CCD布置的各固液分離步驟的各固體的含水懸浮液通入隨后的固液分離步驟中，并從所述方法中取出來(lái)自最后固液分離步驟的固體的懸浮液。此外，將來(lái)自CCD布置的各固液分離步驟的各含水液體通入先前的固液分離步驟中。所述其他固液分離步驟產(chǎn)生至少一種其他澄清浸提水溶液。對(duì)所述至少一種其他澄清浸提水溶液實(shí)施溶劑萃取，由此獲得至少一種其他含水萃余液。將所述至少一種其他含水萃余液中的一種或多種的至少一部分供入CCD布置的最后固液分離中。所述方法提供有一種絮凝體系，其包括：(i)在至少一個(gè)固液分離步驟中或者在此之前添加有機(jī)聚合物絮凝劑，其中所述聚合物絮凝劑由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)或其鹽以均聚物形式形成，或者以與至少一種水溶性烯屬不飽和單體的共聚物形式形成；或(ii)在至少一個(gè)固液分離步驟中或者在此之前添加有機(jī)聚合物絮凝劑和至少一種助劑，其中至少一種助劑選自氧化劑、還原劑、輻射和自由基產(chǎn)生劑中的至少一種。所述方法提供了顯著改進(jìn)的金屬萃取和回收。
【專利說(shuō)明】金屬浸提和回收方法
[0001]本發(fā)明涉及一種由含金屬材料浸提和回收金屬的方法。所述方法包括使含金屬材料與浸提劑反應(yīng)，由此獲得第一含水浸提漿，其包含浸提固體以及含至少一種有價(jià)值金屬、所述浸提劑和水的浸提水溶液的混合物。根據(jù)所述方法，對(duì)該第一含水浸提漿實(shí)施固液分離以提供第一澄清浸提水溶液和第二含水浸提漿。對(duì)該第二含水浸提漿實(shí)施至少兩個(gè)其他固液分離步驟以回收至少一種其他澄清浸提水溶液。對(duì)各浸提水溶液實(shí)施溶劑萃取以將所述有價(jià)值金屬萃取至包含金屬萃取劑的非水液體中，剩余的水溶液稱為含水萃余液，其可再循環(huán)至所述方法中。通過(guò)在對(duì)至少一個(gè)固液分離級(jí)使用絮凝體系，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了效率的顯著改進(jìn)。
[0002]含金屬材料如金屬礦石、含金屬濃縮液和其他含金屬物質(zhì)的濕法冶金處理已廣泛使用多年了。此外，含金屬材料的浸提是從含金屬材料中萃取金屬的基礎(chǔ)。該類浸提方法通常包括使含金屬材料與包含至少一種與所述含金屬材料中的金屬反應(yīng)的浸提劑的水溶液接觸，由此將其萃取至溶液中。
[0003]例如在銅浸提操作中，例如在攪拌浸提氧化銅中，使水性酸例如硫酸與氧化銅礦物質(zhì)接觸。在所述浸提工藝中，浸提溶液中的酸被消耗且銅溶解，由此提高了水溶液中的銅含量。
[0004]然后，可通過(guò)稱為溶劑萃取的已知方法對(duì)包含浸提金屬的浸提水溶液進(jìn)行處理。溶劑萃取包括使浸提水溶液與包含金屬萃取劑的不溶混非水溶液接觸。所述金屬萃取劑將金屬?gòu)乃嘀休腿≈练撬嘀?。在其中金屬為銅且浸提劑為硫酸的情況下，對(duì)每噸從浸提溶液中取出的銅而言，在浸提溶液中產(chǎn)生約1.5噸硫酸。
[0005]通常將浸提劑再循環(huán)回至所述浸提工藝中以溶解更多的金屬?？稍傺h(huán)的浸提劑越多，則越少需要引入新的浸提劑。隨后實(shí)施溶劑萃取的金屬(例如銅)的標(biāo)準(zhǔn)攪拌浸提工藝包括用水將浸提溶液稀釋至或低或高的程度，同時(shí)需要實(shí)施固液分離工藝以提供澄清的浸提液和尾渣。然后，將經(jīng)稀釋的澄清浸提溶液輸送至一個(gè)或多個(gè)溶劑萃取裝置，這取決于浸提溶液的體積和各裝置的能力。經(jīng)稀釋的浸提溶液經(jīng)歷溶劑萃取，其中從水相中取出金屬(例如銅)，而水相中的浸提劑(例如硫酸)濃度提高。
[0006]然后，通常將貧一部分該金屬(例如銅)的含浸提劑(例如酸)的水相(現(xiàn)在稱為萃余液)再循環(huán)回至所述浸提工藝中。其他部分可再循環(huán)至固液分離工藝的前端，在此處其將離開(kāi)攪拌浸提工藝的浸提溶液稀釋。取決于整個(gè)工藝的浸提劑(例如酸)平衡，可部分中和一些該再循環(huán)的水相。
[0007]通常在固液分離步驟中稀釋獲自攪拌浸提工藝的浸提溶液，以使浸提固體的洗滌最大化，由此使得損失至固體中的金屬最小化。在溶劑萃取中，由于金屬被萃取，水相中的浸提劑(例如酸)濃度累積，且反應(yīng)平衡變得具有自限性。然而，鑒于首先稀釋以使從浸提固體回收的金屬最大化，再生的浸提劑(例如酸)量就濃度而言低于在浸提固體洗滌中未將浸提溶液稀釋時(shí)的情況。不幸的是，再循環(huán)萃余液中的浸提劑(例如酸)濃度越低，則需要添加的新鮮浸提劑(例如酸)就越多，這提高了操作成本。
[0008]US7799294提及了該缺點(diǎn)并提供了一種方法，其中將浸提水溶液分成兩個(gè)或更多部分，并在任何顯著稀釋之前對(duì)至少一個(gè)部分實(shí)施溶劑萃取。該方法通常提供了包含高濃度浸提金屬的第一浸提水溶液(通常稱為高品級(jí)富集浸提溶液(HGPLS))，和包含較低濃度浸提金屬的第二浸提水溶液(通常稱為低品級(jí)富集浸提溶液(LGPLS))。該技術(shù)能顯著改善金屬萃取，同時(shí)顯著改善浸提劑的回收。該方法可稱為分流。適當(dāng)?shù)?，獲得LGPLS的方法包括使用一系列呈逆流傾析(CCD)布置的固液分離級(jí)。該CCD布置允許洗滌固體以進(jìn)一步除浸提劑之外回收有價(jià)值的金屬。
[0009]然而，所述方法中所用的固液分離效率和化學(xué)品成本顯著影響該方法的商業(yè)可行性。固液分離通常隨固液分離級(jí)數(shù)量的增多而改善。使用一系列若干固液分離級(jí)并非罕見(jiàn)。然而，固液分離級(jí)的數(shù)量越多，則額外處理設(shè)備的資本支出、處理時(shí)間和就浸提劑和絮凝劑而言的化學(xué)品使用就越多。
[0010]希望進(jìn)一步改善包括浸提的金屬萃取方法的效率。此外，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種高效萃取金屬且同時(shí)降低否則的話需要的處理和化學(xué)品使用程度的方法。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，我們提供了一種金屬浸提和回收方法，其包括:
[0012](a)對(duì)含金屬材料實(shí)施反應(yīng)性方法，包括使所述含金屬材料與浸提劑組合，從而從所述含金屬材料中釋放出至少一種有價(jià)值金屬并獲得包含浸提固體以及含至少一種有價(jià)值金屬、浸提劑和水的浸提水溶液的混合物的第一含水浸提漿；
[0013](b)對(duì)第一含水浸提漿實(shí)施固液分離步驟，從而提供第一澄清浸提水溶液和第二含水浸提漿，其中第二含水浸提漿包含比第一含水浸提漿更高的固體含量；
[0014](c)對(duì)第一澄清浸提水溶液實(shí)施溶劑萃取，由此獲得第一含水萃余液；
[0015](d)對(duì)第二含水浸提漿實(shí)施至少兩個(gè)其他固液分離步驟，其中所述其他固液分離步驟中的一些或全部呈逆流傾析(CCD)布置，其中CCD的各固液分離步驟產(chǎn)生含水液體以及固體的含水懸浮液，其中將來(lái)自CCD的各固液分離步驟的各固體的含水懸浮液通入CCD的隨后固液分離步驟中，并從所述方法中取出來(lái)自CCD布置的最后固液分離步驟的固體的含水懸浮液，且其中將來(lái)自CCD的各固液分離步驟的各含水液體通入先前固液分離步驟中，在其中從所述其他固液分離步驟的至少一個(gè)中獲得至少一種其他澄清浸提水溶液；
[0016](e)對(duì)所述至少一種其他澄清浸提水溶液實(shí)施溶劑萃取，由此獲得至少一種其他含水萃余液；
[0017](f)將所述至少一種其他含水萃余液中的一種或多種的至少一部分供入CXD布置的最后固液分離步驟中；
[0018]其中至少一個(gè)固液分離步驟經(jīng)歷絮凝體系，其中所述絮凝體系包括:
[0019](i)在至少一個(gè)固液分離步驟中添加有機(jī)聚合物絮凝劑，其中所述有機(jī)聚合物絮凝劑由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)或其鹽以均聚物形式形成，或者以與至少一種水溶性烯屬不飽和單體的共聚物形式形成；和/或
[0020](ii)在至少一個(gè)固液分離步驟中或者在此之前添加有機(jī)聚合物絮凝劑和至少一種助劑(support agent)，其中所述助劑選自氧化劑、還原劑、福射和自由基產(chǎn)生劑中的至少一種。
[0021]就在固液分離級(jí)之前添加絮凝體系而言，我們意指將所述絮凝體系施加至將固體懸浮液(例如浸提漿或者CCD布置的其他固體懸浮液)攜帶至固液分離級(jí)的流送管或?qū)Ч苤小＿@可例如為將固體懸浮液攜帶至其中使固體沉降的固液分離級(jí)的容器中的導(dǎo)管?；蛘撸蓪⑺鲂跄w系直接施加至通入例如上述容器中的固液分離級(jí)中。
[0022]懸浮液中固體的絮凝和沉降可以以在固液分離級(jí)之中或在固液分離級(jí)之前施加所述絮凝體系的任何方式實(shí)施。所述固液分離級(jí)通常包括固體沉降。這通常在固液分離級(jí)的容器中進(jìn)行。一般而言，固體傾向于沉降，從而在所述容器中形成沉降的固體床和澄清液體的上清液。
[0023]圖1描述了本發(fā)明的合適金屬浸提和回收方法。
[0024]圖2描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中將絮凝體系施加至CCD布置的后兩個(gè)固液分離級(jí)中。
[0025]圖3描述了本發(fā)明方法的一種變型，其中第一個(gè)其他固液分離級(jí)不為CCD布置的一部分。
[0026]本發(fā)明方法的合適實(shí)施方式包括在US7799294所述方法的任意固液分離步驟之中或之前施加絮凝體系。此處描述了絮凝體系的合適添加點(diǎn)。
[0027]本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，上文所定義的絮凝體系能顯著改善金屬萃取和回收。此外，所述方法的效率得以改善，從而使得可省略CCD布置的至少一個(gè)固液分離級(jí)而不會(huì)顯著降低浸提水溶液的有價(jià)值金屬的濃度。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述絮凝體系包含由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或鹽(ATBS)形成的有機(jī)聚合物絮凝劑。就本說(shuō)明書(shū)而言，ATBS包括游離酸及其鹽。所述鹽通常可為銨鹽或堿金屬鹽，如鈉或鉀鹽。所述有機(jī)聚合物絮凝劑可由ATBS的均聚物形成。或者，所述有機(jī)聚合物絮凝劑可為ATBS與至少一種水溶性烯屬不飽和非離子單體和/或至少一種水溶性烯屬不飽和陰離子單體的共聚物。所述水溶性單體適當(dāng)?shù)鼐哂性?5°C下在水中為至少5g/100cc的溶解度。特別合適的陰離子單體選自烯屬不飽和羧酸和磺酸單體，優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸、烯丙基磺酸及其鹽。特別合適的非離子單體選自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的羥烷基酯和N-乙烯基吡咯烷酮。尤其合適的有機(jī)聚合物絮凝劑包含1-100摩爾％的ATBS和從O摩爾％起的水溶性烯屬不飽和非離子和/或陰離子單體。
[0029]在本發(fā)明的該方面中，優(yōu)選所述有機(jī)聚合物絮凝劑可為ATBS與丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，所述絮凝體系包括在至少一個(gè)固液分離步驟之中或之前添加有機(jī)聚合物絮凝劑和至少一種助劑，其中所述至少一種助劑選自氧化劑、還原劑、福射和自由基產(chǎn)生劑中的至少一種。
[0031]在本發(fā)明的該方面中，所述有機(jī)聚合物絮凝劑可包括陽(yáng)離子、非離子、陰離子或兩性高分子量聚合物。此外，所述有機(jī)聚合物絮凝劑可為合成、天然或半天然聚合物。典型的天然或半天然聚合物包括多糖，例如陽(yáng)離子淀粉、陰離子淀粉、兩性淀粉和脫乙酰殼多糖。一類特別理想的天然或半天然聚合物包括淀粉、瓜耳膠、葡聚糖、羧甲基纖維素或羥乙基纖維素。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的該第二方面，適于作為有機(jī)聚合物絮凝劑的合成聚合物包括聚醚，如聚氧化烯。這些通常為在聚合物骨架中具有亞烷氧基重復(fù)單元的聚合物。另一類合適的合成聚合物包括水溶性烯屬不飽和單體的聚合物。適當(dāng)?shù)?，該類聚合物包括由烯屬不飽和羧酸和烯屬不飽和磺酸單體形成的陰離子聚合物。優(yōu)選地，這些陰離子聚合物由任選與非離子共聚單體組合的一種或多種(甲基)丙烯酸、烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)(包括其鹽)形成，所述非離子共聚單體優(yōu)選選自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的羥烷基酯和N-乙烯基吡咯烷酮。
[0033]優(yōu)選的非離子聚合物由至少一種選自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的羥烷基酯和N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性非離子烯屬不飽和單體形成。
[0034]優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物由選自二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、三甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物(APTAC)、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的甲基氯化季銨鹽(DMAEA-MeCl)的烯屬不飽和單體形成；其任選與非離子共聚單體組合，所述非離子共聚單體優(yōu)選選自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的羥烷基酯和N-乙烯基吡咯烷酮。
[0035]就本發(fā)明的該方面而言，尤其優(yōu)選的聚合物包括丙烯酸鈉的均聚物、丙烯酰胺的均聚物以及丙烯酸鈉與丙烯酰胺的共聚物。另一種有效的絮凝體系使用本發(fā)明第一方面的ATBS聚合物與所述助劑一起作為本發(fā)明第二方面的有機(jī)聚合物絮凝劑。
[0036]對(duì)本發(fā)明第一方面的有機(jī)聚合物絮凝劑和本發(fā)明第二方面的烯屬不飽和單體的有機(jī)聚合物絮凝劑合成聚合物二者而言，所述聚合物通常可具有高分子量，即至少I, 000，OOODa,常常至少 4，000，OOODa 或 5，000，OOODa0 所述分子量可高于 6，000，OOODa 或者甚至高于7，000, OOODao所述分子量通常要高得多，例如10，000, OOODa或更高。所述分子量可高達(dá)15，000, OOODa或更高，在一些情況下，可能希望分子量高達(dá)20，000, OOODa或者甚至高達(dá)30，000，OOODa或更高。適當(dāng)?shù)?，上述聚合物可具有至?dl/g的特性粘度。然而，優(yōu)選所述聚合物可具有更高的特性粘度，例如至少5dl/g或者甚至至少7dl/g，通常至少10或12dl/g，且可高達(dá)18或20dl/g或更高。例如，所述特性粘度可甚至高達(dá)25或30dl/g或更尚。
[0037]聚合物的特性粘度可通過(guò)制備(0.5-1% w/w，基于聚合物的活性含量)的聚合物水溶液而測(cè)定。將2g該0.5-1%聚合物溶液在容量瓶中用緩沖至pH7.0(使用基于每升去離子水為1.56g磷酸二氫鈉和32.26g磷酸氫二鈉)的50ml2M氯化鈉溶液稀釋并將其整體用去離子水稀釋至10ml刻度而稀釋至100ml。聚合物的特性粘度使用I號(hào)懸面粘度計(jì)在25°C下在IM緩沖鹽溶液中測(cè)定。
[0038]在本發(fā)明中，烯屬不飽和單體的聚合物可通過(guò)任何合適的常規(guī)聚合方法技術(shù)形成。所述聚合物可例如作為凝膠聚合物通過(guò)溶液聚合形成，隨后將其干燥并粉碎成粉末?；蛘?，所述聚合物可通過(guò)油包水懸浮聚合或者通過(guò)油包水乳液聚合技術(shù)形成，從而分別提供聚合物珠?；蛴桶橐?。
[0039]合適的聚合技術(shù)描述于EP150933、EP102760、EP126528、W001/55228 和W097/29316 中。
[0040]本發(fā)明兩個(gè)方面的有機(jī)聚合物絮凝劑通常為水溶性的，且可例如具有在25°C下在水中為至少5g/100cc的溶解度。
[0041]一般而言，在施加至所述方法之前，可將所述有機(jī)聚合物絮凝劑形成水溶液。水溶性聚合物的水溶液通?？赏ㄟ^(guò)將所述聚合物溶于水中而獲得。適當(dāng)?shù)?，將固體顆粒狀聚合物(例如呈粉末或珠粒形式)分散于水中并使其在攪拌下溶解。這可通過(guò)使用常規(guī)配制設(shè)備，例如使用由BASF提供的AutoJet Wet (商標(biāo)名)實(shí)現(xiàn)。在聚合物的油包水乳液或油包水分散體情況下，可通過(guò)將所述乳液或分散體倒入合適的溶解設(shè)備，例如使用由BASF提供的EMU設(shè)備而將該聚合物溶解。
[0042]所述兩個(gè)方面中的有機(jī)聚合物絮凝劑可作為具有任何合適濃度的水溶液投配?？赡芟Ｍ褂幂^濃的溶液，例如基于聚合物重量為至多10%或更高。然而，通常希望添加較低濃度的聚合物溶液以使由聚合物溶液的高粘度所導(dǎo)致的問(wèn)題最少并促進(jìn)聚合物在懸浮液中的分布。所述聚合物溶液可以以較稀濃度添加，例如低達(dá)0.01重量％聚合物。典型地，所述聚合物溶液通常以為0.05-5重量％聚合物的濃度使用。優(yōu)選聚合物濃度為0.1%至2或3%。更優(yōu)選濃度為0.25%至約I或1.5%。或者，所述有機(jī)聚合物絮凝劑可以以干顆粒形式或者作為反相乳液或分散體添加至所述懸浮液中。干聚合物顆粒會(huì)溶解在所述含水懸浮液中，而反相乳液或分散體應(yīng)直接倒入所述含水懸浮液中，然后所述聚合物在其中溶解。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)方面，有機(jī)聚合物絮凝劑的劑量為5-10，OOOg/噸固體材料。一般而言，合適的劑量可根據(jù)具體固體組成和含量變化。優(yōu)選的劑量為10-3，OOOg/噸，尤其為1-1OOOg/噸，然而更優(yōu)選的劑量為60至200或400g/噸。
[0044]本發(fā)明第二方面的所述至少一種助劑選自氧化劑、還原劑、輻射和自由基產(chǎn)生劑中的至少一種。
[0045]合適的氧化劑可選自高氯酸鹽、次氯酸鹽、過(guò)溴酸鹽、次溴酸鹽、高碘酸鹽、次碘酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽、過(guò)硫酸鹽、過(guò)乙酸鹽、臭氧和過(guò)氧化物。已發(fā)現(xiàn)使用過(guò)氧化物、臭氧、次氯酸鹽、過(guò)乙酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽和過(guò)硫酸鹽就氧化目的而言特別有效。
[0046]本發(fā)明所用的優(yōu)選氧化劑為過(guò)氧化物和臭氧。特別優(yōu)選的過(guò)氧化物為過(guò)氧化氫。過(guò)氧化氫合適地為包含基于重量為至少1%過(guò)氧化氫，典型地至少5%，常常至少10%，常常至少20%，優(yōu)選至少30%，高達(dá)50%或60%或更高的水溶液。當(dāng)使用臭氧時(shí)，優(yōu)選這呈臭氧水的形式。臭氧水通常具有至少0.lppm，通常至少Ippm的濃度。該濃度可高達(dá)lOOOppm，但通常在更低的濃度，例如至多500ppm或者甚至至多10ppm下獲得有效的結(jié)果。該濃度通常為 5_50ppm，例如 10_40ppm，尤其為 20_30ppm。
[0047]至少一種氧化劑的量根據(jù)具體工藝條件、基材和絮凝劑的類型而變化。氧化劑優(yōu)選應(yīng)以基于試劑重量為至少Ippm量的劑量引入(基于所述含水懸浮液的體積)。氧化劑在低水平，例如1-1Oppm下可能有效。助劑通常以至少lOOppm，在一些情況下可為至少100ppm的量添加，基于第一懸浮液的體積。在一些情況下，可能希望添加顯著更高水平的氧化劑，例如高達(dá)40，OOOppm或50，OOOppm或更高。有效的劑量通常為150-20，OOOppm，尤其為 1000-15，OOOppm0
[0048]當(dāng)助劑為還原劑時(shí)，其可例如為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽和亞磷酸等。這些可作為銨或堿金屬鹽如鈉鹽或鉀鹽提供。
[0049]合適的自由基試劑包括選自硫酸亞鐵銨、硝酸鈰銨等的化合物。
[0050]希望的話，至少一種還原劑或至少一種自由基試劑的量可與上文對(duì)氧化劑所述的范圍相同。
[0051]當(dāng)助劑為輻射時(shí)，其優(yōu)選為超聲能。適當(dāng)?shù)兀暷芸墒┘又凉桃悍蛛x級(jí)之中或者在此之前施加。優(yōu)選將超聲能施加至所有固液分離級(jí)容器中的固體沉降床中的任何位置。這通常應(yīng)意指超聲能應(yīng)施加至沉降床水平下方的任何位置。所施加的超聲能的量通常為在給定的絮凝材料固含量下有效引發(fā)屈服應(yīng)力和/或粘度降低，或者在給定的絮凝材料屈服應(yīng)力下引發(fā)固體增多。待施加的超聲能的實(shí)際量可在增稠劑上借助增稠劑基體確定，且通常應(yīng)借助懸浮液中的具體固體或者在各種操作條件下確定。
[0052]一般而言，待施加至固體床、底流或再循環(huán)料流中的超聲能強(qiáng)度應(yīng)為10-1000瓦/
平方厘米。
[0053]適當(dāng)?shù)?，待施加至固體床、底流或再循環(huán)料流中的超聲能頻率應(yīng)為20KHz至1MHz ο優(yōu)選地，該范圍應(yīng)為20KHz至IMHz (稱為低頻超聲)，更優(yōu)選為20_100KHz。
[0054]所述至少一種助劑可與至少一種調(diào)節(jié)劑聯(lián)用。所述至少一種調(diào)節(jié)劑由如下組成:iia)至少一種活化劑組分和/或iib)至少一種抑制劑組分，其中所述至少一種活化劑組分提高氧化劑的活性，而抑制劑組分降低活化劑組分的濃度。
[0055]當(dāng)調(diào)節(jié)劑包含至少一種活化劑組分時(shí)，所述活化劑組分可為任何提高氧化劑、還原劑、輻射和自由基產(chǎn)生劑的活性的物質(zhì)。本發(fā)明范圍內(nèi)的活化劑組分還包括作為前體或者可轉(zhuǎn)化成提高這些試劑活性的物質(zhì)的物質(zhì)。例如，活化劑組分可與氧化劑相互作用，從而形成氧化性自由基。適當(dāng)?shù)?，與在不添加活化劑組分下由氧化劑形成相比，這些氧化性自由基以較快的速率形成和/或提供提高的氧化性自由基濃度。
[0056]典型的活化劑組分劑量基于活化劑重量可為0.1ppm(基于固體的含水懸浮液體積)。優(yōu)選地，活化劑組分應(yīng)以其量為至少Ippm的劑量添加?；罨瘎┙M分可在低水平，例如1-1Oppm下有效?；罨瘎┙M分通常以至少lOOppm，在一些情況下可為至少100ppm (基于所述含水懸浮液的體積)的量添加。在一些情況下，可能希望添加顯著更高水平的活化劑組分，例如高達(dá)40，OOOppm或50，OOOppm或更高。有效劑量通常為150-20，OOOppm，尤其為1000-15, OOOppm0
[0057]優(yōu)選所述至少一種調(diào)節(jié)劑的活化劑組分選自如下組:鐵(II)離子(Fe2+)(亞鐵離子)、鐵(III)離子(Fe3+)(鐵離子)、鐵(IV)離子(Fe4+)(高價(jià)鐵離子)和銅(II)離子(Cu2+)(銅離子)。鐵(II)、鐵(III)、鐵(IV)或銅(II)離子通?？梢砸韵鄳?yīng)離子的合適鹽形式使用。該類鹽可例如為硫酸鐵(II)、硝酸鐵(II)、磷酸鐵(II)、氯化鐵(II)、硫酸鐵(III)、硝酸鐵(III)、磷酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(IV)、硝酸鐵(IV)、磷酸鐵(IV)、氯化鐵(IV)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、磷酸銅(II)、氯化銅(II)。各離子傾向于與氧化劑相互作用以更快地產(chǎn)生合適的反應(yīng)性自由基，由此促進(jìn)氧化劑的效果。例如，鐵(II)離子和銅(II)離子傾向于與過(guò)氧化物相互作用，從而促進(jìn)過(guò)氧羥基自由基(籲00H)和羥基自由基(籲0H)(其是極其強(qiáng)力的氧化劑)的形成。
[0058]可能希望使用一起使用不同活化劑組分的組合，或者釋放出合適活化劑組分的化合物的組合。例如，高氧化態(tài)的化合物可與含銅(I)化合物組合使用以產(chǎn)生銅(II)化合物。例如，氯化鐵可與氯化銅(I)組合使用，由此產(chǎn)生氯化亞鐵和氯化銅?？蔀榛罨瘎┙M分前體或者可轉(zhuǎn)化成活化劑組分的該類化合物也視為本發(fā)明含義范圍內(nèi)的活化劑組分。
[0059]抑制劑組分可為降低所述至少一種活化劑組分濃度的任何物質(zhì)或者其他實(shí)體。適當(dāng)?shù)兀种苿┙M分可包括至少一種選自如下組的物質(zhì):
[0060]i)自由基猝滅劑，
[0061]ii)螯合劑；和
[0062]iii)促進(jìn)副產(chǎn)物和失活物(配合物)形成的金屬鹽。
[0063]自由基猝滅劑往往為從自由基所存在的環(huán)境中除去該自由基的化合物。適當(dāng)?shù)兀杂苫鐒┌ㄖT如亞硫酸氫鈉的化合物。自由基猝滅劑傾向于降低活化劑組分的效果O
[0064]螯合劑可包括任何能鉗合或螯合經(jīng)活化組分，如金屬離子的化合物。合適的螯合劑包括EDTA(乙二胺四乙酸或其鹽，例如四鈉鹽)、乙二胺、DTPA(二亞乙基三胺五乙酸或其鹽，例如五鈉鹽)、HEDPA(羥基乙叉二膦酸或其鹽，例如四鈉鹽)、NIL(次氮基三乙酸或其鹽，例如三鈉鹽)、ATMP(氨基三亞甲基膦酸或其鹽，例如六鈉鹽)、EDTMPA(乙二胺四亞甲基膦酸或其鹽，例如八鈉鹽)、DTPMPA ( 二亞乙基三胺五亞甲基膦酸或其鹽，例如十鈉鹽)、PBTCA(2-膦?；⊥?1，2，4-三甲酸或其鹽，例如五鈉鹽)、多元醇磷酸酯、2-羥基膦?；姿峄蚱潲}如二鈉鹽，和BHMTPMPA(雙(六亞甲基三胺五(亞甲基膦酸))或其鹽，例如十鈉鹽)。
[0065]促進(jìn)副產(chǎn)物和失活物(配合物)形成的金屬鹽為鎂(II)和錳(II)鹽。
[0066]金屬鹽如鎂(II)和錳(II)鹽包括例如硫酸鎂(II)、硝酸鎂(II)、磷酸鎂(II)、氯化鎂(II)、硫酸錳(II)、硝酸錳(II)、磷酸錳(II)、氯化錳(II)。這些化合物用于降低氧化劑的氧化能力。
[0067]在所述方法的第二方面中，所述試劑和有機(jī)聚合物絮凝劑可依次或同時(shí)添加至懸浮液中。如果在聚合物絮凝劑之后添加助劑，則一些操作可能更好地進(jìn)行。如果助劑較快地起作用，則尤其可能如此，這是因?yàn)樵谥鷦┊a(chǎn)生任何顯著作用之前，必需足夠的時(shí)間以首先大量形成絮凝結(jié)構(gòu)。在這種情況下，優(yōu)選將助劑添加至在固液分離期間形成的固體層或床中。
[0068]然而，在一些情況下，所述助劑以及添加的話所述調(diào)節(jié)劑可在添加有機(jī)聚合物絮凝劑之前或者基本上同時(shí)施加至所述懸浮液中。在某些情況下，可能希望在任何大量形成絮凝結(jié)構(gòu)之前添加助劑，因?yàn)檫@可能能使所述試劑分布在隨后形成的絮凝結(jié)構(gòu)中。
[0069]所述助劑、添加的話調(diào)節(jié)劑與絮凝劑同時(shí)添加也可提供單一添加點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)，尤其是將助劑和絮凝劑預(yù)混時(shí)。然而，當(dāng)使用助劑和絮凝劑的混合物時(shí)，可能必須確保在助劑對(duì)絮凝劑的任何顯著變劣作用之前將該混合物施加至懸浮液中。優(yōu)選在添加絮凝劑之后，甚至在形成絮凝結(jié)構(gòu)之后，添加助劑。一般而言，絮凝的固體會(huì)沉降，從而形成沉降固體的層或床。最優(yōu)選的助劑添加點(diǎn)為直接添加至固體層或床中。
[0070]助劑以及添加的話調(diào)節(jié)劑可以以類似于W02011/125047中所述的方式或者如歐洲專利申請(qǐng)12178645.3(在申請(qǐng)日時(shí)尚未公開(kāi))所述添加。此外，超聲能可以以任何歐洲專利申請(qǐng)13165652.2 (在申請(qǐng)日時(shí)尚未公開(kāi))所述的方式使用。
[0071]本發(fā)明的絮凝體系可施加至至少一個(gè)固液分離級(jí)中或者在此之前施加。此外，所述絮凝體系可施加至本發(fā)明方法的所有固液分離級(jí)中或者在此之前施加。
[0072]出乎預(yù)料的是，使用本文所述絮凝體系的本發(fā)明方法顯著改善了固液分離效率，此外還改善了有價(jià)值金屬的回收和/或降低了工藝成本，這是在分流金屬浸提和金屬萃取方法中使用常規(guī)絮凝劑無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。
[0073]優(yōu)選將所述絮凝體系施加至CCD布置的最后或倒數(shù)第二個(gè)固液分離級(jí)之一或二者中或者在此之前添加。此外，已發(fā)現(xiàn)通過(guò)僅將本發(fā)明的絮凝體系施加至CCD布置的固液分離級(jí)中或者在此之前施加獲得了顯著的改進(jìn)。更令人驚訝的是，當(dāng)僅將本發(fā)明的絮凝體系施加至最后或倒數(shù)第二個(gè)固液分離級(jí)中，或者更優(yōu)選施加至最后和倒數(shù)第二級(jí)二者中時(shí)，本發(fā)明絮凝體系仍顯示出相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)體系的顯著改進(jìn)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，即使僅將所述絮凝體系施加至CCD布置的這些最后和倒數(shù)第二固液分離級(jí)之一或二者中或者在此之前添加，也可在金屬回收和浸提劑回收方面觀察到顯著改進(jìn)。
[0074]尤其優(yōu)選將本發(fā)明第一方面的絮凝體系施加至CCD布置中除該CCD布置的最后固液分離級(jí)之外的至少一個(gè)固液分離級(jí)中或者在此之前施加，且將本發(fā)明第二方面的絮凝體系添加至CCD布置的最后固液分離級(jí)中或者在此之前施加。仍更優(yōu)選將本發(fā)明第一方面的絮凝體系添加至CCD布置中除最后固液分離級(jí)之外的所有固液分離級(jí)中或者在此之前添加，且將本發(fā)明第二方面的絮凝體系添加至CCD布置的最后固液分離級(jí)中或者在此之前添加。因此，在該尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，可將ATBS聚合物添加至CCD布置中除最后級(jí)之外的固液分離級(jí)的任意數(shù)量或者全部分離級(jí)中或者在此之前添加，且將有機(jī)聚合物絮凝劑和助劑添加至CCD布置的最后固液分離級(jí)中或者在此之前添加。
[0075]已發(fā)現(xiàn)如上所述通過(guò)將所述絮凝體系施加至CCD布置的至少一個(gè)絮凝級(jí)中或者在此之前添加，CXD固液分離級(jí)的數(shù)量可減少至少I個(gè)，在一些情況下，減少2個(gè)。這導(dǎo)致就維持CCD布置的操作成本以及用于固液分離的絮凝化學(xué)品消耗而言的顯著改進(jìn)。
[0076]獲自浸提操作(即浸提級(jí))的含水浸提漿往往包含浸提固體和浸提水溶液的混合物。浸提水溶液通常包含水、浸提劑和金屬。此外，浸提水溶液可包含其他金屬、雜質(zhì)和少量殘余浸提固體。浸提固體為獲自含金屬材料(例如含金屬礦石)的浸提的殘余物。含水浸提漿可獲自用浸提劑水溶液對(duì)碾磨或研磨礦石進(jìn)行的處理。
[0077]本發(fā)明方法中所述的含水浸提漿、浸提水溶液、萃余液和其他料流的流動(dòng)可通過(guò)使它們分別在管中或者任何其他天然或人造導(dǎo)管中輸送而實(shí)現(xiàn)。
[0078]固液分離的實(shí)施方式并不特別重要。例如，固體可通過(guò)包括但不限于傾析和/或離心和/或過(guò)濾的方法與液體分離。優(yōu)選傾析。
[0079]本發(fā)明的方法可用于任何使用含水浸提操作(通常稱為含水?dāng)嚢杞岵僮?的金屬回收操作中，其中浸提劑在溶劑萃取工藝中再生。因此，本發(fā)明的方法可適用于任何借助水溶液浸提的金屬。該類金屬包括過(guò)渡金屬。本發(fā)明的方法優(yōu)選用于以氧化物和/或硫化物礦石形式天然存在的金屬的浸提中。本發(fā)明的方法最優(yōu)選用于二價(jià)金屬礦石的浸提中。該類金屬包括銅、鋅、鈷和鎳。本發(fā)明的方法最優(yōu)選用于浸提銅。
[0080]在本發(fā)明方法中處理的浸提水溶液包含能從礦石中浸提金屬的浸提劑。本發(fā)明的方法可適用于其中使用含水浸提劑的浸提操作。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述浸提劑包含硫酸。在其中所述金屬包含銅的本發(fā)明那些優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選使用硫酸作為浸提劑?？捎糜诒景l(fā)明方法中的其他浸提劑包括但不限于酸，如鹽酸、硝酸、有機(jī)酸及其組合；和堿性物質(zhì)，如氨(即，當(dāng)與水合并時(shí)，氫氧化銨)?；旧峡墒褂萌魏嗡芑煨缘?、能從礦石中浸提金屬且產(chǎn)生水溶性浸提劑金屬?gòu)?fù)合物的浸提劑。
[0081]在本發(fā)明的方法中，通常在無(wú)任何顯著稀釋下對(duì)第一澄清浸提水溶液實(shí)施溶劑萃取。在該方面中，所述第一澄清浸提水溶液可從第一固液分離級(jí)(即，浸提步驟之后的第一固液分離級(jí))直接流至溶劑萃取中。適當(dāng)?shù)?，只有顯著稀釋的澄清水溶液才可為至少一種其他澄清浸提水溶液。
[0082]就“顯著稀釋”而言，我們意指在浸提水溶液中添加可檢測(cè)量的水或其他水溶液。因此，至少一種其他浸提水溶液的顯著稀釋通常是指在所述其他含水浸提漿中添加一定量的水或其他水溶液，以使得第一澄清浸提水溶液中的金屬濃度高于至少一種其他澄清浸提水溶液中的金屬濃度。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一澄清浸提水溶液中的金屬濃度比至少一種其他澄清浸提水溶液中的金屬濃度高至少20%、高至少30%、高至少40%、高至少50 %、高至少60 %、高至少70 %、高至少80 %、高至少90 %、高至少100 %、高至少200 %、高至少300 %、高至少400 %、高500 %，或者甚至更高。在本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案中，在無(wú)任何稀釋下對(duì)第一澄清浸提水溶液實(shí)施溶劑萃取。然而，應(yīng)理解的是在溶劑萃取之前，可在第一澄清浸提水溶液中添加水或其他水溶液，然而其量?jī)H使得金屬在溶劑萃取之前在其第一澄清浸提水溶液中的濃度保持高于該金屬在任意其他澄清浸提水溶液中的濃度。然而，由于第一澄清浸提水溶液稀釋的增大會(huì)降低浸提劑的回收率，因此優(yōu)選較少稀釋。
[0083]本發(fā)明方法的溶劑萃取可以以任何已知的方式實(shí)施，其中使浸提水溶液與含金屬萃取劑的有機(jī)相接觸。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施的各萃取可通過(guò)將有機(jī)相與含水浸提劑混合并使二相沉降而實(shí)施。該混合-沉降可在多列混合-沉降槽中以水相和非水相的相對(duì)流動(dòng)方式進(jìn)行。
[0084]由溶劑萃取操作獲得的水相稱為萃余液。在本發(fā)明的方法中，如上所述對(duì)第一澄清浸提水溶液進(jìn)行溶劑萃取，并獲得第一含水萃余液。在本發(fā)明的方法中，如上所述對(duì)任選用含水料流稀釋的所述至少一種其他澄清浸提水溶液實(shí)施溶劑萃取，并獲得至少一種其他含水萃余液。根據(jù)本發(fā)明方法制得的第一萃余液通常具有高于任意所述至少一種萃余液中所存在的浸提劑濃度的浸提劑濃度。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一萃余液具有比所述至少一種其他萃余液中所存在的浸提劑濃度高至少10%的浸提劑濃度。在本發(fā)明的某些更優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一萃余液具有比至少一種其他萃余液中所存在的浸提劑濃度高至少 20%、尚 30%、尚 40 %、尚 50%、尚 60%、尚 70%、尚 80%、尚 90%、尚 100%、尚 200 %,或者更高的浸提劑濃度。
[0085]在本發(fā)明的方法中，可在實(shí)施溶劑萃取之前，對(duì)至少一種浸提水溶液進(jìn)行稀釋。這可通過(guò)在固液分離之前，在第二含水浸提漿中添加水或水溶液而實(shí)現(xiàn)。因此，可用含水料流將第二含水浸提漿稀釋。用于稀釋第二含水浸提漿的含水料流可包含引入該方法中的新鮮水、所述至少一種其他含水萃余液的至少一部分或其組合。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，用第二含水萃余液的至少一部分稀釋第二含水浸提漿。當(dāng)所述浸提劑包含酸時(shí)，在將其用于稀釋第二含水浸提漿之前，可至少部分中和第二含水萃余液或者任何其他含水萃余液。中和可通過(guò)添加任何堿性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)。在其中浸提劑包含硫酸的那些實(shí)施方案中，石灰為優(yōu)選的中和劑。此外，中和無(wú)需完全。對(duì)部分中和的第二或其他萃余液合適的PH范圍通常為至多約8，例如6-7.5或8的任何pH值。
[0086]在本發(fā)明的方法中，可能希望的從回路中放出一部分第二或其他含水萃余液以保持水平衡。此外，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，將至少一部分第一含水萃余液再循環(huán)至浸提操作中，其中所含的浸提劑用于從礦石中進(jìn)一步浸提金屬。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，將至少一部分第二含水萃余液再循環(huán)至由其獲得浸提水溶液的同一浸提操作中。在本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，將第一和第二含水萃余液二者的至少一部分再循環(huán)至浸提操作中，其中所含的浸提劑用于從礦石中浸提更多的金屬。在仍更優(yōu)選的實(shí)施方案中，將第一和第二含水萃余液二者或其他含水萃余液的一部分再循環(huán)至由其獲得浸提水溶液的同一浸提操作中。
[0087]在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，可將第一澄清浸提水溶液和所述至少一種其他澄清浸提水溶液供入各自具有獨(dú)立的反萃取單元的獨(dú)立溶液萃取(溶劑萃取)裝置中。然而，可優(yōu)選將這些澄清浸提水溶液中的至少兩種導(dǎo)入具有處理各澄清浸提水溶液流所需數(shù)量萃取單元的單一溶液萃取裝置中。因此，將第一澄清浸提水溶液和所述至少一種其他澄清浸提水溶液二者或全部(如果存在超過(guò)兩種)供入包含至少兩個(gè)溶液萃取器和至少一個(gè)反萃取單元的單一溶液萃取裝置中。還可能希望的是，所述萃取裝置進(jìn)一步包含至少一個(gè)洗滌級(jí)。
[0088]在使用單一溶液萃取裝置的實(shí)例中，可將第一澄清浸提水溶液(其可稱為HGPLS)供入單一溶液萃取裝置的溶液萃取器單元中；然后通過(guò)使所述第一澄清浸提水溶液與所述溶液萃取器中的部分加載的有機(jī)溶液接觸而產(chǎn)生萃余液(其可稱為高品級(jí)萃余液)和含有金屬的有機(jī)溶液；將另一澄清浸提水溶液(其可稱為L(zhǎng)GPLS)提供至同一溶液萃取裝置的不同溶液萃取器單元中；然后通過(guò)使該另一澄清浸提水溶液與含金屬萃取劑的貧(barren)有機(jī)流接觸而產(chǎn)生萃余液(低品級(jí)萃余液)和部分加載的有機(jī)溶液。所述有機(jī)流的流速和試劑濃度可變化以保持萃取的恒定回收率。這可視為將現(xiàn)有含水萃余液中的殘余金屬含量保持為所需的值。就此而言，所述另一澄清浸提水溶液中的金屬濃度可通過(guò)將一部分另一澄清浸提水溶液與第一澄清浸提水溶液混合而調(diào)節(jié)，從而使得進(jìn)入所述另一澄清浸提水溶液的萃取流中的金屬量保持基本恒定。
[0089]本發(fā)明方法的其他固液分離操作可包括完全為CCD布置一部分的固液分離級(jí)。就該工藝特征而言，可能希望僅產(chǎn)生一種其他澄清浸提水溶液。一般而言，這來(lái)自于C⑶布置的第一固液分離級(jí)。因此，在本發(fā)明方法的該方面中，存在第一澄清浸提水溶液流和另一澄清浸提水溶液流。將這兩種料流供入溶劑萃取中。通常可使用一系列連鎖的萃取級(jí)、洗滌級(jí)和反萃取級(jí)作為溶劑萃取列。溶劑萃取裝置可具有許多列。由所述另一澄清浸提水溶液的溶劑萃取所產(chǎn)生的另一含水萃余液可再循環(huán)至CCD布置的最后一級(jí)中。
[0090]在本發(fā)明方法的一種變型中，可能希望本發(fā)明方法的另一固液分離操作包括中間固液分離級(jí)，其不為CCD布置的一部分，其隨后的固液分離級(jí)為CCD布置的一部分?？僧a(chǎn)生兩種其他澄清浸提水溶液，包括來(lái)自中間固液分離級(jí)(即，其不為CCD布置的一部分)的第二澄清浸提水溶液以及來(lái)自CCD布置的其第一固液分離級(jí)的第三澄清浸提水溶液。適當(dāng)?shù)?，隨后對(duì)第二和第三澄清浸提水溶液二者實(shí)施溶劑萃取以分別產(chǎn)生第二萃余液和第三萃余液。理想地，將第一、第二和第三浸提水溶液這三種料流供入獨(dú)立的萃取單元中(其任選處于一個(gè)或多個(gè)溶液萃取裝置(列)中)?？赡芟Ｍ麑⒅辽僖徊糠值诙陀嘁汗┤氲诙釢{和第一含水浸提漿之一或二者中。優(yōu)選地，將基本上全部第二萃余液供入第二含水浸提漿中。在該設(shè)置中，通常將第一含水萃余液再循環(huán)至第一含水浸提漿中；將第二含水萃余液再循環(huán)至第二含水浸提漿中；并將第三含水萃余液再循環(huán)至CCD布置的最后固液分離級(jí)中。
[0091]本發(fā)明的描述參見(jiàn)圖1-3。
[0092]圖1描述了本發(fā)明的合適金屬浸提和回收方法。PLT為在含金屬材料上實(shí)施的預(yù)浸提洗滌級(jí)(非本發(fā)明所必需)。浸提是其中使浸提劑與含金屬材料合并的浸提級(jí)。SLS是第一固液分離步驟，其提供了第一澄清浸提水溶液和第二含水浸提漿。(XD1、(XD2-4和(XD5全部為其他固液分離級(jí)且為CXD布置的所有部分。(XD2-4為三個(gè)固液分離級(jí)(XD2、(XD3和(XD4的圖示。高品級(jí)SXl為用于由SLS產(chǎn)生的第一浸提水溶液的溶劑萃取單元。低品級(jí)SX2為用于由CCDl產(chǎn)生的另一浸提水溶液的溶劑萃取單元。
[0093]所述溶劑萃取工藝通常由兩個(gè)操作組成:萃取和反萃取。在萃取中，金屬應(yīng)由PLS (富集浸提溶液)轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中，而在反萃取中，金屬通常由含有金屬的有機(jī)相轉(zhuǎn)移至水相中，然后可由該水相回收金屬。就銅而言，反萃取工藝通常包括使含金屬有機(jī)物與含30-40g/l銅和175-200g/l硫酸的電解貧液接觸。精確的銅和酸量取決于電解提取中的操作條件。反萃取工藝合適地產(chǎn)生基本上貧金屬的有機(jī)相(其返回至萃取中)和包含40-50g/I銅和150-160g/l酸的電解富液。可將電解富液供入電解提取中，在其中銅作為銅金屬回收，且產(chǎn)生返回至反萃取中的電解貧液。
[0094]圖2描述了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，其中將絮凝體系(絮凝劑)施加至CCD布置的后兩級(jí)中。顯示了第一浸提級(jí)，第一含水浸提漿由此通入第一固液分離級(jí)(L\S)中。由該第一固液分離級(jí)產(chǎn)生第一浸提水溶液并將其通入溶劑萃取(SXl)中；將由該級(jí)產(chǎn)生的含水萃余液再循環(huán)至浸提中。將來(lái)自第一固液分離級(jí)的第二含水浸提漿以CCD布置中的三個(gè)方框(L\S)所示的順序通入其他固液分離級(jí)中。由第一和這些其他固液分離級(jí)產(chǎn)生另一浸提水溶液，然后將其通入通入溶劑萃取(SX2)中。由該溶劑萃取產(chǎn)生的含水萃余液如所示的那樣再循環(huán)至CCD布置的最后一級(jí)中。在萃余液可能過(guò)于酸性的情況下，中和是任選的級(jí)。尾渣表示從該方法中取出的來(lái)自CCD布置最后固液分離級(jí)的固體。Co回收表示用于回收鈷的任選工藝。
[0095]在一些情況下，某些礦石可能含有第二種金屬。某些高品級(jí)銅氧化物型礦床含有少量的鈷。在這些情況下，銅可專門萃取，而鈷可通過(guò)對(duì)來(lái)自第二溶劑萃取的第二或其他含水萃余液的排出(bleed)流進(jìn)行處理，然后以鹽如硫化鈷形式沉淀鈷而回收。理想地，也可使用溶劑萃取劑如有機(jī)次膦酸從中和的排出流中萃取鈷。在這種情況下，在添加至CCD列之前，將貧鈷含水液體返回至第二或其他含水萃余液流中。
[0096]圖3描述了本發(fā)明方法的一種變型，其中第一其他固液分離級(jí)不為CCD布置的一部分。將含金屬材料供入浸提級(jí)(浸提I)中，然后實(shí)施從左側(cè)標(biāo)記(L\S)起的第一方框所表示的第一固液分離；然后將第一澄清浸提水溶液通入溶劑萃取(SXl)中，從此處將第一含水萃余液再循環(huán)至浸提I中。然后，將來(lái)自第一固液分離級(jí)的第二含水浸提漿通入第二浸提級(jí)(浸提2)中，然后實(shí)施從左側(cè)標(biāo)記(L\S)起的第二方框所表示的第二固液分離步驟；然后，將第二澄清浸提水溶液通入溶劑萃取(SX2)中，從此處將至少一部分第二含水萃余液再循環(huán)至浸提2中；也可將一部分通入浸提I中。將來(lái)自該第二固液分離步驟的固體通入CCD布置中的一系列固液分離級(jí)中，在其中產(chǎn)生第三澄清浸提水溶液并將其通入溶劑萃取(SX3)中；將來(lái)自該級(jí)的含水萃余液再循環(huán)至CCD布置的最后固液分離級(jí)中。從所述方法中取出來(lái)自該級(jí)的固體，表示為尾渣。根據(jù)本發(fā)明的方法，可將所述絮凝體系添加至任意數(shù)量的固液分離級(jí)或者甚至所有固液分離級(jí)中，或在此之前添加。
[0097]可與任意固液分離級(jí)，尤其是圖1-3描述的CXD列的后兩個(gè)固液分離級(jí)之一或二者聯(lián)用的本發(fā)明典型絮凝體系如下:
[0098]可使用的聚合物的描述:
[0099]聚合物A—分子量為約15，000, 000的聚丙烯酸鈉；
[0100]聚合物B—分子量為約15，000, 000的丙烯酰胺均聚物；
[0101]聚合物C一分子量為約15，000, 000的2-丙烯酰胺基_2_丙磺酸(ATBS)/丙烯酰胺共聚物的鈉鹽；
[0102]聚合物D—分子量為約15，000, 000的丙烯酸鈉/丙烯酰胺10/90(重量/重量)共聚物；
[0103]聚合物E—分子量為約15，000, 000的丙烯酸鈉/丙烯酰胺30/70(重量/重量)共聚物；
[0104]聚合物F—分子量為約20，000, 000的丙烯酸鈉/丙烯酰胺50/50(重量/重量)共聚物；
[0105]聚合物G—分子量為約17，000, 000的丙烯酸鈉/丙烯酰胺30/70(重量/重量)共聚物；
[0106]聚合物H—分子量為約12，000，000的季銨化丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化物/丙烯酰胺60/40(重量/重量)共聚物。
[0107]所有聚合物均具有大于4dl/g的特性粘度。
[0108]可使用的合適助劑為:
[0109]試劑I一過(guò)氧化氫水溶液(30重量％ )；
[0110]試劑2—過(guò)硼酸鈉；
[0111]試劑3—次氯酸鈉；
[0112]試劑4一過(guò)硫酸鈉；
[0113]試劑5—焦亞硫酸鈉；
[0114]試劑6—亞硫酸鈉；
[0115]試劑7—過(guò)硫酸銨；
[0116]試劑8—亞硝酸鈉；
[0117]試劑9一硝酸鈉；
[0118]試劑10—臭氧水(10重量％ )。
[0119]在所有情況下，將所述聚合物直接施加至固液分離級(jí)的進(jìn)料口中。助劑最理想地直接添加至沉降固體床中。
[0120]與使用非本發(fā)明的常規(guī)絮凝體系相比，本發(fā)明的體系提高了金屬回收率和浸提回收率和/或降低CCD列中所需的固液分離級(jí)的數(shù)量。
[0121]實(shí)施例1
[0122]對(duì)來(lái)自金屬浸提和回收方法的逆流傾析布置的最后固液分離級(jí)進(jìn)料的懸浮液試樣進(jìn)行萃取，并用于固液分離試驗(yàn)中。
[0123]使用下列聚合物作為絮凝劑:
[0124]聚合物B
[0125]聚合物G
[0126]聚合物C
[0127]其中各聚合物的定義在上文提供。作為助劑，使用下列臭氧或臭氧和次氯酸鈉:
[0128]絮凝劑助劑
[0129]聚合物B 臭氧
[0130]聚合物C 臭氧和次氯酸鈉
[0131]聚合物G 臭氧和次氯酸鈉
[0132]試驗(yàn)結(jié)果表明，使用本發(fā)明的絮凝體系導(dǎo)致金屬和浸提工藝改進(jìn)。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬浸提和回收方法，其包括: (a)對(duì)含金屬材料實(shí)施反應(yīng)性方法，包括使所述含金屬材料與浸提劑組合，從而從所述含金屬材料中釋放出至少一種有價(jià)值金屬并獲得包含浸提固體以及含至少一種有價(jià)值金屬、浸提劑和水的浸提水溶液的混合物的第一含水浸提漿； (b)對(duì)第一含水浸提漿實(shí)施固液分離步驟，從而提供第一澄清浸提水溶液和第二含水浸提漿，其中第二含水浸提漿包含比第一含水浸提漿更高的固體含量； (C)對(duì)第一澄清浸提水溶液實(shí)施溶劑萃取，由此獲得第一含水萃余液； (d)對(duì)第二含水浸提漿實(shí)施至少兩個(gè)其他固液分離步驟，其中所述其他固液分離步驟中的一些或全部呈逆流傾析(CCD)布置，其中CCD布置的各固液分離步驟產(chǎn)生含水液體和固體的含水懸浮液，其中將來(lái)自CCD布置的各固液分離步驟的各固體的含水懸浮液通入該CCD布置的隨后固液分離步驟中，并從所述方法中取出來(lái)自CCD布置的最后固液分離步驟的固體的含水懸浮液，且其中將來(lái)自CCD布置的各固液分離步驟的各含水液體通入先前的固液分離步驟中，其中從至少一個(gè)其他固液分離步驟中獲得至少一種其他澄清浸提水溶液； (e)對(duì)所述至少一種其他澄清浸提水溶液實(shí)施溶劑萃取，由此獲得至少一種其他含水萃余液； (f)將所述至少一種其他含水萃余液中的一種或多種的至少一部分供入CCD布置的最后固液分離步驟中；其中至少一個(gè)固液分離步驟經(jīng)歷絮凝體系，其中所述絮凝體系包括: (i)在至少一個(gè)固液分離步驟中或者在此之前添加有機(jī)聚合物絮凝劑，其中所述聚合物絮凝劑由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)或其鹽以均聚物形式形成，或者以與至少一種水溶性烯屬不飽和單體的共聚物形式形成；或 (?)在至少一個(gè)固液分離步驟中或者在此之前添加有機(jī)聚合物絮凝劑和至少一種助劑，其中至少一種助劑選自氧化劑、還原劑、輻射和自由基產(chǎn)生劑中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)聚合物絮凝劑為ATBS與丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)聚合物絮凝劑為丙烯酸鈉與丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物，且與助劑聯(lián)用。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)聚合物絮凝劑與氧化劑，優(yōu)選過(guò)氧化氫或者臭氧聯(lián)用。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)聚合物絮凝劑與輻射，優(yōu)選超聲輻射聯(lián)用。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述助劑與至少一種調(diào)節(jié)劑聯(lián)用，其中所述至少一種調(diào)節(jié)劑由如下組成:iia)至少一種活化劑組分和/或iib)至少一種抑制劑組分，其中所述至少一種活化劑組分提高氧化劑的活性，而抑制劑組分降低活化劑組分的濃度。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)聚合物絮凝劑具有至少4dl/g的特性粘度。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將絮凝體系施加至CCD布置的最后或倒數(shù)第二個(gè)固液分離級(jí)之一或二者中。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將第一澄清浸提水溶液和所述至少一種其他澄清浸提水溶液二者/全部供入包括至少兩個(gè)溶液萃取器和至少一個(gè)反萃取單元的溶液萃取裝置中。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)第二浸提漿實(shí)施另一浸提級(jí)，然后通入其他固液分離級(jí)中，其中所述其他固液分離級(jí)包括不為CCD —部分的中間固液分離級(jí)以及作為CCD布置一部分的隨后固液分離級(jí)； 其中產(chǎn)生兩種其他澄清浸提水溶液，包括來(lái)自不為CCD布置一部分的中間固液分離級(jí)的第二澄清浸提水溶液和來(lái)自CCD布置的第一固液分離級(jí)的第三澄清浸提水溶液； 其中對(duì)第二和第三澄清浸提水溶液二者實(shí)施溶劑萃取以產(chǎn)生第二萃余液和第三萃余液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將至少一部分第二萃余液供入第二含水浸提漿或第一含水浸提漿之一或二者中。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中將基本上全部第二萃余液供入第二含水浸提漿中。
【文檔編號(hào)】B01D21/01GK104520452SQ201380041018
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年8月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月10日
【發(fā)明者】A·尼斯貝特, S·阿德金斯, I·J·弗拉納根, A·博格 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司