廢氣凈化催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題為提供一種新的廢氣凈化催化劑，該催化劑具有如下構(gòu)成：催化層為兩層以上的多層構(gòu)成，并且使Pd擔載于下層側(cè)，其可以進一步提高CO的氧化活性。本發(fā)明的解決手段為提出一種廢氣凈化催化劑，其具備如下構(gòu)成：在基材上具備含有Pd、OSC材料以及無機多孔質(zhì)體的催化層A和含有Pt和/或Rh并含有無機多孔質(zhì)體的催化層B，并且在所述催化層A的上層側(cè)配置催化層B，其特征在于，所述催化層A含有選自Co、Ni、Mn、Cu和Fe組成的組中的1種或2種以上的過渡金屬。
【專利說明】廢氣凈化催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可以用于對從內(nèi)燃機排出的廢氣進行凈化的廢氣凈化催化劑，尤其涉及對一氧化碳(CO)的凈化性能優(yōu)異的廢氣凈化催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]以汽油為燃料的機動車的廢氣中含有烴(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。需要利用催化劑使上述烴(HC)發(fā)生氧化而轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，使上述一氧化碳(CO)發(fā)生氧化而轉(zhuǎn)化為二氧化碳，使上述氮氧化物(NOx)發(fā)生還原而轉(zhuǎn)化為氮氣，從而凈化各種有害成分。
[0003]作為這樣的用于處理廢氣的催化劑(以下稱作“廢氣凈化催化劑”)，使用了可以將CO、HC和NOx氧化還原的三元催化劑(Three way catalysts:TWC)。
[0004]作為三元催化劑，已知有在具有高比表面積的耐火性氧化物多孔質(zhì)體(例如具有高比表面積的氧化鋁多孔質(zhì)體)上擔載鉬(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)等貴金屬，并將其擔載于基材(例如由耐火性陶瓷或金屬制蜂窩結(jié)構(gòu)構(gòu)成的整裝型(monolithic)基材)或者擔載于耐火性顆粒而成的催化劑。
[0005]近年來，上述的鉬和銠的價格很高，因而為了抑制制造成本，提出了使用比較廉價的鈀的廢氣凈化催化劑(例如專利文獻I等)。
[0006]然而，鈀容易因廢氣中的硫化氫(H2S)等的硫成分而中毒，具有容易劣化的問題。因此，提出了將催化層形成為上下2層，使下層中含有鈀(Pd)。
[0007]例如專利文獻2中公開了一種廢氣凈化催化劑，其在蜂窩載體上具備含有作為催化劑貴金屬的鈀、氧化鋁和儲氧材料的催化層，其特征在于，上述催化層由上下2層構(gòu)成，上述鈀擔載于下層，并且銠擔載于上層。
[0008]另外，專利文獻3中公開了一種催化劑，鉬由上層的氧化鋁擔載，銠由上層的儲氧材料擔載，鈀由下層的氧化鋁擔載，從而使各催化劑貴金屬分別分開地擔載于不同的氧化鋁和儲氧材料，可以防止不同種類的催化劑貴金屬的燒結(jié)和合金化。
[0009]進一步，專利文獻4中公開了一種廢氣凈化催化劑，其是在載體上以層狀形成有2層以上的催化層的廢氣凈化催化劑，其中，位于最上層的催化層的下層側(cè)的規(guī)定的催化層含有氧化鎳和鈀，并且公開了如下內(nèi)容:氧化鎳存在于鈀的周圍，由此該氧化鎳阻礙了毒性物質(zhì)向鈀接近，從而抑制了鈀的中毒。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:日本特開昭59 - 127649號公報
[0013]專利文獻2:日本特開2006-263582號公報
[0014]專利文獻3:日本特開2008-23501號公報
[0015]專利文獻4:日本特開08-290063號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明要解決的問題
[0017]由于近年來對CO2排放量的減排要求，排氣溫度趨于低溫化，因而對于廢氣凈化催化劑來說，其對CO的氧化活性有可能下降。其中，減少昂貴的貴金屬的含量而使用鈀(Pd)且使Pd擔載于下層，對于如此構(gòu)成的三元系催化劑，需要進一步提高對CO的氧化活性。
[0018]因此，本發(fā)明意在提供一種新的廢氣凈化催化劑，其將催化層形成為2層以上的多層構(gòu)成，并且具有使Pd擔載于下層側(cè)的構(gòu)成，從而可以進一步提高對CO的氧化活性。
[0019]用于解決問題的手段
[0020]本發(fā)明提出一種廢氣凈化催化劑，該催化劑具備如下構(gòu)成:在基材上具備含有Pd、OSC材料以及無機多孔質(zhì)體的催化層A和含有Pt和/或Rh并含有無機多孔質(zhì)體的催化層B，在上述催化層A的上層側(cè)配置上述催化層B，其特征在于，上述催化層A含有選自由Co、N1、Mn、Cu和Fe組成的組中的I種或2種以上的過渡金屬。
[0021]發(fā)明效果
[0022]對于Pd來說，可知通過含有過渡金屬、特別是組合含有選自由Co、N1、Mn、Cu和Fe組成的組中的I種或2種以上過渡金屬，由此對一氧化碳(CO)的凈化性能變好。因此，本發(fā)明在具備含有Pd、OSC材料以及無機多孔質(zhì)體的催化層A和含有Pt和/或Rh并含有無機多孔質(zhì)體的催化層B的催化劑中，使催化層A含有選自由Co、N1、Mn、Cu和Fe組成的組中的I種或2種以上的過渡金屬，由此成功地提高了對一氧化碳(CO)的凈化性能。
【具體實施方式】
[0023]接著，對本發(fā)明的【具體實施方式】進行說明。但是，本發(fā)明不限于下面說明的實施方式。
[0024]〈本催化劑〉
[0025]本實施方式的一個示例涉及的催化劑(稱作“本催化劑”)具備含有Pd、OSC材料以及無機多孔質(zhì)體的催化層A和含有Pt和/或Rh并含有無機多孔質(zhì)體的催化層B，其中，所述催化層A中含有選自由Co、N1、Mn、Cu和Fe組成的組中的I種或2種以上的過渡金屬。
[0026]“催化層”是指具有氣體吸附作用及氣體凈化催化作用的層，其中，只要含有催化活性成分就符合具有氣體凈化催化作用。
[0027]<催化層A >
[0028]催化層A是含有作為催化活性成分的Pd、過渡金屬、OSC材料、無機多孔質(zhì)體和其他的根據(jù)需要的成分的催化層。
[0029]使催化層A中與Pd —同組合含有規(guī)定的過渡金屬時，可以提高Pd的分散度，并且一氧化碳(CO)容易吸附在Pd上，可以提高對一氧化碳(CO)的凈化性能。
[0030](催化活性成分)
[0031]催化層A只要含有作為催化活性成分的鈀(Pd)作為主要成分即可，還可以含有其他催化活性成分。例如還可以含有鉬、銠、金、銀、釕、銥、鈰、鋨、鍶等中的I種或2種以上的組合。
[0032]但是，Pd優(yōu)選占到催化層A中的催化活性成分中的50質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，其中特別優(yōu)選為90質(zhì)量％以上(包括100質(zhì)量％)。[0033](過渡金屬)
[0034]從提高對一氧化碳(CO)的凈化性能的觀點出發(fā)，催化層A優(yōu)選含有選自由Co、N1、Mn、Cu和Fe組成的組中的I種或2種以上過渡金屬。其中，從可以更長期地維持對一氧化碳(CO)的凈化性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有Co、Ni中的任一種或兩種都有。催化層A中所含有的過渡金屬的狀態(tài)可以為金屬、化合物、氧化物中的任一種狀態(tài)。
[0035]需要說明的是，推測這些催化層A中所含有的過渡金屬未擔載于氧化鋁等無機多孔質(zhì)體，而是像粘結(jié)劑那樣單獨地存在。
[0036]從提高對一氧化碳(CO)的凈化性能的觀點出發(fā)，對于這些過渡金屬的含量來說，相對于催化層A中含有的I質(zhì)量份的Pd，優(yōu)選為以0.4質(zhì)量份?14.7質(zhì)量份的比例含有過渡金屬，其中更優(yōu)選為以3.3質(zhì)量份以上的比例含有過渡金屬，其中進一步優(yōu)選為以5.1質(zhì)量份以上的比例含有過渡金屬。
[0037](0SC 材)
[0038]催化層A優(yōu)選含有具有儲氧能力(OSC:0xygen Storage Capacity)的助催化劑(稱作“0SC材料”)。但是，如果無機多孔質(zhì)體具有OSC功能，則不一定需要OSC材料。
[0039]作為OSC材料，可以舉出例如鈰化合物、鋯化合物、氧化鈰-氧化鋯復合氧化物等。
[0040](無機多孔質(zhì)體)
[0041]催化層A優(yōu)選含有選自例如二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦化合物組成的組中的化合物的多孔質(zhì)體作為擔載催化活性成分的無機多孔質(zhì)體，更具體來說，優(yōu)選含有由選自例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽類、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻和氧化鋁-氧化鈰中的化合物構(gòu)成的多孔質(zhì)體。
[0042](其他成分)
[0043]催化層A優(yōu)選根據(jù)需要含有穩(wěn)定劑。
[0044]作為穩(wěn)定劑，可以舉出例如堿土類金屬或堿金屬。其中，可以選擇選自由鎂、鋇、硼、釷、鉿、硅、鈣和鍶組成的組中的金屬中的I種或2種以上。其中，從提高OSC材料和無機多孔質(zhì)體的耐熱性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為鋇。
[0045]催化層A優(yōu)選根據(jù)需要含有粘結(jié)劑。
[0046]作為粘結(jié)劑成分，可以使用無機系粘結(jié)劑，例如氧化鋁溶膠等水溶性溶液。
[0047]催化層A根據(jù)需要可以含有其他成分。
[0048]<催化層B >
[0049]催化層B是含有作為催化活性成分的Pt和/或Rh、OSC材料、無機多孔質(zhì)體和其他的根據(jù)需要的成分的催化層。
[0050](催化活性成分)
[0051]催化層B中，作為催化活性成分，只要含有作為催化活性成分的Pt和/Rh作為主要成分即可，還可以含有其他催化活性成分。例如還可以含有金、銀、鈀、釕、銥、鎳、鈰、鈷、銅、鋨、鍶、錳、鐵等中的I種或2種以上的組合。
[0052]但是，作為催化劑活性組分的Pd和/或Rh優(yōu)選占到催化層B中的催化活性成分中的50質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，其中特別優(yōu)選為90質(zhì)量％以上(包括100質(zhì)量%)。
[0053](過渡金屬)[0054]對于選自由Co、N1、Mn、Cu和Fe組成的組中的I種或2種以上過渡金屬而言，在催化層A中含有就足夠了，但在催化層B中也可以含有。催化層B中所含有的過渡金屬的狀態(tài)可以為金屬、化合物、氧化物中的任一種狀態(tài)。
[0055](0SC 材料)
[0056]催化層B優(yōu)選含有具有儲氧能力(OSC:0xygen Storage Capacity)的助催化劑(0SC材料)。但是，如果無機多孔質(zhì)體具有OSC功能，則不一定需要OSC材料。
[0057]作為OSC材料，可以舉出例如鈰化合物、鋯化合物、氧化鈰-氧化鋯復合氧化物等。
[0058](無機多孔質(zhì)體)
[0059]催化層B優(yōu)選含有選自例如二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦化合物組成的組中的化合物的多孔質(zhì)體作為擔載催化活性成分的無機多孔質(zhì)體，更具體來說，優(yōu)選含有由選自例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽類、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻和氧化鋁-氧化鈰中的化合物構(gòu)成的多孔質(zhì)體。
[0060](其他成分)
[0061]催化層B優(yōu)選根據(jù)需要含有穩(wěn)定劑。
[0062]作為穩(wěn)定劑，可以舉出例如堿土類金屬或堿金屬。其中，可以選擇選自由鎂、鋇、硼、釷、鉿、硅、鈣和鍶組成的組中的金屬中的I種或2種以上。其中，從提高OSC材料和無機多孔質(zhì)體的耐熱性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為鋇。
[0063]催化層B優(yōu)選根據(jù)需要含有粘結(jié)劑。
[0064]作為粘結(jié)劑成分，可以使用無機系粘結(jié)劑，例如氧化鋁溶膠等水溶性溶液。
[0065]催化層B根據(jù)需要可以含有其他成分。
[0066]需要說明的是，從催化層A與B的接合性和制造成本等觀點出發(fā)，除了催化活性成分的種類和量以外，催化層B的其他成分優(yōu)選與催化層A相同。
[0067]<本催化劑的構(gòu)成示例>
[0068]本催化劑優(yōu)選具備如下構(gòu)成:例如在基材上具備上述催化層A和B，在上述催化層A的上層側(cè)配置上述催化層B。
[0069]為了制作所述構(gòu)成的催化劑，例如可以將催化活性成分、過渡金屬或其鹽或其氧化物、無機多孔質(zhì)體、OSC材料、穩(wěn)定化材料、粘結(jié)劑和水混合攪拌制成漿液，將所得到的漿液洗涂(washcoat)在例如陶瓷蜂窩體等基材上，然后對其進行燒制，在基材表面形成了催化層A，然后可以與上述同樣地形成作為上層(表面層)的催化層B。
[0070]另外，例如可以將過渡金屬或其鹽、無機多孔質(zhì)體、OSC材料、穩(wěn)定化材料、粘結(jié)劑和水混合攪拌制成漿液，將所得到的漿液洗涂于例如陶瓷蜂窩體等基材，然后將其浸泡于含有催化活性成分的溶液中，使催化活性成分滲入其中，從而在基材表面形成了催化層A，然后可以與上述同樣地形成作為上層(表面層)的催化層B。
[0071]此時，在催化層A與催化層B之間還可以存在不是催化層的層，例如由多孔質(zhì)耐火性無機氧化物粉體構(gòu)成的層或由多孔質(zhì)耐火性無機氧化物粉體和助催化劑成分構(gòu)成的層等層。
[0072]催化層A與催化層B的容量比例優(yōu)選為0.5:1?5:1，其中進一步優(yōu)選為0.5:1?
4:1，其中特別優(yōu)選為0.5:1?3:1。
[0073]催化層A與催化層B的厚度比例優(yōu)選為0.2:1?20:1，其中進一步優(yōu)選為0.5:I?10:1，其中特別優(yōu)選為0.5:1?5:1。
[0074](基材)
[0075]作為上述基材的材質(zhì)，可以舉出陶瓷等耐火性材料或金屬材料。作為陶瓷制基材的材質(zhì)，可以舉出耐火性陶瓷材料，例如堇青石、堇青石-α -氧化鋁、氮化硅、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂、硅酸鋯、硅線石(Sillimanite)、硅酸鎂、鋯石、透鋰長石(petalite)、α -氧化鋁和硅鋁酸鹽類等。作為金屬制基材的材質(zhì)，可以舉出耐火性金屬，例如其他以不銹鋼或鐵為母體的適當?shù)哪臀g性合金等。
[0076]基材的形狀可以舉出蜂窩狀、顆粒狀、球狀。
[0077]作為蜂窩材料，可以使用例如堇青石等陶瓷材質(zhì)的蜂窩材料。另外，也可以使用由鐵素體系不銹鋼等金屬材料構(gòu)成的蜂窩。
[0078]使用蜂窩形狀的基材時，例如可以使用為了使流體流通于基材內(nèi)部而在基材內(nèi)部具有大量平行且微細的氣體流路(即孔道)的整裝型基材。此時，可以通過洗涂催化劑組合物等方法對整裝型基材的各孔道內(nèi)壁表面進行涂布來形成催化層。
[0079]另外，本催化劑也可以為在廢氣流通的方向上以催化層B、催化層A的順序配置而成的構(gòu)成。
[0080]此時，在催化層A與催化層B之間還可以存在不是催化層的層，例如由多孔質(zhì)耐火性無機氧化物粉體構(gòu)成的層或由多孔質(zhì)耐火性無機氧化物粉體和助催化劑成分構(gòu)成的層等層。
[0081]<語句的說明>
[0082]在本說明書中表述為“X?Y”(X、Y為任意數(shù)字)時，只要沒有特別聲明，意味著“X以上Y以下”的同時還包含“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”的意思。
[0083]另外，表述為“X以上”(Χ為任意數(shù)字)或“Y以下”(Υ為任意數(shù)字)時，還包含“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”的意思。
[0084]實施例
[0085]以下，基于下述實施例和比較例進一步詳細說明本發(fā)明。
[0086]<實施例1>
[0087]稱量硝酸鈷7質(zhì)量份(以氧化物換算計)、多孔質(zhì)Y-氧化鋁46質(zhì)量份、氧化鈰-氧化鋯復合氧化物顆粒粉末30質(zhì)量份、作為無機系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠17質(zhì)量份(以氧化物換算計)和純水100質(zhì)量份，通過利用球磨機進行混合而得到了漿液。
[0088]0 40mmXL90mm(300孔室):將載體容積為0.113L的不銹鋼制金屬蜂窩基材浸泡于上述漿液中，然后提起來并利用空氣噴槍(工7—力 >)吹去過剩的漿液，在大氣氣氛下以600°C燒制3小時，從而形成了涂層。此時，涂層的量相對每IL蜂窩基材為100g。
[0089]使如此得到的帶涂層的蜂窩基材浸泡于硝酸鈀溶液中，然后利用空氣噴槍吹去多余的液滴，在大氣氣氛下以600°C燒制3小時，從而形成了催化層A。此時，催化層A的量相對于蜂窩基材IL為150g，Pd的量相對于蜂窩基材IL為1.0Ogo
[0090]接著，稱量多孔質(zhì)Y -氧化鋁53質(zhì)量份、氧化鈰-氧化鋯復合氧化物顆粒粉末30質(zhì)量份、作為無機系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠17質(zhì)量份(以氧化物換算計)和純水100質(zhì)量份，通過利用球磨機進行混合而得到了漿液。
[0091]將上述形成有催化層A的基材浸泡于該漿液中，然后提起來并使用空氣噴槍吹去過剩的漿液，然后在大氣氣氛下以600°C燒制3小時，形成了涂層。此時，涂層的量相對每IL蜂窩基材為100g。
[0092]使如此得到的帶涂層的蜂窩基材浸泡于硝酸鉬-硝酸銠溶液中，然后利用空氣噴槍吹去多余的液滴，在大氣氣氛下以600°C燒制3小時，從而形成催化層B，從而得到了基材上具備催化層A、B的廢氣凈化催化劑(試樣)。
[0093]此時，催化層B的量相對于蜂窩基材IL為100g，Pt和Rh的量相對于蜂窩基材IL為 0.1Ogo
[0094]<實施例2>
[0095]以與催化層A同樣的比例向用于形成催化層B的漿液混配硝酸鈷，除此以外，與實施例I同樣地制作了廢氣凈化催化劑(試樣)。
[0096]<實施例3>
[0097]混配硝酸鎳代替硝酸鈷，除此以外，與實施例1同樣地制作了廢氣凈化催化劑(試樣)。
[0098]<實施例4>
[0099]混配硝酸錳代替硝酸鈷，除此以外，與實施例1同樣地制作了廢氣凈化催化劑(試樣)。
[0100]〈實施例5>
[0101]混配硝酸銅代替硝酸鈷，除此以外，與實施例1同樣地制作了廢氣凈化催化劑(試樣)。
[0102]〈實施例6>
[0103]混配硝酸鐵代替硝酸鈷，除此以外，與實施例1同樣地制作了廢氣凈化催化劑(試樣)。
[0104]〈實施例7>
[0105]如實施例1，使帶有涂層的蜂窩基材浸泡于硝酸鈀-硝酸鉬溶液中代替浸泡于硝酸鈀溶液中，從而在基材上形成催化層A，并且使帶有涂層的蜂窩基材浸泡于硝酸銠溶液中代替浸泡于硝酸鉬-硝酸銠溶液中，從而形成催化層B，除此以外，與實施例1同樣地制作了廢氣凈化催化劑(試樣)。
[0106]〈實施例8-13〉
[0107]在催化層A的形成中改變硝酸鈷的混配量，調(diào)整為如表4所示的相對于Pd的Co量，除此以外，與實施例1同樣地制作了廢氣凈化催化劑(試樣)。
[0108]<比較例1>
[0109]在催化層A的形成中未混配硝酸鈷，除此以外，與實施例1同樣地制作了廢氣凈化催化劑(試樣)。
[0110]<比較例2>
[0111]在催化層A的形成中，不浸潰硝酸鈷，而是以與實施例1的催化層A同樣的比例向用于形成催化層B的漿液混配硝酸鈷，除此以外，與實施例1同樣地制作了廢氣凈化催化劑(試樣)。
[0112]需要說明的是,表中的Pd量、Rh量、CeO2量等表示制造時的混配量,但其值與在制造后對催化劑進行測定時的含量相同(對于其他實施例、比較例也是同樣的)。[0113]<凈化性能評價方法(T50-C0) >
[0114]使下面的表1所示的模擬廢氣(Fresh)流通于實施例1~7、比較例I~2中得到的廢氣凈化催化劑(試樣)，使用CO分析計測定了 100°C~500°C時的出口氣體成分。根據(jù)所得到的測定結(jié)果求出達到50%凈化率的溫度(Fresh CO:T50(°C ))。
[0115][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種廢氣凈化催化劑，其具備如下構(gòu)成:在基材上具備催化層A和催化層B ;所述催化層A含有Pd、OSC材料以及無機多孔質(zhì)體；所述催化層B含有Pt和/或Rh，并含有無機多孔質(zhì)體；在所述催化層A的上層側(cè)配置所述催化層B ； 其特征在于，所述催化層A含有選自由Co、N1、Mn、Cu和Fe組成的組中的I種或2種以上過渡金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，所述催化層A所含有的過渡金屬為Co或Ni。
3.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，在所述催化層A中，以相對于I質(zhì)量份的Pd為0.4質(zhì)量份?14.7質(zhì)量份的比例含有過渡金屬。
【文檔編號】B01J23/656GK103962151SQ201410032003
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月29日
【發(fā)明者】佐藤隆廣, 鍋本岳史, 大野大吾, 巖田紀明 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社