復合分離膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種復合分離膜,所述復合分離膜包括至少兩層分離膜單元,每層分離膜單元包括一底膜及一聚二甲基硅氧烷膜,所述聚二甲基硅氧烷膜與所述底膜層疊設置。本發(fā)明進一步提供一種復合分離膜的制備方法。所述復合分離膜的制備方法,工藝簡便,適于大規(guī)模工業(yè)生產,并可以廣泛的適用于反滲透、滲透汽化和氣體分離過程,在膜分離領域有廣闊的應用前景。
【專利說明】復合分離膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復合分離膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]分離膜是一種特殊的、具有選擇性透過功能的薄層物質,它能使流體內的一種或幾種物質透過,而其他物質不透過,從而起到濃縮和分離純化的作用?,F(xiàn)有單層分離膜的分離性能較差,難以滿足要求較高的分離條件。因此,復合分離膜及其制備方法成為分離膜領域一個新的研究熱點。復合分離膜一般由一層支撐層和一層分離層組成,即為單層的復合分離膜。單層復合分離膜雖然分離性能比普通分離膜有所提高,但是仍不能滿足一些高要求的分離領域。
【發(fā)明內容】
[0003]因此,有必要提供一種透過率較高且分離性能較好的復合分離膜及其制備方法。
[0004]一種復合分離膜,其包括至少兩層分離膜單元,每層分離膜單元包括一底膜及一聚二甲基硅氧烷膜,所述聚二甲基硅氧烷膜與所述底膜層疊設置。
[0005]一種復合分離膜的制備方法,其包括以下步驟:S1:提供一多孔支撐體;S2:將一底膜材料加入至一第一有機溶劑中,在所述多孔支撐體上制備一底膜;S3:將聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入至一第二有機溶劑中,配置成一溶液,向該溶液中加入交聯(lián)劑和催化劑,得到PDMS鑄膜液;S4:調節(jié)PDMS鑄膜液的粘度至50_500mPa.s,將PDMS鑄膜液倒在底膜上,在底膜上得到一 PDMS膜,從而形成一層分離膜單元,該分離膜單元由一層底膜和一層PDMS膜組成;S5:對所述分離膜單元中的PDMS膜表面進行等離子體改性;S6:至少一次重復步驟S2至S5,在等離子體改性后的PDMS膜表面形成至少一分離膜單元。
[0006]相較于現(xiàn)有技術,本發(fā)明所提供的復合分離膜包括至少兩層分離膜單元,因此可以通過對被分離組分的多次吸附、解吸,在保證一定通量的條件下,進一步提高分離因子,實現(xiàn)分離性能的強化。本發(fā)明所提供的復合分離膜的制備方法,通過等離子體改性PDMS膜,可以在改性后的PDMS膜表面直接形成分離膜單元,且分離膜單元之間的結合力較強。所述復合分離膜的制備方法操作簡單,成本較低,且無工業(yè)污染。
【專利附圖】
【附圖說明】[0007]無?!揪唧w實施方式】
[0008]以下將結合具體實施例對本發(fā)明提供的復合分離膜及其制備方法作詳細說明。
[0009]一種多層復合分離膜的制備方法,其包括以下步驟:
S1:提供一多孔支撐體;
S2:將一底膜材料加入至一第一有機溶劑中,在所述多孔支撐體上制備一底膜;53:將聚二甲基硅氧烷加入至一第二有機溶劑中,配置成一溶液,向該溶液中加入交聯(lián)劑和催化劑,制備聚二甲基硅氧烷鑄膜液;
54:調節(jié)聚二甲基硅氧烷鑄膜液的粘度至50-500mPa.s,并使用該聚二甲基硅氧烷鑄膜液在底膜表面形成一聚二甲基硅氧烷膜,從而形成一層分離膜單元,該分離膜單元由一層底膜和一層聚二甲基硅氧烷膜組成;
55:對所述分離膜單元中的聚二甲基硅氧烷膜表面進行等離子體改性;以及
56:至少一次重復步驟S2至S5,以制備好的分離膜單元作為支撐體,在等離子體改性后的聚二甲基硅氧烷膜表面制備至少另一個分離膜單元。
[0010]在步驟SI中,所述支撐體用于支撐PVDF膜。支撐體的材料不限,支撐體的材料可以為陶瓷、塑料或布等材料。優(yōu)選地,所述支撐體為多孔結構。支撐體上孔徑的尺寸為I微米至100微米。本實施例中,所述支撐體為為聚酯無紡布。
[0011]步驟S2的具體過程包括:S21:將底膜材料和第一溶劑以1: 5-1: 10的質量比配成溶液;S22:對所述溶液靜置一段時間,使所述溶液充分脫泡;S23:將脫泡后的溶液倒在支撐體上,在支撐體表面形成一薄層結構;以及,S24:然后將承載有薄層結構的支撐體浸入水中,分相轉化形成水潤濕的底膜。
[0012]在步驟S21中,所述第一溶劑為二甲基亞砜、四氫呋喃、丁酮、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一種。所述底膜材料為聚砜,聚醚砜,聚丙烯腈,或者聚偏氟乙烯(PVDF)。本實施例中,所述底膜材料為PVDF。
[0013]在步驟S22中,在溶液脫泡的過程中,可以對溶液加熱處理,以使溶液脫泡更快且更完全。加熱的溫度一般為80攝氏度以下。對溶液進行脫泡處理,該溶液形成的薄膜不會出現(xiàn)氣泡,使薄膜更加均勻。
[0014]在步驟S23中,在將脫泡后的溶液倒在支撐體上之后,可以對支撐體表面的溶液進行刮膜處理,從而形成一薄層結構。
[0015]在步驟S24中,由于第一溶劑和水互不相容,因此,底膜材料可以和第一溶劑、水之間分相轉化。待分相完全之后,薄層結構中底膜材料從第一溶劑中分離出來,形成固體的底膜。所述底膜為一多孔膜,其包括多個微孔,所述微孔的孔徑為I微米至20微米。由于底膜存在于水中,因此,形成水潤濕的固體底膜。本實施例中,得到水潤濕的PVDF膜。
[0016]在步驟S3中,所述PDMS和第二溶劑的質量比為1: 10-1: 20。所述第二溶劑可以為二甲基亞砜、四氫呋喃、丁酮、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一種。所述交聯(lián)劑可以為正娃酸乙酷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一種。所述交聯(lián)劑和PDMS的摩爾比1: 1-1: 4。所述催化劑可以為二月桂酸二辛基錫、二甲基錫二馬來酸酯或二甲基硫醇錫中的任意一種。所述催化劑的質量為TOMS和第二溶劑總質量的0.1% - 2%。所述交聯(lián)劑和催化劑的作用均是為了讓PDMS之間發(fā) 生交聯(lián)反應。
[0017]步驟S4中,在室溫下,攪拌PDMS鑄膜液I小時至3小時,在此過程中,由于PDMS鑄膜液中交聯(lián)劑和催化劑的存在,PDMS之間發(fā)生交聯(lián)反應,PDMS鑄膜液的濃度逐漸增加。當PDMS鑄膜液的粘度達到50-500mPa.s時,停止攪拌。然后將PDMS鑄膜液緩慢倒在底膜上或者涂覆在底膜上,從而在底膜上形成一層PDMS鑄膜液。靜止30分鐘至I小時,此過程中,PDMS鑄膜液中的PDMS之間進一步發(fā)生交聯(lián)反應,直到交聯(lián)反應發(fā)生完全之后,形成一 PDMS膜。
[0018]步驟S5中,對PDMS膜表面改性的方法為:將步驟S4中得到的分離膜單元通入一氣體對PDMS膜表面進行等離子改性,等離子改性的射頻功率50- 1000瓦,改性時間1- 5分鐘。對PDMS膜進行表面改性的目的是為了可以在PDMS膜的表面直接形成底膜。S卩,底膜可以直接形成在改性后的PDMS膜的表面,而不需要其他中間步驟。所述氣體可以為氧氣、氫氣、IS氣和四氟化碳中的任意一種或幾種。
[0019]步驟S6中,將含有改性后的PDMS膜的分離膜單元看作步驟SI中的多孔支撐體,至少一次重復步驟S2至S5,在改性后的PDMS膜的表面形成至少一層分離膜單元。即,在改性后的PDMS膜的表面先形成一底膜,再在所述底膜上面形成一 PDMS膜。當所述復合分離膜包括多層分離膜單元時,多次重復步驟S2至S5,依次在第一層分離膜單元的改性后的PDMS膜的表面形成多層分離膜單元??梢岳斫猓詈笠淮涡纬傻淖詈笠粚臃蛛x膜單元中的PDMS膜表面可以不需要改性。
[0020]下面結合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明:
實施例1
(1)PVDF多孔底膜的制備:將PVDF和正庚燒,以1:10的質量比配成溶液,靜置一段時間,經過濾脫泡后,倒在聚酯無紡布上刮膜,浸入水中至相轉化完全;
(2)PDMS鑄膜液的制備:將PDMS和磷酸三乙酯,以1:10的質量比配成溶液,再加入交聯(lián)劑正硅酸四乙酯和催化劑二月桂酸二辛基錫,其中交聯(lián)劑和PDMS的摩爾比1: 4,催化劑的質量為總質量的1%。
[0021](3)待PDMS鑄膜液粘度在100 mPa.s時,將膜液直接倒在水潤濕的PVDF上刮膜,靜置至PDMS之間交聯(lián)完全。
[0022](4)PDMS表面等離子體改性:將I層PDMS/PVDF復合膜通入氧氣進行等離子改性,射頻功率為500瓦,改性時間為3分鐘。
[0023](5)將如步驟(I)制備的PVDF底膜液在如步驟(4)制備的改性后I層PDMS/PVDF復合膜上刮膜。
[0024](6)重復步驟(2)- (3),制備2層PDMS/PVDF復合膜,最外層的PDMS膜如步驟(2)制備,無需改性。
[0025]實施例2
(1)PVDF多孔底膜的制備:將PVDF和四氫呋喃,以1:10的質量比配成溶液,經過濾脫泡后,倒在聚酯無紡布上刮膜,浸入水中至相轉化完全;
(2)PDMS鑄膜液的制備:將PDMS和四氫呋喃,以1:10的質量比配成溶液,再加入交聯(lián)劑苯基三甲氧基硅烷和催化劑二月桂酸二辛基錫,其中交聯(lián)劑和PDMS的摩爾比1: 3,催化劑的質量為總質量的2%。
[0026](3)待PDMS鑄膜液粘度在300 mPa.s時,將膜液直接倒在水潤濕的PVDF上刮
膜,靜置至交聯(lián)完全。
[0027](4)PDMS表面等離子體改性:將一層PDMS/PVDF復合膜通入氫氣進行等離子改性,射頻功率200w,改性時間3min。[0028](5)將如步驟(I)制備的PVDF底膜液在如步驟(4)制備的改性后I層PDMS/PVDF復合膜上刮膜。
[0029](6)重復步驟(2)- (5)三次,制備4層PDMS/PVDF復合膜,最外層的PDMS膜如步驟(2)制備,無需改性。
[0030]本發(fā)明實施例進一步提供一種復合分離膜。所述復合分離膜包括至少兩層分離膜單元,每層分離膜單元包括一底膜及一聚二甲基硅氧烷膜。所述聚二甲基硅氧烷膜與所述底膜交錯層疊設置。所述底膜的材料為聚砜,聚醚砜,聚丙烯腈,或者聚偏氟乙烯。所述底膜的厚度為1- 20微米。所述PDMS膜的厚度為0.5- 10微米。
[0031]相較于現(xiàn)有技術,本發(fā)明提供的復合分離膜中,每層底膜和PDMS膜的厚度較小,因此,復合分離膜的厚度較小。即,在與現(xiàn)有技術中單層復合分離膜相同的情況下,本發(fā)明的復合分離膜包括多層分離膜單元。本發(fā)明所提供的復合分離膜包括至少兩層分離膜單元,因此可以通過對被分離組分的多次吸附、解吸,在保證一定通量的條件下,進一步提高分離因子,實現(xiàn)分離性能的強化。本發(fā)明所提供的復合分離膜的制備方法,通過等離子體改性PDMS膜,可以在改性后的TOMS膜表面直接形成分離膜單元,且分離膜單元之間的結合力較強。所述復合分離膜的制備方法操作簡單,成本較低,且無工業(yè)污染。
[0032]另外,本領域技術人員還可在本發(fā)明精神內做其他變化,當然,這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化,都應包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內。
【權利要求】
1.一種復合分離膜的制備方法,其包括以下步驟: S1:提供一多孔支撐體; S2:將一底膜材料加入至一第一有機溶劑中,在所述多孔支撐體上制備一底膜; 53:將聚二甲基硅氧烷加入至一第二有機溶劑中,配置成一溶液,向該溶液中加入交聯(lián)劑和催化劑,制備聚二甲基硅氧烷鑄膜液; 54:調節(jié)聚二甲基硅氧烷鑄膜液的粘度至50-500mPa.s,并使用該聚二甲基硅氧烷鑄膜液在底膜表面形成一聚二甲基硅氧烷膜,從而形成一層分離膜單元,該分離膜單元由一層底膜和一層聚二甲基硅氧烷膜組成; 55:對所述分離膜單元中的聚二甲基硅氧烷膜表面進行等離子體改性;以及 56:至少一次重復步驟S2至S5,以制備好的分離膜單元作為支撐體,在等離子體改性后的聚二甲基硅氧烷膜表面制備至少另一個分離膜單元。
2.如權利要求1所述的復合分離膜的制備方法,其特征在于,所述步驟S2包括以下子步驟:將底膜材料和第一溶劑以1: 5-1: 10的質量比配成溶液;對所述溶液靜置一段時間,使所述溶液充分脫泡;將脫泡后的溶液倒在支撐體上,在支撐體表面形成一薄層結構;以及,然后將承載有薄層結構的支撐體浸入水中,分相轉化形成水潤濕的底膜。
3.如權利要求1所述的復合分離膜的制備方法,其特征在于,所述底膜材料為底膜材料為聚砜,聚醚砜,聚丙烯腈,或者聚偏氟乙烯。
4.如權利要求1所述的復合分離膜的制備方法,其特征在于,所述第一有機溶劑為二甲基亞砜、四氫呋喃、丁酮、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺或N,N- 二甲基乙酰胺。
5.如權利要求1所述的復合分離膜的制備方法,其特征在于,所述聚二甲基硅氧烷與第二溶劑的質量比為1:10至1:20。
6.如權利要求5所述的復合分離膜的制備方法,其特征在于,所述第二有機溶劑為二甲基亞砜、四氫呋喃、丁酮、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N- 二甲基甲酰胺或N,N- 二甲基乙酰胺。
7.如權利要求1所述的復合分離膜的制備方法,其特征在于,所述催化劑為二月桂酸二辛基錫、二甲基錫二馬來酸酯或二甲基硫醇錫中的任意一種。
8.如權利要求1所述的復合分離膜的制備方法,其特征在于,對聚二甲基硅氧烷膜表面改性的方法為:將步驟S4中得到的分離膜單元通入一氣體對聚二甲基硅氧烷膜表面進行等尚子改性,等尚子改性的射頻功率50- 1000瓦,改性時間1- 5分鐘。
9.如權利要求8所述的復合分離膜的制備方法,其特征在于,所述氣體為氧氣、氫氣、氬氣、四氟化碳中的任意一種。
10.一種復合分離膜,特征在于包括至少兩層分離膜單元,每層分離膜單元包括一底膜及一聚二甲基硅氧烷膜,所述聚二甲基硅氧烷膜與所述聚二甲基硅氧烷層層疊設置。
11.如權利要求10所述的復合分離膜,其特征在于,所述底膜的厚度為1-20微米,所述聚二甲基硅氧烷膜的厚度為0.5- 10微米。
【文檔編號】B01D71/34GK103752183SQ201410026589
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月21日 優(yōu)先權日:2014年1月21日
【發(fā)明者】李繼定, 夏陽, 房滿權, 李祥, 陳金勛 申請人:清華大學