一種苯氧化制順酐催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種主要成分以V2O5、NiO2，MoO2,Cu2O金屬氧化物構(gòu)成的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的高收率苯氧化生產(chǎn)順酐的催化劑，其特征在于：催化劑采用瓷環(huán)載體鹽酸法為生產(chǎn)工藝，兩段催化劑采用相同規(guī)格的載體，以不同的活性組分涂層量來調(diào)節(jié)催化劑的不同的床層阻力，并以（NH4）2HPO4，Na3PO4的組合配比來調(diào)節(jié)催化劑的選擇性，以CuO及NiO的配比來調(diào)節(jié)催化劑的活性，以不同的NH4Cl的添加量在活化過程分解揮發(fā)產(chǎn)生的比表面來協(xié)助活性的調(diào)節(jié)。同時輔以不同的活化條件和保護(hù)氣氮氣的不同空速，使兩段催化劑呈現(xiàn)出較高的活性同時，最大化地提高催化劑的整體選擇性，達(dá)到高收率的效果。本發(fā)明的有益效果在于：在工業(yè)化裝置上達(dá)到94-96%的氧化收率，裝置的苯原料消耗降至1.08-1.10T苯/T順酐。
【專利說明】一種苯氧化制順酐催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，特別涉及一種利用苯固定床氣相催化氧化生產(chǎn)順丁烯二酸酐(簡稱順酐)的工業(yè)化應(yīng)用催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]以苯為原料進(jìn)行固定床的選擇性催化氧化生產(chǎn)順酐，是順酐生產(chǎn)的一條重要路線，其中催化劑的效率是最關(guān)鍵的，但收率問題一直沒有突破，國外催化劑近三十年來性能沒有變化，國產(chǎn)催化劑曾試圖利用碳化硅載體草酸法的雙段床的方法來提高收率，但工業(yè)化裝置上一直沒有達(dá)到突破性的進(jìn)展，收率水平也就是在1.14-1.17公斤苯/公斤順酐的水平。
[0003]因此，需要提高催化劑的收率水平。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的發(fā)明目的在于:針對上述存在的問題，提供一種苯氧化制順酐催化劑。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的:。
[0006]一種苯氧化制順酐催化劑，配方包括V205、MoO2, P2O5, NiO, CuO,其特征在于:還包括(NH4) 2HP04, Na3PO4和NH4Cl。以(NH4) 2HP04, Na3PO4的組合配比來調(diào)節(jié)催化劑的選擇性，(NH4)2HPO4占比為10%-70% ;以CuO及NiO的配比來調(diào)節(jié)催化劑的活性，CuO占比為30_70%。另外，不同添加量的NH4C1在活化過程中由于分解揮發(fā)后造成活性組份的不同的比表面，也充分用來調(diào)節(jié)催化劑的活性。
[0007]進(jìn)一步，所述配方各組分重量百分比為，V20550-80%、Mo0230_50%、P2O5 2.0-7.0%、NiOl.0-4.5%、CuOl.0-4.0%、NH4Cll.0-5.0%。
[0008]進(jìn)一步，(NH4)2ΗΡ04 和 Na3PO4 的質(zhì)量配比為 1:9-7:3。
[0009]進(jìn)一步，CuO與NiO的質(zhì)量配比為3:7-7:3。
[0010]一種上述催化劑的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0011]1.活性母液的配制:將鑰化合物和釩化合物溶于濃鹽酸；
[0012]2.催化劑的活性組分溶液配制:將(NH4) 2HP04,Na3PO4, CuO,NiO,NH4Cl溶于步驟a獲得的活性母液中；
[0013]3.催化劑的制備:在步驟b獲得的溶液涂于惰性滑石瓷載體瓷環(huán)上，在350-450度的溫度下以及惰性保護(hù)氣體的氣氛下活化，保護(hù)氣體流量的空速為活化器空間的O-1Off1,活化時間為1-5小時。
[0014]在加熱的轉(zhuǎn)鼓中均勻地涂在瓷環(huán)載體上，載體的規(guī)格適合于反應(yīng)管的裝填，一般為反應(yīng)管內(nèi)徑的1/3-1/4，控制不同反應(yīng)段催化劑的涂覆量，以使不同反應(yīng)段催化劑形成不同的床層阻力，然后在活化器中通過不同空速的惰性保護(hù)氣體進(jìn)行活化，從而形成最終不同活性及選擇性的催化劑。
[0015]進(jìn)一步，上述的惰性氣體為氮氣。[0016]根據(jù)不同催化劑的活性及選擇性配置不同反應(yīng)段的催化劑的量，形成最終的工業(yè)催化劑產(chǎn)品，本發(fā)明采用的是從上至下的T2、T1雙段床催化劑裝填配置，從Tl至Τ2活性依次降低，但選擇性依次增高。整體性能是:在保證活性的前提下最大可能地提高選擇性，從而實現(xiàn)產(chǎn)品的高收率，原料的低消耗。
[0017]綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是:
[0018]1、在工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用中，工業(yè)化裝置上達(dá)到94-96%的氧化收率，裝置的苯原料消耗降至1.08-1.1OT苯/T順酐。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作詳細(xì)的說明。
[0020]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0021]實例一:
[0022]1、活性母液的配制
[0023]在100L的搪瓷釜中加入60KG37%的濃鹽酸，邊攪拌邊加熱，均勻地加入4.8KG的七鑰酸銨和10.5KG的偏釩酸銨，直至固體物全部溶解，形成活性母液。
[0024]2、T2催化劑的活性組分溶液配制
[0025]取實例一(I)中配制好的母液一半，邊攪拌邊加入下述助劑水溶液:磷酸三鈉67g、磷酸二氫銨133g、硝酸鎳67g、氯化銅34g、氯化銨82g，完全溶解后，得到T2的活性組分溶液。
[0026]3、Tl催化劑的活性組分溶液配制
[0027]取取實例一(I)配制好的母液另一半，邊攪拌邊加入下述助劑水溶液:磷酸三鈉100g、磷酸二氫銨50g、硝酸鎳67g、氯化銅133g、氯化銨192g，完全溶解后，得到Tl的活性組分溶液。
[0028]4、T2催化劑的制備
[0029]在50公斤生產(chǎn)能力的鈦制轉(zhuǎn)鼓中，加入20公斤的惰性滑石瓷載體瓷環(huán)，瓷環(huán)規(guī)格為7*4*4_，將瓷環(huán)加熱到210°C，用特制的涂液器將實例一(2)中制備好的活性組份溶液23KG均勻地涂覆在瓷環(huán)載體上，轉(zhuǎn)鼓邊轉(zhuǎn)動邊加熱，直到涂層完成并烘干。
[0030]將烘干好的T2催化劑，裝在鈦制的活化盤中，置于空間為1.8立方米的電加熱活化爐中，加熱至410°C，以2立方米/小時的空速通入惰性保護(hù)氣體氮氣，活化時間為2小時。取出降溫到常溫，得至活化過的T2催化劑23.4KG。
[0031 ] 測得T2催化劑的活性組份含量為17%W，催化劑的BET比表面積為17平方米/克
活性組份。
[0032]5、Tl催化劑的制備
[0033]在50公斤生產(chǎn)能力的鈦制轉(zhuǎn)鼓中，加入20公斤的惰性滑石瓷載體瓷環(huán)，瓷環(huán)規(guī)格為7*4*4_，將瓷環(huán)加熱到210°C，用特制的涂液器將實例一(3)中制備好的活性組份溶液27KG均勻地涂覆在瓷環(huán)載體上，轉(zhuǎn)鼓邊轉(zhuǎn)動邊加熱，直到涂層完成并烘干。
[0034]將烘干好的Tl催化劑，裝在鈦制的活化盤中，置于空間為1.8立方米的電加熱活化爐中，加熱至420°C，以5立方米/小時的空速通入惰性保護(hù)氣體氮氣，活化時間為4小時。取出降溫到常溫，得到活化過的Tl催化劑24.0KG。
[0035]測得Tl催化劑的活性組份含量為20%W，催化劑的BET比表面積為23平方米/克活性組份。
[0036]6、催化劑評價
[0037]分別取活化好的Tl、T2催化劑400g、600g，按Tl在下段、T2在上段的方法裝入到內(nèi)徑為21mm的固定床單管評價反應(yīng)器中，床高3300mm，在鹽溫350-353°C，風(fēng)量在單管
2.8NCM/H，苯負(fù)荷在110-130g/h的條件下，苯轉(zhuǎn)化率在98.5-99.0%，氧化收率為94_96%。
[0038]實例二:
[0039]1、活性母液的配制
[0040]在2000L的搪瓷釜中加入1500KG37%的濃鹽酸，邊攪拌邊加熱，均勻地加入120KG的七鑰酸銨和262.5KG的偏釩酸銨，直至固體物全部溶解，形成活性母液。
[0041 ] 2、T2催化劑的活性組分溶液配制
[0042]取實例二(I)中配制好的母液61KG，邊攪拌邊加入下述助劑水溶液:磷酸三鈉114g、磷酸二氫銨230g、硝酸鎳124g、氯化銅58g、氯化銨142g，完全溶解后，得到T2的活性組分溶液。
[0043]3、T2催化劑的制備
[0044]在100公斤生產(chǎn)能力的鈦制轉(zhuǎn)鼓中，加入55公斤的惰性滑石瓷載體瓷環(huán)，瓷環(huán)規(guī)格為7*4*4_，將瓷環(huán)加熱到210°C，用特制的涂液器將實例二(2)中制備好的T2活性組份溶液全部均勻地涂覆在瓷環(huán)載體上，轉(zhuǎn)鼓邊轉(zhuǎn)動邊加熱，直到涂層完成并烘干。
[0045]將烘干好的T2催化劑，裝在鈦制的活化盤中，置于空間為1.8立方米的電加熱活化爐中，加熱至410°C，以2立方米/小時的空速通入惰性保護(hù)氣體氮氣，活化時間為2小時。取出降溫到常溫，得至活化過的T2催化劑64.4KG。
[0046]測得T2催化劑的活性組份含量為17-17.5%ff,催化劑的BET比表面積為15_18平
方米/克活性組份。
[0047]4、按實例二的T2催化劑制備方法，連續(xù)多批次地生產(chǎn)，得到T2催化劑8717.2KG.、
[0048]5、Tl催化劑的活性組分溶液配制
[0049]取實例二(I)中配制好的母液72KG，邊攪拌邊加入下述助劑水溶液:磷酸三鈉200g、磷酸二氫銨100g、硝酸鎳133g、氯化銅267g、氯化銨192g，完全溶解后，得到Tl的活性組分溶液。
[0050]6、Tl催化劑的制備
[0051]在100公斤生產(chǎn)能力的鈦制轉(zhuǎn)鼓中，加入55公斤的惰性滑石瓷載體瓷環(huán)，瓷環(huán)規(guī)格為7*4*4_，將瓷環(huán)加熱到210°C，用特制的涂液器將實例二(5)中制備好的Tl活性組份溶液全部均勻地涂覆在瓷環(huán)載體上，轉(zhuǎn)鼓邊轉(zhuǎn)動邊加熱，直到涂層完成并烘干。
[0052]將烘干好的Tl催化劑，裝在鈦制的活化盤中，置于空間為1.8立方米的電加熱活化爐中，加熱至420°C，以5立方米/小時的空速通入惰性保護(hù)氣體氮氣，活化時間為4小時。取出降溫到常溫，得至活化過的Tl催化劑66.5KG。
[0053]測得Tl催化劑的活性組份含量為20-20.5%ff,催化劑的BET比表面積為21_25平方米/克活性組份。
[0054]7、按實例二的Tl催化劑制備方法，連續(xù)多批次地生產(chǎn)，得到Tl催化劑5342.8KG.[0055]8、催化劑應(yīng)用
[0056]將上述生產(chǎn)的催化劑共14060公斤，裝入一臺萬噸順酐反應(yīng)器中，反應(yīng)器管數(shù)為:13924,反應(yīng)管內(nèi)徑21mm，管長3600mm，每管中分別裝入Tl、T2催化劑400g、600g，Tl在下段，T2在上段，平均床高3250mm，在鹽溫352°C，運(yùn)行三個月，苯轉(zhuǎn)化率在98.0-99.0%，氧化收率為94-96%，裝置月平均消耗1.085T苯/T順酐。比先前用過其它廠家的收率最高的催化劑的收率提高至少3個百分點。
[0057]實例三:
[0058]按照實例二的方法，生產(chǎn)出催化劑T1、T2催化劑共計24245.40公斤，反應(yīng)器管數(shù)為:235324,反應(yīng)管內(nèi)徑21mm，管長3600mm，每管中分別裝入Tl、T2催化劑400g、620g，Tl在下段，T2在上段，平均床高3300mm，開車鹽溫350°C，苯轉(zhuǎn)化率在98.5-99.0%,起始氧化收率為95-96%，裝置月平均消耗1.083-1.100T苯/T順酐。比先前用過的進(jìn)口催化劑的收率提高5個百分點。以前多次使用進(jìn)口催化劑，最好的消耗在1.16T苯/T順酐。
[0059]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、`等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種苯氧化制順酐催化劑，配方包括V205、MoO2, P2O5, NiO, CuO,其特征在于:還包括(NH4) 2HP04、Na3PO4 和 NH4Cl。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述配方各組分重量百分比為，V20550-80%、Μο0230-50%、Ρ2052.0-7.0%、NiOl.0-4.5%、CuOl.0-4.0%、NH4Cll.0-5.0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于:所述(NH4)2ΗΡ04與Na3PO4的質(zhì)量配比為1:9-7:3，所述CuO與NiO的質(zhì)量配比為3:7-7:3。
4.一種權(quán)利要求1所述的催化劑的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟: a)活性母液的配制:將鑰氧化物和釩氧化物溶于濃鹽酸； b)催化劑的活性組分溶液配制:將(NH4)2HP04、Na3P04、NH4Cl、Cu0、Ni0溶于步驟a獲得的活性母液中； c)催化劑的制備:在步驟b獲得的溶液涂于惰性滑石瓷載體瓷環(huán)上，在350-450度的溫度下以及惰性保護(hù)氣體的氣氛下活化，保護(hù)氣體流量的空速為活化器空間的0-10H—1，活化時間為1-5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的惰性氣體為氮氣。
【文檔編號】B01J27/199GK103816931SQ201410046243
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月10日
【發(fā)明者】劉先國 申請人:常州新日催化劑有限公司