一種鎳改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鎳改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法。屬于能源【技術(shù)領(lǐng)域】，利用溶膠凝膠法，通過加入檸檬酸，使Ca2+等離子絡(luò)合，并在煅燒過程中促進(jìn)顆粒內(nèi)部細(xì)微孔道的形成，從而大大提高了吸附效率和催化作用，本發(fā)明能夠應(yīng)用于生物質(zhì)衍生物的吸附增強(qiáng)式水蒸氣重整制氫反應(yīng)，尤其對(duì)乙醇的催化作用更為明顯。
【專利說明】一種鎳改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鎳改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法，屬于能源【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于乙醇吸附增強(qiáng)式水蒸氣重整制氫反應(yīng)，提高氫氣產(chǎn)率。
【背景技術(shù)】
[0002]生物質(zhì)能的廣泛利用，產(chǎn)生了大量的生物質(zhì)衍生物，其中生物乙醇的利用得到了全世界的重視。對(duì)于生物乙醇，是以發(fā)酵法通過微生物將糖轉(zhuǎn)化為乙醇，再通過蒸餾等過程而得到。發(fā)酵后的成熟醇中，乙醇含量一般在79Tll%之間，水、酸類等雜質(zhì)幾乎占到90%。
[0003]因此，在乙醇的生產(chǎn)過程中，蒸餾和脫水約占成本的50%，耗費(fèi)了大量的能量。所以，創(chuàng)新并合理地利用生物乙醇，降低乙醇生產(chǎn)中的能耗，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。
[0004]乙醇重整制氫不僅很好的解決了乙醇的利用問題，且能生成無污染、熱值高的氫氣。常用的重整制氫的方法主要有:水蒸氣重整、部分氧化和氧化重整。目前，乙醇重整制氫的研究主要集中于水蒸氣重整制氫。但是乙醇重整反應(yīng)體系復(fù)雜，可能發(fā)生的副反應(yīng)有乙醇脫水、乙醇脫氫、乙醇分解、水煤氣變換以及CO和CO2加氫等。目前，在乙醇重整制反應(yīng)中，如何選擇一種高效、簡(jiǎn)便、具有可行性的催化劑是關(guān)鍵問題。
[0005]中國(guó)專利(CN101444737)公開了一種乙醇水蒸氣重整制氫用鎳基催化劑及其制備方法，該催化劑構(gòu)成包括:以納米孔二氧化硅氣凝膠為催化劑載體，以金屬單質(zhì)鎳納米線為活性組分，以MgO或CaO或ZrO2或TiO2或CeO2納米粒子或它們之間的復(fù)合納米粒子為助齊U。制備的催化劑能夠?qū)?duì)乙醇重整反應(yīng)起到催化作用，并提高氫氣產(chǎn)率，但實(shí)驗(yàn)證明，氫氣產(chǎn)率偏低，僅在30%左右，且制備工藝較為復(fù)雜。
[0006]因此，具有較高氫氣相對(duì)含量，且制作方法簡(jiǎn)單并能應(yīng)用于乙醇水蒸氣重整的雙功能顆粒是主要的研究方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種鎳改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法及應(yīng)用。
[0008]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種鎳改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法，所述方法為溶膠凝膠法，包括以下步驟:將乙酸鈣、硝酸鎳和檸檬酸混合，加少量水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙?，并不斷攪拌干燥，再?jīng)煅燒后機(jī)械破碎得到鎳改性的鈣基雙功能顆粒。
[0009]其中，檸檬酸和乙酸鈣的摩爾比為0.5?3:1。
[0010]適量的檸檬酸有助于Ca2+等離子的絡(luò)合，并在煅燒過程中促進(jìn)顆粒內(nèi)部細(xì)微孔道的形成，有利于提高CaO的二氧化碳吸附量。
[0011]所述的乙酸鈣、硝酸鎳和檸檬酸的水溶液，干燥溫度在8(T12(TC之間，且在干燥的過程中不斷攪拌，使各物質(zhì)分布均勻。
[0012]經(jīng)過干燥得到的固態(tài)物質(zhì)在70(Tll0(TC之間煅燒2飛h，乙酸鈣變成CaO，硝酸鎳變成NiO，所制備的鎳改性的鈣基雙功能顆粒中Ni的質(zhì)量占CaO質(zhì)量的10%?20%。
所述的煅燒產(chǎn)物經(jīng)過機(jī)械破碎，經(jīng)過24飛0目篩網(wǎng)篩分，得到所需的雙功能顆粒。
[0013]上述的鎳改性的鈣基雙功能顆粒可以應(yīng)用于吸附增強(qiáng)式生物質(zhì)衍生物水蒸氣重整制氫反應(yīng)，其中，水碳比為1.5?5:1，乙醇空速為11?551T1，反應(yīng)壓力為0.1?0.3MPa，預(yù)還原溫度為60(T800°C，反應(yīng)溫度為50(T600°C，再生溫度為70(T900°C。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)得，水碳比為3:1，乙醇空速為201T1，反應(yīng)壓力為0.1MPa，預(yù)還原溫度為700°C，反應(yīng)溫度為600°C的條件下，乙醇的氫氣相對(duì)含量可達(dá)到98%。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著有點(diǎn)是:(1)對(duì)本發(fā)明制備得到的鎳改性的鈣基雙功能顆粒的循環(huán)吸附容量明顯高于未改性的鈣基雙功能顆粒，具有更大的吸附容量。(2)本發(fā)明應(yīng)用于吸附增強(qiáng)式乙醇水蒸氣重整反應(yīng)得到的氫氣相對(duì)含量較高。(3)本發(fā)明與常規(guī)的未改性的雙功能顆粒相比具有較長(zhǎng)的吸附時(shí)間(4)本發(fā)明制作工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0015]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是15wt%Ni鈣基雙功能顆粒用于乙醇水蒸氣重整的產(chǎn)物含量圖。
[0017]圖2是CaO顆粒用于乙醇水蒸氣重整的產(chǎn)物含量圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0019]實(shí)施例1
稱取9.42g乙酸鈣、0.45g硝酸鎳和5.62g檸檬酸，加入蒸餾水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙猓瑢⑷芤涸?00°C下不斷攪拌并干燥，再經(jīng)900°C煅燒3h后破碎得到24飛0目的鎳改性的鈣基雙功能顆粒，其中鎳改性的鈣基雙功能顆粒中Ni的質(zhì)量占CaO質(zhì)量的15%。在吸附增強(qiáng)式乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中，使用1.19g此雙功能顆粒作為催化劑，乙醇的空速為20 h'水碳比為3:1，反應(yīng)壓力為0.1MPa，預(yù)還原溫度為700V，反應(yīng)溫度為600°C。
[0020]對(duì)比例1:
稱取9.42g乙酸鈣，加入蒸餾水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙猓瑢⑷芤涸?0(TC下不斷攪拌并干燥，再經(jīng)900°C煅燒3h后破碎得到24飛0目的鈣基催化劑。在吸附增強(qiáng)式乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中，使用1.19g該催化劑，乙醇的空速為20 h'水碳比為3:1，反應(yīng)壓力為0.1MPa,反應(yīng)溫度為600°C。
[0021 ] 通過對(duì)比圖1圖2可以看出，H2和CO2的含量沒有明顯變化，均保持在97%左右，而鎳改性的鈣基雙功能顆粒的吸附增強(qiáng)階段比未改性的增加了 250%，吸附時(shí)間明顯增加，從而提高的氫氣產(chǎn)量。
[0022]實(shí)施例2
稱取9.42g乙酸鈣、0.6g硝酸鎳和5.62g檸檬酸，加入蒸餾水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙?，將溶液?20°C下不斷攪拌并干燥，再經(jīng)1100°C煅燒5h后破碎得到24飛0目的鎳改性的鈣基雙功能顆粒，其中鎳改性的鈣基雙功能顆粒中Ni的質(zhì)量占CaO質(zhì)量的10%。在吸附增強(qiáng)式乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中，使用1.19g此雙功能顆粒作為催化劑，乙醇的空速為55 h'水碳比為5:1，反應(yīng)壓力為0.2MPa，預(yù)還原溫度為700°C，反應(yīng)溫度為500°C。
[0023] 實(shí)施例3
稱取9.42g乙酸鈣、0.3g硝酸鎳和5.62g檸檬酸，加入蒸餾水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙?，將溶液?0°C下不斷攪拌并干燥，再經(jīng)700°C煅燒2h后破碎得到24飛0目的鎳改性的鈣基雙功能顆粒，其中鎳改性的鈣基雙功能顆粒中Ni的質(zhì)量占CaO質(zhì)量的10%。在吸附增強(qiáng)式乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中，使用1.19g此雙功能顆粒作為催化劑，乙醇的空速為11 h'水碳比為1.5:1，反應(yīng)壓力為0.3MPa，預(yù)還原溫度為WOV，反應(yīng)溫度為500°C。
【權(quán)利要求】
1.一種鎳改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法，其特征在于:所述方法為溶膠凝膠法，包括以下步驟:將乙酸鈣、硝酸鎳和檸檬酸混合，加少量水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙?，并不斷攪拌干燥，再?jīng)煅燒后機(jī)械破碎得到鎳改性的鈣基雙功能顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法，其特征在于:檸檬酸和乙酸鈣的摩爾比為0.5?3:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法，其特征在于:溶液的干燥溫度在8(Tl2(TC之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法，其特征在于:所述的煅燒溫度在70(Tll0(TC之間，煅燒時(shí)間為2?5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法，其特征在于:經(jīng)過煅燒，乙酸鈣變成CaO，硝酸鎳變成NiO，所制備的鎳改性的鈣基雙功能顆粒中Ni的質(zhì)量占CaO質(zhì)量的10%?20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法，其特征在于:經(jīng)過機(jī)械破碎，所得的雙功能顆粒的尺寸為24飛0目。
【文檔編號(hào)】B01J20/06GK103752256SQ201410015935
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月15日
【發(fā)明者】王文舉, 張鵬, 刑兵 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)