一種石墨烯基膜的制備方法及其在油水分離中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯基膜的制備方法及其在油水分離中的應(yīng)用，其由氧化石墨烯與交聯(lián)劑形成凝膠，干燥，在10～200千帕壓強(qiáng)下壓實(shí)后還原得到。該石墨烯基油水分離膜的制備方法簡單、易行、成本低廉、可大批量工業(yè)化生產(chǎn)，且該膜質(zhì)輕穩(wěn)定，可高效循環(huán)使用。該石墨烯基油水分離膜材料可以在多種環(huán)境下高效、低能耗、超高速地分離油水混合物得到其中的油分，含水量低于200ppm，最小水濃度可達(dá)到10ppm，根據(jù)不同油相略有差異。
【專利說明】一種石墨烯基膜的制備方法及其在油水分離中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯基膜的制備方法及其在油水分離中的應(yīng)用，屬于功能材料技術(shù)、膜分離技術(shù)和環(huán)境保護(hù)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]原油開采，海洋石油泄漏，工業(yè)、生活含油污水等對(duì)環(huán)境和生態(tài)平衡帶來極大的危害，使油水分離技術(shù)備受人們關(guān)注。目前，膜分離技術(shù)是對(duì)含油污水處理的有效方法，以有機(jī)微濾膜和有機(jī)超濾膜為主。但由于其化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性較差，甚至?xí)霈F(xiàn)溶脹、溶解的現(xiàn)象，所以這類膜的使用受到很大的限制。
[0003]申請?zhí)枮?01310407309的專利申請公開了一種磁性的石墨烯基吸油泡沫復(fù)合材料的制備方法，該方法以改進(jìn)的Hummers法來剝離石墨得到氧化石墨；將氧化石墨超聲分散后得到氧化石墨烯水溶液，在該溶液中加入碳納米管，并經(jīng)抽濾成膜；通過水熱還原法得到石墨烯基泡沫材料；以石墨烯基泡沫為載體，通過化學(xué)方法在其表面負(fù)載氧化鐵制備磁性石墨烯基泡沫復(fù)合材料。采用本發(fā)明所述方法獲得的磁性石墨烯基泡沫復(fù)合材料對(duì)油類以及有機(jī)溶劑具有很好的吸附性能，同時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并可采用磁分離方法實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的重復(fù)使用，為石墨 烯基泡沫材料在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
[0004]申請?zhí)枮?01110066634的專利申請涉及一種氧化石墨烯薄膜的快速制備方法，是以鱗片石墨粉為原料，以平面玻璃為成膜載體，以硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水為制備過程材料，去離子水為制備溶劑，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，先在四口燒瓶內(nèi)制備氧化石墨烯溶液，用硝酸溶液將氧化石墨烯絮凝，然后在平面玻璃上成膜，經(jīng)真空干燥得到氧化石墨烯薄膜，薄膜厚度為I 一 2 μ m，強(qiáng)度好、韌性大，抗斷裂強(qiáng)度好，此方法工藝流程短，速度快，操作容易，可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
[0005]上述現(xiàn)有技術(shù)的制備方法的工藝流程均較為復(fù)雜，成本高，加入的助劑多，并且上述制備方法不能進(jìn)行連續(xù)的油水分離操作，其油水分離性能沒有全面的考察。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，以經(jīng)濟(jì)、簡單的方法制備一種石墨烯基油水分離膜，其由氧化石墨烯與交聯(lián)劑形成凝膠，干燥，在10-200千帕壓強(qiáng)下壓實(shí)后還原得到。
[0007]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述石墨烯基油水分離膜的制備方法包括如下步驟:
Cl)氧化石墨烯水凝膠的制備:取IOmL濃度為f 100mg/mL的氧化石墨烯溶液，加入
0.5mmol~0.1mol的交聯(lián)劑在6(Tl50°C反應(yīng)4~8h,得到氧化石墨烯水凝膠；
(2)氧化石墨烯干凝膠的制備:將步驟(1)得到的氧化石墨烯水凝膠干燥處理，得到氧化石墨烯干凝膠；
(3)壓膜:將步驟(2)所得的氧化石墨烯干凝膠在10-200千帕壓強(qiáng)下壓實(shí)，維持5~50min ；
(4)石墨烯膜制備:將步驟(3)所得的壓實(shí)后的氧化石墨烯膜還原，得到石墨烯膜。
[0008]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N-羥乙基乙二胺、聚乙烯亞胺、乙二硫醇、丙二硫醇、1，6-己二硫醇或2，3- 二氨基丙酸。
[0009]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的還原方法為以下兩種中的任意一種:
(1)壓實(shí)后的干凝膠在水合肼或氫碘酸、維生素C、硼氫化鈉、氯化鐵中的一種或多種還原劑作用下，在(Tl00°c下還原I~120min ;或，
(2)壓實(shí)后的干凝膠，在惰性氣體保護(hù)作用下，10(T800w微波還原5~300s。
[0010]本發(fā)明還保護(hù)該石墨烯基膜在油水分離中的應(yīng)用。其中，油水包括油相和水相。
[0011]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，油相為石油、菜油、汽油、柴油、石油醚、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿中的一種或多種組分的混合；其中，油相占油相和水相混合體積的10-99.9%。
[0012]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，水相為水，或鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈉、氯化鉀、氯化銅、氯化鐵、硫酸銅中的一種或多種溶質(zhì)的水溶液，其中水溶液中總?cè)苜|(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.f 90%。
[0013]在本發(fā)明的優(yōu) 選實(shí)施方案中，油水混合物中含有斯盤80、斯盤60、斯盤20、吐溫80、吐溫60、吐溫20、十二烷基苯磺酸鈉、S-170中的一種或多種表面活性劑。
[0014]該石墨烯基油水分離膜的制備方法簡單、易行、成本低廉、可大批量工業(yè)化生產(chǎn)，且該膜質(zhì)輕穩(wěn)定，可高效循環(huán)使用。該石墨烯基油水分離膜材料可以在多種環(huán)境下高效、低能耗、超高速地分離油水混合物得到其中的油分，含水量低于200ppm，最小水濃度可達(dá)到IOppm,根據(jù)不同油相略有差異。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明
圖1:本發(fā)明實(shí)施例2中制備得到的石墨烯基油水分離膜；
圖2:本發(fā)明實(shí)施例2中制備得到的石墨烯基油水分離膜表面的掃描電鏡照片，可清晰地看到該膜表面非常光整；
圖3 (a):本發(fā)明實(shí)施例2中得到的石墨烯基油水分離膜在空氣中對(duì)油滴的接觸角照片，接觸角接近于0°，印證其在空氣中具有超親油性質(zhì)；
圖3 (b):本發(fā)明實(shí)施例2中得到的石墨烯基油水分離膜在空氣中對(duì)水滴的接觸角照片，接觸角約95°，印證其在空氣中具疏水性質(zhì)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述:
實(shí)施例1
將100微升乙二硫醇加入到IOmL氧化石墨烯水溶液(80mg/mL)中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?0°C反應(yīng)4h得到氧化石墨烯水凝膠，水凝膠干燥后得到氧化石墨烯干凝膠；在50千帕壓強(qiáng)下，將氧化石墨烯干凝膠壓實(shí)，維持5min，隨后將干凝膠浸入85%水合肼中，100°C反應(yīng)30min,得到石墨烯基I旲材；最后，將得到的石墨稀I旲材在水溶液中索氏提取5h, 60°C供干即可直接用于油水分離。
[0017]實(shí)施例2
將100微升乙二胺加入到IOmL氧化石墨烯水溶液(50mg/mL)中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?00°C反應(yīng)4h得到氧化石墨烯水凝膠，水凝膠干燥后得到氧化石墨烯干凝膠；在80千帕壓強(qiáng)下，將氧化石墨烯干凝膠壓實(shí)，維持lOmin，隨后將干凝膠浸入55%氫碘酸中，90°C反應(yīng)30min,得到石墨稀基I旲材；最后，將得到的石墨稀I旲材在水溶液中索氏提取5h, 60°C供干即可直接用于油水分離。
[0018]實(shí)施例3
將200微升二乙烯三胺加入到IOmL氧化石墨烯水溶液(20mg/mL)中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?20°C反應(yīng)6h得到氧化石墨烯水凝膠，水凝膠干燥后得到氧化石墨烯干凝膠；在80千帕壓強(qiáng)下，將氧化石墨烯干凝膠壓實(shí)，維持5min，隨后將干凝膠浸入85%水合肼溶液中，90°C反應(yīng)lOmin，得到石墨烯基膜材；最后，將得到的石墨烯膜材在水溶液中索氏提取5h，60°C烘干即可直接用于油水分離。
[0019]實(shí)施例4
將50微升聚乙烯亞胺加入到IOmL氧化石墨烯水溶液(5mg/mL)中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?00C反應(yīng)4h得到氧化石墨烯水凝膠，水凝膠干燥后得到氧化石墨烯干凝膠；在50千帕壓強(qiáng)下，將氧化石墨烯干凝膠壓實(shí)，維持5min，隨后干凝膠在氮?dú)獗Ｗo(hù)下SOOw微波60秒，得到石墨烯基膜材可直接用于油水分離。
[0020]實(shí)施例5
將100微升丙二硫醇加入到IOmL氧化石墨烯水溶液(6mg/mL)中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?5°C反應(yīng)4h得到氧化石墨烯水凝膠，水凝膠干燥后得到氧化石墨烯干凝膠；在80千帕壓強(qiáng)下，將氧化石墨烯干凝膠壓實(shí)，維持lOmin，隨后將干凝膠浸入50mM硼氫化鈉水溶液中，90°C反應(yīng)30min，得到石墨烯基膜材；最后，將得到的石墨烯膜材在水溶液中索氏提取5h，60°C烘干即可直接用于油水分離。
[0021]實(shí)施例6
取實(shí)施例2制備好的石墨烯基油水分離膜固定在過濾裝置中；將90mL異辛烷與IOmL水混合形成混懸液，傾倒入到搭建好的分離裝置上，異辛烷通過分離膜而水被截留。最后測定得到的異辛烷中含水量為lOppm。
[0022]實(shí)施例7
取實(shí)施例2制備好的石墨烯基油水分離膜固定在過濾裝置中；將50mL柴油與50mL水混合形成混懸液，傾倒入到搭建好的分離裝置上，柴油通過分離膜而水被截留。最后測定得到的柴油中含水量為15ppm。
[0023]實(shí)施例8
取實(shí)施例3制備好的石墨烯基油水分離膜固定在過濾裝置中d#90mL甲苯與10mL8M氫氧化鈉水溶液混合形成混懸液，傾倒入到搭建好的分離裝置上，甲苯通過分離膜而氫氧化鈉水溶液被截留。最后測定得到的甲苯中含水量為80ppm。
[0024]實(shí)施例9
取實(shí)施例5制備好的石墨烯基油水分離膜固定在過濾裝置中；將40mL甲苯、40mL石油醚和20mL水混合形成混懸液，傾倒入到搭建好的分離裝置上，甲苯和石油醚混合溶液通過分離膜而水溶液被截留。最后測定得到的甲苯和石油醚混合溶液中含水量為85ppm。
[0025]實(shí)施例10
取實(shí)施例4制備好的石墨烯基油水分離膜固定在過濾裝置中；將40mL甲苯、IOmgS-170和60mL水混合形成混懸液，傾倒入到搭建好的分離裝置上，甲苯通過分離膜而水溶液被截留。最后測定得到的甲苯溶液中含水量為lOOppm。
[0026]實(shí)施例11
取實(shí)施例2制備好的石墨烯基油水分離膜固定在過濾裝置中；將80mL乙酸乙酯、IOmg十二烷基苯磺酸鈉和20mL水混合形成混懸液，傾倒入到搭建好的分離裝置上，乙酸乙酯通過分離膜而水溶液被截留。最后測定得到的乙酸乙酯溶液中含水量為50ppm。
[0027]實(shí)施例12
取實(shí)施例2制備好的石墨烯基油水分離膜固定在過濾裝置中；將30mL乙酸乙酯、30mL正辛燒、IOmg十二燒基苯磺酸鈉、IOmg Span80和40mL水混合形成混懸液,傾倒入到搭建好的分離裝置上，乙酸乙酯和正辛烷混合溶液通過分離膜而水溶液被截留。最后測定得到的乙酸乙酯和正辛烷混合溶液中含水量為90ppm。
[0028]以上實(shí)施例顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，而不是以任何方式限制本發(fā)明的范圍，在不脫離本發(fā)明范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯基膜的制備方法，其特征在于，由氧化石墨烯與交聯(lián)劑形成凝膠，干燥，在10-200千帕壓強(qiáng)下壓實(shí)后還原得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟: Cl)氧化石墨烯水凝膠的制備:取IOmL濃度為f 100mg/mL的氧化石墨烯溶液，加入0.5mmol"0.1mol的交聯(lián)劑在6(Tl50°C反應(yīng)4~8h,得到氧化石墨烯水凝膠； (2)氧化石墨烯干凝膠的制備:將步驟(1)得到的氧化石墨烯水凝膠干燥處理，得到氧化石墨烯干凝膠； (3)壓膜:將步驟(2)所得的氧化石墨烯干凝膠在10-200千帕壓強(qiáng)下壓實(shí)，維持5~50min ； (4)石墨烯膜制備:將步驟(3)所得的壓實(shí)后的氧化石墨烯膜還原，得到石墨烯基膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N-羥乙基乙二胺、聚乙烯亞胺、乙二硫醇、丙二硫醇、1，6-己二硫醇或2，3- 二氨基丙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的還原方法為以下兩種中的任意一種: (1)壓實(shí)后的干凝膠在水合肼或氫碘酸、維生素C、硼氫化鈉、氯化鐵中的一種或多種還原劑作用下，在(TlOO°C下還原I~120min ;或， (2)壓實(shí)后的干凝膠，在惰性氣體保護(hù)作用下，10(T800w微波還原5~300s。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的制備方法制備得到的石墨烯基膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯基膜在油水分離中的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，油水包括油相和水相，其中油相為石油、菜油、汽油、柴油、石油醚、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿中的一種或多種組分的混合；油相占油相和水相混合體積的10-99.99%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，水相為水，或鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈉、氯化鉀、氯化銅、氯化鐵、硫酸銅中的一種或多種溶質(zhì)的水溶液，其中水溶液中總?cè)苜|(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.f 90%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8之一所述的應(yīng)用，其特征在于，油水混合物中含有斯盤80、斯盤60、斯盤20、吐溫80、吐溫60、吐溫20、十二烷基苯磺酸鈉、S-170中的一種或多種表面活性劑。
【文檔編號(hào)】B01D71/02GK103768960SQ201410004581
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月6日
【發(fā)明者】王興, 袁其朋, 李國鋒, 洪杰, 全柯丞 申請人:北京化工大學(xué)