一種高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩及其制備方法，克服以往文獻(xiàn)中報(bào)道的制備的金屬改性的SAPO-34分子篩中骨架金屬含量較低，用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)催化活性低的問題。提供了一種具有高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩的合成方法。該方法具有制得的SAPO-34分子篩骨架鐵原子含量高，催化活性好的特點(diǎn)，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】—種高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種分子篩的制備方法，尤其涉及一種高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]SAP0-34分子篩是美國UCC公司于1982年首次合成的SAP0_n系列分子篩中的一員，具有類菱沸石結(jié)構(gòu)，具有中等酸性以及良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，由于它對(duì)甲醇催化制取低碳烯烴反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能而備受關(guān)注。它具有CHA結(jié)構(gòu)和適中的酸性，在甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)中表現(xiàn)出優(yōu)異催化性能而受到重視。CHA包含有8元環(huán)孔口組成橢球形籠和三維孔道結(jié)構(gòu)。SAPO分子篩的催化性能與結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，為了拓展SAPO分子篩的可應(yīng)用性能，對(duì)SAPO分子篩進(jìn)行改性以提高其催化性能是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。
[0003]在合成過程添加某一金屬元素，用代替骨架中的Al原子，骨架中就產(chǎn)生了強(qiáng)的氧化還原中心，還原中心的數(shù)量隨骨架金屬原子的提高而增大。這樣的性質(zhì)使雜原子取代磷酸鋁被廣泛應(yīng)用在多重催化過程中，Thomas等人在雜原子取代磷酸鋁作為催化劑方面做了深入細(xì)致的研究，并就MAPO用作單點(diǎn)固體催化劑的應(yīng)用課題研究發(fā)表了大量的文章。文獻(xiàn)報(bào)道稱，添加雜原子金屬改性后的SAP0-34分子篩催化甲醇制烯烴反應(yīng)，可以有效提高轉(zhuǎn)化率和對(duì)輕烴的選擇性。通過雜原子對(duì)分子篩進(jìn)行改性一般包括原位合成法和浸潰法兩種。其中原位合成法制備的含雜原子金屬的MeSAPO-34的分子篩會(huì)在催化劑表面酸性、粒徑尺寸、孔結(jié)構(gòu)等方面發(fā)生改變。
[0004]Inui和Kang等報(bào)道，Ni改性的SAP0-34分子篩催化MTO反應(yīng)可以獲得很高的乙烯收率，對(duì)乙烯的選擇性最 高可達(dá)到90%。
[0005]Li等報(bào)道，含有高骨架鐵的Fe-MCM-41分子篩在催化苯酚加氫反應(yīng)中，其催化活性比Fe203負(fù)載的的催化劑活性有顯著提高，并且隨骨架鐵含量的增大而提高。
[0006]CN1704390通過采用金屬元素Zn對(duì)SAP0-34進(jìn)行改性，得到Zn_SAP0_34分子篩，并將其作為甲醇制烯烴的催化劑，在一定條件下反應(yīng)生成烯烴。由于金屬元素Zn的加入對(duì)SAP0-34骨架結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)造成的影響，提高了分子篩對(duì)低碳烯烴的選擇性，輕烴類的總選擇性大于90%，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6小時(shí)。
[0007]CN102744102A公開了一種通過浸潰法對(duì)SAP0-34分子篩進(jìn)行改性，得到了表面負(fù)載金屬氧化物的催化劑。使用金屬改性SAP0-34分子篩催化劑催化乙醇脫水生產(chǎn)乙烯，具有乙醇轉(zhuǎn)化率高、乙烯選擇性好、原料乙醇在反應(yīng)中濃度高、乙醇的空速高和反應(yīng)溫度低的特點(diǎn)，從而提聞了乙稀的廣率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的問題是提供一種高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩及其制備方法，克服現(xiàn)有的制備的金屬改性的SAP0-34分子篩中雜原子金屬含量較低，用于MTO反應(yīng)時(shí)催化活性低的問題。[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明創(chuàng)造采用的技術(shù)方案是:一種高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩，該分子篩的制備方法是以絡(luò)合鐵為鐵源直接將大量鐵原子引入到分子篩骨架中，制備高骨架鐵含量的SAP0-34分子篩，其骨架鐵原子的含量等于或高于15wt%。
[0010]優(yōu)選的，所述SAP0-34分子篩的平均孔徑為0.40~0.60nm,優(yōu)選為0.48~
0.52nm。[0011]優(yōu)選的，所述SAP0-34分子篩的比表面積大于480m2/g。
[0012]本發(fā)明還提供了一種制備如上所述的高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩的方法，包括如下制備步驟，
[0013](I)、將一定量的硅源、磷源、鋁源、水、鐵源、模板劑在10-70°C下混合得到均勻膠體，其中Al2O3 =SiO2 =P2O5 =H2O:模板劑:鐵源的摩爾比例為0.05-2:0.05-2:50-200:2-10:1-20 ;優(yōu)選為Al2O3 =SiO2 =P2O5 =H2O:模板劑:鐵源的摩爾比例為
0.5-1:0.5-1:100-150:5-8:10-15:5_10 ；
[0014](2)、將步驟(1)得到的均勻膠體，在10_70°C下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后在0_180°C自生壓力水熱條件下，晶化12-120小時(shí)，得到晶化后的產(chǎn)物；
[0015](3)、將晶化后的產(chǎn)物經(jīng)過將晶化后的產(chǎn)物經(jīng)過抽濾、洗滌、烘干、焙燒得到分子篩成品。
[0016]優(yōu)選的，所述鐵源為鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀中的一種。
[0017]優(yōu)選的，所使用模板劑為二正丙胺，二異丙胺，二乙胺中的一種或兩種以上。
[0018]優(yōu)選的，所述硅源為氣相二氧化硅、水玻璃、正硅酸乙酯中的一種或兩種以上，所述鋁源為擬薄水鋁石，所述磷源為正磷酸。
[0019]優(yōu)選的，步驟(3)中的烘干是在在100_130°C下烘干3-8小時(shí)。
[0020]優(yōu)選的，所述的抽濾、洗滌過程是指在抽濾的同時(shí)加入去離子水洗滌濾餅，至濾液的pH為7。
[0021]優(yōu)選的，所述的焙燒是在1°C /min的條件下程序升溫至350°C _700°C保溫5小時(shí)。
[0022]本發(fā)明創(chuàng)造具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:本發(fā)明制備的SAP0-34分子篩，以絡(luò)合鐵為鐵源，將大量鐵原子直接引入到分子篩骨架中，提高了 Fe-SAPO-34中骨架鐵的含量，改進(jìn)甲醇制烯烴反應(yīng)中所用的Fe-SAPO-34分子篩催化劑，提高催化劑的酸度，增強(qiáng)其選擇性和活性。既保持了 SAP0-34分子篩規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，較高的比表面積的特點(diǎn)又具有高的金屬含量，充分發(fā)揮了雜原子本身所具有的金屬特性，進(jìn)一步調(diào)變所合成的分子篩的催化性能，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍，將會(huì)成為催化裂化、催化氧化、異構(gòu)化等方面性能優(yōu)良的催化材料。同時(shí)由于本發(fā)明合成的Fe-SAPO-34分子篩中鐵含量非常高，使孔徑相應(yīng)增大。并且鐵原子的分布也較為均勻，在增加了分子篩的B酸及L酸中心的同時(shí)，也使得分子篩的酸性中心分散性更好，具有很強(qiáng)的潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明中實(shí)施例二的高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩的XRD圖。
[0024]圖2是本發(fā)明中實(shí)施例二的高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩的SEM圖。
[0025]圖3是本發(fā)明中實(shí)施例二的高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩的鐵元素的EPR圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明實(shí)施例中所用鐵源以鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀為例。所用的模板劑以二乙胺為例，所用的硅源以氣相二氧化硅和正硅酸乙酯為例，所用的鋁源以擬薄水鋁石為例；所用磷源以85%正磷酸為例；所用的水均為去離子水；所用的試劑均采用分析純?cè)噭?；所得成品的X射線衍射測(cè)定是用粉晶衍射測(cè)試，所用儀器為日本理學(xué)D/max-RA型X射線衍射儀，電壓30kV，電流30mA，掃描范圍3-70° ;所得成品中鐵的含量經(jīng)X射線熒光光譜測(cè)定，所用儀器為飛利浦Magix-601熒光衍射儀；SEM測(cè)試在日本電子株式會(huì)社JSM-35C型掃描電鏡儀上進(jìn)行，SEI25Kv, 1.0X 10-11A ;電子順磁光譜是在布魯克ER041MR進(jìn)行測(cè)試的，磁場(chǎng)強(qiáng)度為 9.44GHz。
[0027]實(shí)施例一
[0028]將IOg磷酸與IOg正硅酸乙酯加入到60ml去離子水中，攪拌15min后，加入IlgK4Fe (CN) 6繼續(xù)攪拌60min后，加入8ml 二乙胺，反應(yīng)3小時(shí)后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力160°C下晶態(tài)晶化72小時(shí)。然后將樣品抽濾，用去離子水洗滌至中性，在100°C下干燥6小時(shí)。以1°C rniiT1的速率程序升溫至550°C，保溫5h，除去模板劑。
[0029]實(shí)施例二
[0030]將IOg磷酸與12.1g正硅酸乙酯加入到60ml去離子水中，攪拌15min后，加入IlgK4Fe (CN)f^S續(xù)攪拌60min后，加入IOml 二乙胺，反應(yīng)3小時(shí)后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力160°C下晶態(tài)晶化72小時(shí)。然后將樣品抽濾，用去離子水洗滌至中性，在100°C下干燥6小時(shí)。以1°C ? min-1的速率程序升溫至550°C，保溫5h，除去模板劑。[0031]實(shí)施例三
[0032]將8g磷酸與12.1g正硅酸乙酯加入到60ml去離子水中，攪拌15min后，加入IlgK4Fe (CN)f^S續(xù)攪拌60min后，加入IOml 二乙胺，反應(yīng)3小時(shí)后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力180°C下晶態(tài)晶化72小時(shí)。然后將樣品抽濾，用去離子水洗滌至中性，在100°C下干燥6小時(shí)。以1°C -min-1的速率程序升溫至550°C，保溫5小時(shí)，除去模板劑。
[0033]實(shí)施例四
[0034]將IOg磷酸與3g 二氧化硅加入到60ml去離子水中，攪拌15min后，加入IlgK4Fe (CN)f^S續(xù)攪拌60min后，加入IOml 二乙胺，反應(yīng)3小時(shí)后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力160°C下晶態(tài)晶化24小時(shí)。然后將樣品抽濾，用去離子水洗滌至中性，在100°C下干燥6小時(shí)。以l°Cmin-l的速率程序升溫至550°C，保溫5h，除去模板劑。
[0035]實(shí)施例五
[0036]將IOg磷酸與12.1g正硅酸乙酯加入到60ml去離子水中，攪拌15min后，加入IlgK3Fe (CN)f^S續(xù)攪拌60min后，加入IOml 二乙胺，反應(yīng)3小時(shí)后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力160°C下晶態(tài)晶化72小時(shí)。然后將樣品抽濾，用去離子水洗滌至中性，在100°C下干燥6小時(shí)。以l°Cmin-l的速率程序升溫至550°C，保溫5h，除去模板劑。
[0037]實(shí)施例六[0038]將IOg磷酸與2.6g 二氧化硅加入到60ml去離子水中，攪拌15min后，加入IlgK3Fe (CN)f^S續(xù)攪拌60min后，加入IOml 二乙胺，反應(yīng)3小時(shí)后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力180°C下晶態(tài)晶化72小時(shí)。然后將樣品抽濾，用去離子水洗滌至中性，在100°C下干燥6小時(shí)。以1°C rniiT1的速率程序升溫至550°C，保溫5h，除去模板劑。
[0039]將實(shí)施例二制備的高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩分別進(jìn)行X射線衍射測(cè)定、SEM測(cè)試、EPR測(cè)試，結(jié)果如圖1、圖2、圖3所示。XRD的測(cè)試結(jié)果表明，分子篩骨架在引入了大量的鐵原子之后依然保持了較好的結(jié)晶度。樣品的掃描電鏡即SEM結(jié)果表明，分子篩具有較好的晶體形貌，晶體表面沒有金屬氧化物的存在。樣品的EPR數(shù)據(jù)表明，樣品的中鐵原子都是以四配位的形式存在，也就是說樣品中的鐵都進(jìn)入到了分子篩骨架中。 [0040]將實(shí)施例一~實(shí)施例六制備的高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩分別進(jìn)行X射線熒光光譜測(cè)定，測(cè)定鐵的含量，其鐵含量均大于15wt%。
[0041]設(shè)置對(duì)比例1，此對(duì)比例用于說明未改性的SAP0-34分子篩的催化性能。
[0042]將未改性的SAP0-34分子篩用于催化甲醇制烯烴反應(yīng)，反應(yīng)在常壓連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。在內(nèi)徑為IOmm的石英管反應(yīng)器中裝填0.2g催化劑。反應(yīng)條件為:以空速為2.0h—1通入甲醇-N2-H2CK三者摩爾比為1:3:5)反應(yīng)混合氣。具體方法如下:80°C水浴，密閉的三口燒瓶中，加入50ml叔丁醇、8g環(huán)己酮、15g25 %氨水、IOg雙氧水，反應(yīng)時(shí)間為lh。將對(duì)比例I得到的產(chǎn)物，用安捷倫7890色譜測(cè)定環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性。
[0043]將實(shí)施例一~實(shí)施例六改性后的Fe-SAPO-34分子篩根據(jù)對(duì)比例I的方法替代未改性的SAP0-34分子篩，用于甲醇制烯烴反應(yīng)，所得產(chǎn)物用安捷倫7890色譜測(cè)定甲醇的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性，具體結(jié)果見表1。
[0044]其中，低碳烯烴的選擇性=轉(zhuǎn)化成低碳烯烴所消耗的甲醇/轉(zhuǎn)化的甲醇的量 X 100%
[0045]表1
[0046]
SI I選擇性％

MtWi I 94

實(shí)施例1 95.2

實(shí)施例2 97.1

實(shí)施例3 96.5

實(shí)施例4 95.7

實(shí)施例5 95.3

實(shí)施例6 96.5
[0047]由上表可知，經(jīng)本發(fā)明制備的Fe-SAPO-34分子篩用于甲醇制烯烴反應(yīng)，其對(duì)低碳烯烴的選擇性均在95%以上，以上結(jié)果說明，制備的高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩催化性能得到明顯提高。
[0048]以上對(duì)本發(fā)明創(chuàng)造的實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實(shí)施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明創(chuàng)造范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng)仍歸屬于本專利涵蓋范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩，其特征在于:該分子篩的制備方法是以絡(luò)合鐵為鐵源直接將大量鐵原子引入到分子篩骨架中，制備高骨架鐵含量的SAP0-34分子篩，其骨架鐵原子的含量等于或高于15wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩，其特征在于:所述SAP0-34分子篩的平均孔徑為0.40~0.60nm,優(yōu)選為0.48~0.52nm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩，其特征在于:所述SAPO-34分子篩的比表面積大于480m2/g。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述的高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩的方法，其特征在于:包括如下制備步驟， (1)、將一定量的硅源、磷源、鋁源、水、鐵源、模板劑在10-70oC下混合得到均勻膠體，其中Al2O3 =SiO2 =P2O5 =H2O:模板劑:鐵源的摩爾比例為0.05-2:0.05-2:50-200:2-10:1-20 ;優(yōu)選為A1203:Si02:P205 =H2O:模板劑:鐵源的摩爾比例為0.5-1:0.5-1:100-150:5-8:10-1 5:5_10 ； (2)、將步驟(1)得到的均勻膠體，在10-70°C下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后在0-180°C自生壓力水熱條件下，晶化12-120小時(shí)，得到晶化后的產(chǎn)物； (3)、將晶化后的產(chǎn)物經(jīng)過將晶化后的產(chǎn)物經(jīng)過抽濾、洗滌、烘干、焙燒得到分子篩成品。
5.如權(quán)利要求4所述的制備高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩的方法，其特征在于:所述鐵源為鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀中的一種。
6.如權(quán)利要求4所述的制備高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩的方法，其特征在于:所使用模板劑為二正丙胺，二異丙胺，二乙胺中的一種或兩種以上。
7.如權(quán)利要求4所述的制備高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩的方法，其特征在于:所述硅源為氣相二氧化硅、水玻璃、正硅酸乙酯中的一種或兩種以上，所述鋁源為擬薄水鋁石，所述磷源為正磷酸。
8.如權(quán)利要求4所述的制備高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩的方法，其特征在于:步驟(3)中的烘干是在在100-130°C下烘干3-8小時(shí)。
9.如權(quán)利要求4所述的制備高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩的方法，其特征在于:所述的抽濾、洗滌過程是指在抽濾的同時(shí)加入去離子水洗滌濾餅，至濾液的PH為7。
10.如權(quán)利要求4所述的制備高骨架鐵含量Fe-SAPO-34分子篩的方法，其特征在于:所述的焙燒是在1°C /min的條件下程序升溫至350°C _700°C保溫5小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J29/85GK103708498SQ201410013026
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】徐俊青, 陳濤 申請(qǐng)人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司