一種低溫等離子體脫除氮氧化物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種低溫等離子體脫除氮氧化物的方法，屬于大氣污染凈化【技術(shù)領(lǐng)域】；該方法將含氮氧化物的待處理廢氣首先通過(guò)裝有吸附催化劑的低溫等離子體反應(yīng)器進(jìn)行催化吸附富集，在出口濃度達(dá)到既定目標(biāo)值時(shí)停止通入待處理氣體并進(jìn)行等離子放電，在低溫等離子體和催化劑的共同作用下，將吸附在催化劑上的氮氧化物催化分解成N2，同時(shí)催化劑得以再生，該方法顯著提高了氮氧化物的脫除效率，在輸入電壓為10-40V條件下，氮氧化物分解轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上。本發(fā)明與現(xiàn)有脫硝技術(shù)相比，其工藝簡(jiǎn)潔，無(wú)需高溫，無(wú)需添加還原劑，并具有轉(zhuǎn)化率高，能效高，催化劑成本低廉，易于再生等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種低溫等離子體脫除氮氧化物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開(kāi)一種低溫等離子體脫除氮氧化物的方法，屬于大氣污染凈化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和汽車數(shù)量的日益增加，大氣污染己經(jīng)成為一個(gè)日益嚴(yán)重的全球性問(wèn)題。氮氧化物作為大氣主要污染物之一，將引起光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧層空洞等影響人類可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境問(wèn)題。火電廠及其它工業(yè)燃燒裝置等固定源尾氣是大氣中氮氧化物的主要來(lái)源之一，其中NO占氮氧化物總量的90%~95%。
[0003]利用低溫等離子體(non-thermal plasma, NTP)脫除氮氧化物是近年來(lái)興起的治理技術(shù)，該技術(shù)與干法、半干法、濕法等經(jīng)典脫硝技術(shù)相比具有操作流程簡(jiǎn)單、投資較少、占地面積小、副產(chǎn)物少、無(wú)放射物產(chǎn)生、作用時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為國(guó)際上公認(rèn)的具有極大市場(chǎng)潛力和良好應(yīng)用前景的煙氣脫硝新工藝。
[0004]中國(guó)專利CN 10773780A中公開(kāi)了一種等離子體協(xié)同催化氧化NO脫除氮氧化物的方法，該法是氣體經(jīng)低溫等離子活化后，通過(guò)裝有催化劑的固定床反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了在5(T150°C的定量催化氧化，該方法利用了等離子體產(chǎn)生的高活性物種對(duì)氣體進(jìn)行活化，但是高活性物種未得到充分利用，且后續(xù)反應(yīng)器仍須升溫，能耗較高。中國(guó)專利CN102179169A公開(kāi)了一種吸附與等離子體選擇催化還原脫除氮氧化物的方法，該法是先將含有氮氧化物的廢氣通過(guò)吸附催化劑吸附，之后停止通入廢氣，切換為含有氧氣和還原性氣體的混合物，在等離子體和吸附催化劑的共同作用下，將被吸附的氮氧化物脫附并催化還原為氮?dú)?，氮氧化物的還原率可達(dá)90%以上，但該法需要通入甲烷，氨氣等還原劑，操作復(fù)雜，且存在泄露和設(shè)備腐蝕問(wèn)題。
[0005]因此，如何在上述研究基礎(chǔ)上更加有`效地降低反應(yīng)能耗、提高脫硝率、得到更加便于處理和利用的產(chǎn)物、使系統(tǒng)更加長(zhǎng)期可靠運(yùn)行以及如何將該技術(shù)用于工業(yè)尾氣固定源等，都是在推進(jìn)低溫等離子體脫硝技術(shù)實(shí)用化過(guò)程中，所面臨的急需解決的幾大技術(shù)難題。而選擇合適的添加劑、催化劑、吸附劑或填料等與低溫等離子體結(jié)合將是比較有發(fā)展前景的技術(shù):氣體分子被電介質(zhì)吸附劑顆粒表面吸附后，鍵長(zhǎng)可能被拉長(zhǎng)。這樣，使氣體分子電離或離解產(chǎn)生等離子體所需的能量就減小，從而可以進(jìn)一步降低等離子體脫除氮氧化物的能耗。同時(shí)，如果吸附劑顆粒能夠選擇性地吸附在低溫等離子體脫硝反應(yīng)中起作用的氣體分子，并且通過(guò)控制放電電壓，將已吸附在催化劑表面的氣體分子電離，這樣，就能進(jìn)一步提聞脫硝率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種常溫常壓下將催化劑吸附與低溫等離子體相結(jié)合催化分解脫除氮氧化物的方法，該方法工藝簡(jiǎn)潔，無(wú)需高溫，無(wú)需添加還原劑，并具有轉(zhuǎn)化率高，能耗少，能效高，催化劑成本低廉，容易再生循環(huán)等特點(diǎn)。[0007]本發(fā)明的具體技術(shù)方案具體包括如下步驟:
(1)在常溫常壓下，低溫等離子體反應(yīng)器電源關(guān)閉的情況下將含有氮氧化物的混合氣體通入裝有吸附催化劑的低溫等離子體反應(yīng)器中進(jìn)行吸附富集；
(2)當(dāng)?shù)蜏氐入x子體反應(yīng)器的出口處氮氧化物的混合氣體濃度達(dá)到100mg/m3時(shí)停止通入氮氧化物的混合氣體，打開(kāi)低溫等離子體反應(yīng)器的電源，在低溫等離子體和催化劑的共同作用下，將吸附在催化劑上的氮氧化物脫附分解成N2,同時(shí)催化劑得以再生。
[0008]本發(fā)明所述催化劑為用KOH溶液、K2CO3溶液、H2O2溶液、HNO3溶液、金屬離子中的一種或多種改性的煤質(zhì)活性炭，或者KOH溶液、K2CO3溶液、H2O2溶液、HNO3溶液、金屬離子中的一種或多種改性的椰殼活性炭，其中，金屬離子為銅、鐵、鋅、猛、鈷、銀、鈉、鈣、鉻、鋪、鑭中的一種或者一種以上金屬離子按任意比例混合，KOH溶液、K2CO3溶液、H2O2溶液、HNO3溶液的濃度都為0.5-3mol/L。
[0009]本發(fā)明所述低溫等離子體反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)為:電壓3.0-7.0KV,頻率8-10KHZ，反應(yīng)時(shí)間為5~60min。
[0010]本發(fā)明所述金屬離子改性的煤質(zhì)活性炭或椰殼活性炭采用的是常規(guī)的負(fù)載改性方法制備得到。
[0011]所述的催化劑吸附，低溫等離子體脫附分解的過(guò)程均在常溫常壓條件下實(shí)現(xiàn)的。
[0012]本發(fā)明中所述的低溫等離子體反應(yīng)器為市售的低溫等離子體反應(yīng)器，或者按中國(guó)專利CN 202921165 U “一種用于低溫等離子體協(xié)同催化去除NO的反應(yīng)器”的技術(shù)方案制備得到的低溫等離子體反應(yīng)器，該低溫等離子體反應(yīng)器為介質(zhì)阻擋放電裝置，其構(gòu)造為外徑為8-10_的石英管中心插入一個(gè)直徑3-6_的不銹鋼電極作為高壓電極,石英管外壁用鋁箔紙纏繞作為低壓電極，石英砂芯設(shè)置在高壓電極一端并固定在石英管內(nèi)，催化劑置于低溫等離子體反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，并完全置于放電區(qū)域內(nèi)。
[0013]本發(fā)明的原理:`
(1)吸附階段:混合氣體(N0/02/N2)通入裝有催化劑的低溫等離子體反應(yīng)器中，進(jìn)行催化吸附富集，吸附至出口濃度達(dá)到100mg/m3(GB13223-2011排放標(biāo)準(zhǔn))時(shí)停止通入氣體，由于催化劑有一定的吸附作用，能夠?qū)怏w吸附，并且少量的氣體能夠通過(guò)催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)(停止通入氣體是進(jìn)口關(guān)閉，出口也關(guān)閉)；
(2)等離子體處理階段:向低溫等離子體反應(yīng)器施加高壓高頻交流電，利用低溫等離子體反應(yīng)器低溫等離子體反應(yīng)器產(chǎn)生的NTP脫附分解吸附于催化劑上的NO，低溫等離子體反應(yīng)器能夠產(chǎn)生高能電子，可以與吸附在催化劑上的污染物氣體反應(yīng)，將吸附在催化劑上的NO催化分解成N2 (此階段進(jìn)出口都關(guān)閉，即反應(yīng)是在密閉反應(yīng)管中進(jìn)行)
(3)脫附階段:關(guān)閉低溫等離子體反應(yīng)器高壓高頻交流電，通入N2吹掃反應(yīng)器中的氣體，催化劑得以再生，其中核心反應(yīng)為分解:
e+02 — O (3P) +0 (1D)
(1D) +NO — NO2
Θ+2Ν0 — e+N2+02
本發(fā)明的有益效果是:
(I)本發(fā)明不需加熱裝置，運(yùn)行成本大大降低，常溫常壓下氮氧化物的凈化率可達(dá)95%以上，先使氮氧化物吸附于吸附催化劑上，吸附達(dá)到一定程度后開(kāi)始等離子體放電反應(yīng)，在等離子體和吸附催化劑的共同作用下，將吸附在催化劑上的氮氧化物脫附分解成N2，同時(shí)催化劑得以再生，實(shí)現(xiàn)了氮氧化物的高效低能耗脫除；
(2)本發(fā)明方法處理過(guò)程中不需要添加其他氣體組分(氨、烷烴類)大大降低了經(jīng)濟(jì)成本，減少了添加氣體造成的易泄露等二次污染問(wèn)題，且具有設(shè)備投資、運(yùn)行費(fèi)用較低、工藝簡(jiǎn)潔無(wú)二次污染等特點(diǎn)；
(3)本發(fā)明方法適用于處理含氮氧化物的工業(yè)煙氣，受工業(yè)煙氣中CO、CO2,SO2雜質(zhì)組分的不利影響小，處理氮氧化物的濃度范圍寬，在實(shí)際應(yīng)用中，不需要對(duì)原有尾氣排放系統(tǒng)進(jìn)行較大改造，操作簡(jiǎn)單，易于控制，符合我國(guó)實(shí)際國(guó)情，易于推廣使用，具有較高的應(yīng)用價(jià)值，該方法工藝簡(jiǎn)潔，無(wú)需高溫，無(wú)需添加還原劑，并具有轉(zhuǎn)化率高，能耗少，能效高，催化劑成本低廉，容易再生循環(huán)等特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。
[0015]實(shí)施例1
本實(shí)施例所述低溫等離子體脫除氮氧化物的方法，具體包括如下步驟:取2g椰殼活性炭置于低溫等離子體反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，將流量為200ml/min含0.05%N0、3%02、96.95%N2的混合氣體通過(guò)裝有吸附催化劑的低溫等離子體反應(yīng)器，吸附至出口濃度達(dá)到100mg/m3(GB13223-2011排放標(biāo)準(zhǔn))時(shí)停止通入氣體，開(kāi)啟低溫等離子體電源進(jìn)行低溫等離子體脫附分解反應(yīng)，控制低溫等離子體電壓為3.0KV，頻率為8KHZ，放電20min后停止，氮氧化物凈化率為95.4%，能效為0.166mol/w.h。
[0016]實(shí)施例2
本實(shí)施例所述低溫等離子體脫除氮氧化物的方法，具體包括如下步驟:
取適量椰殼活性炭，在0.5mol/L的K2CO3溶液中煮沸I小時(shí)，冷卻，之后用去離子水洗至中性，于110°C下干燥10h，最后經(jīng)研磨、過(guò)篩制得粒徑為40-60目的K2CO3-AC催化劑。
[0017]取2g制得的K2CO3-AC催化劑置于低溫等離子體反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，將流量為200ml/min含0.05%N0、3%02、96.95%N2的混合氣體通過(guò)裝有吸附催化劑的低溫低溫等離子體反應(yīng)器，吸附至出口濃度達(dá)到100mg/m3停止通入氣體，開(kāi)啟低溫等離子體電源進(jìn)行低溫等離子體脫附分解反應(yīng)，控制低溫等離子體電壓為7.0KV，頻率為10KHZ，放電15min后停止，氮氧化物凈化率為98.5%,能效為0.095mmol/w.h。
[0018]實(shí)施例3
本實(shí)施例所述低溫等離子體脫除氮氧化物的方法，具體包括如下步驟:
取適量煤質(zhì)活性炭，在2mol/L的HNO3溶液中煮沸I小時(shí)，冷卻，之后用去離子水洗至中性，于110°C下干燥10h，制得HNO3-AC催化劑，取0.8745g AgNO3溶于50ml蒸餾水中，加入5g K0H-AC，攪拌2h后于120°C下烘干6h，干燥后樣品在400°C下焙燒2h，最后經(jīng)研磨、過(guò)篩制得粒徑為40-60目的Ag-HNO3-AC催化劑。
[0019]取2g制得的Ag-HNO3AC催化劑置于低溫等離子體反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，將流量為200ml/min含0.05%N0、3%02、96.95%N2的混合氣體通過(guò)裝有吸附催化劑的低溫等離子體反應(yīng)器，吸附至出口濃度達(dá)到lOOmg/m3停止通入氣體，開(kāi)啟低溫等離子體電源進(jìn)行低溫等離子體脫附分解反應(yīng)，控制低溫等離子體電壓為5.5KV，頻率為8.5KHZ，放電5min后停止，氮氧化物凈化率為98.7%，能效為0.178mmol/w.h。
[0020]實(shí)施例4
本實(shí)施例所述低溫等離子體脫除氮氧化物的方法，具體包括如下步驟:
取適量椰殼活性炭，在2.5mol/L的H2O2溶液中煮沸I小時(shí)，冷卻，之后用去離子水洗至中性，于110°C下干燥10h，制得H2O2AC催化劑，取0.1201g CuNO3溶于50ml蒸餾水中，加入5g K0H-AC，攪拌2h后于120°C下烘干6h，干燥后樣品在400°C下焙燒2h，最后經(jīng)研磨、過(guò)篩制得粒徑為40-60目的Cu-H2O2-AC催化劑。
[0021]取2g制得的Cu-H2O2-AC催化劑置于低溫等離子體反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，將流量為200ml/min含0.05%N0、3%02、96.95%N2的混合氣體通過(guò)裝有吸附催化劑的低溫等離子體反應(yīng)器，吸附至出口濃度達(dá)到lOOmg/m3停止通入氣體，開(kāi)啟低溫等離子體電源進(jìn)行低溫等離子體脫附分解反應(yīng)，控制低溫等離子體電壓為6.5KV，頻率為9.5KHZ，放電25min后停止，氮氧化物凈化率為99.08%,能效為0.2102mmol/w.h。
[0022]實(shí)施例5
本實(shí)施例所述低溫等離子體脫除氮氧化物的方法，具體包括如下步驟:
取適量椰殼活性炭，在3mol/L的KOH溶液中煮沸I小時(shí)，冷卻，之后用去離子水洗至中性，于110°C下干燥10h，制得KOH-AC催化劑;取0.1080g FeNO3溶于50ml蒸餾水中，加入5g K0H-AC，攪拌2h后于120°C下烘干6h，干燥后樣品在400°C下焙燒2h，最后經(jīng)研磨、過(guò)篩制得粒徑為40-60目的Fe-KOH-AC催化劑。
[0023]取2g制得的Fe-KOH-AC催化劑置于低溫低溫等離子體反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，將流量為200ml/min含0.05%N0、3%02、96.95%N2的混合氣體通過(guò)裝有吸附催化劑的低溫等離子體反應(yīng)器，吸附至出口濃度達(dá)到100mg/m3停止通入氣體，開(kāi)啟低溫等離子體電源進(jìn)行低溫等離子體脫附分解反應(yīng)，控制低溫等離子體電壓為3.5KV，頻率為9KHZ，放電35min后停止，氮氧化物凈化率為99.37%，能效為0.0892mmol/w.h。
[0024]實(shí)施例6
本實(shí)施例所述低溫等離子體脫除氮氧化物的方法，具體包括如下步驟:
取適量椰殼活性炭，在2.8mol/L的KOH溶液中煮沸I小時(shí)，冷卻，之后用去離子水洗至中性，于110°C下干燥10h，制得KOH-AC催化劑；取0.1080g ZnNO3溶于50ml蒸餾水中，力口入5g K0H-AC，攪拌2h后于120°C下烘干6h，干燥后樣品在400°C下焙燒2h，最后經(jīng)研磨、過(guò)篩制得粒徑為40-60目的Zn-KOH-AC催化劑。
[0025]取2g制得的Zn-KOH-AC催化劑置于低溫低溫等離子體反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，將流量為200ml/min含0.05%N0、3%02、96.95%N2的混合氣體通過(guò)裝有吸附催化劑的低溫等離子體反應(yīng)器，吸附至出口濃度達(dá)到100mg/m3停止通入氣體，開(kāi)啟低溫等離子體電源進(jìn)行低溫等離子體脫附分解反應(yīng)，控制低溫等離子體電壓為4KV，頻率為9.5KHZ，放電55min后停止，氮氧化物凈化率為99.51%，能效為0.1932mmol/w.h。
【權(quán)利要求】
1.一種低溫等離子體脫除氮氧化物的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)在常溫常壓下，低溫等離子體反應(yīng)器電源關(guān)閉的情況下將含有氮氧化物的混合氣體通入裝有吸附催化劑的低溫等離子體反應(yīng)器中進(jìn)行吸附富集； (2)當(dāng)?shù)蜏氐入x子體反應(yīng)器的出口處氮氧化物的混合氣體濃度達(dá)到100mg/m3時(shí)停止通入氮氧化物的混合氣體，打開(kāi)低溫等離子體反應(yīng)器的電源，在低溫等離子體和催化劑的共同作用下，將吸附在催化劑上的氮氧化物脫附分解成N2,同時(shí)催化劑得以再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫等離子體脫除氮氧化物的方法，其特征在于:催化劑為用KOH溶液、K2CO3溶液、H2O2溶液、HNO3溶液、金屬離子中的一種或多種改性的煤質(zhì)活性炭，或者KOH溶液、K2CO3溶液、H2O2溶液、HNO3溶液、金屬離子中的一種或多種改性的椰殼活性炭，其中，金屬離子為銅、鐵、鋅、錳、鈷、銀、鈉、鈣、鉻、鈰、鑭中的一種或者一種以上金屬離子按任意比例混合，KOH溶液、K2CO3溶液、H2O2溶液、HNO3溶液的濃度都為0.5-3mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫等離子體脫除氮氧化物的方法，其特征在于:低溫等離子體反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)為:電壓3.0-7.0KV,頻率8-10KHZ，反應(yīng)時(shí)間為5飛Omin。
【文檔編號(hào)】B01D53/76GK103736393SQ201410019680
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】唐曉龍, 王訪, 易紅宏, 王建根, 王盼, 賴瑞云 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)