3d打印制備表面包覆hkust-1的聚合物骨架的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于3D打印制備表面包覆HKUST-1的聚合物骨架的制備方法及應(yīng)用。使用3D打印機(jī)按照模型文件定的結(jié)構(gòu)打印聚合物骨架，添加到含有銅鹽和均苯三甲酸的乙醇水溶液中；在攪拌下，向其中滴加三乙胺；所得產(chǎn)物在常溫或50‐80℃條件下干燥；產(chǎn)物在甲醇中浸泡，期間每8小時更換一次甲醇溶劑；在常溫或50‐80℃條件下干燥。本發(fā)明制備過程反應(yīng)條件溫和，常壓條件下合成，無需任何的壓力設(shè)備，所得組成HKUST‐1晶體的粒徑在20nm‐5μm，HKUST‐1在聚合物表面分布均勻，基本達(dá)到滿覆蓋率。所制備的表面包覆HKUST‐1的聚合物骨架對染料吸附效果顯著，吸附效率可達(dá)到90%以上。
【專利說明】3D打印制備表面包覆HKUST-1的聚合物骨架的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于先進(jìn)納米材料與納米【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及3D打印制備表面包覆HKUST -1的聚合物骨架的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]MOFs是一種新型多孔金屬有機(jī)材料，因其超聞的比表面積、有序的孔結(jié)構(gòu)成為近年來研究的熱點。HKUST -1又稱為Cu - BTC或Cu3(BTC)2,是MOFs材料的一種。它由銅離子作為中心金屬離子，均苯三甲酸作為有機(jī)配體，通過配位鍵連接形成。因為HKUST -1具有獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)，而被廣泛用于氣體凈化和分離，氣體吸附和儲存、催化、吸附劑、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域的研究。
[0003]3D打印是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，金屬或塑料為原料的快速成型技術(shù)。該技術(shù)研發(fā)周期短、生產(chǎn)效率高、省時省料等優(yōu)點具有巨大的研究開發(fā)潛力。當(dāng)前，該技術(shù)在航空航天、汽車、珠寶加工、工業(yè)設(shè)計、醫(yī)療等領(lǐng)域都有所應(yīng)用，但用3D打印技術(shù)制備多孔聚合物復(fù)合材料還未有相關(guān)報道。
[0004]本發(fā)明結(jié)合3D打印技術(shù)，制備出表面包覆HKUST-1的結(jié)構(gòu)可控的[MOFs—高分子聚合物]復(fù)合材料。本發(fā)明制備條件溫和，制備工藝簡單，無需任何過濾離心操作，節(jié)約成本。所制備的表面包覆HKUST -1的聚合物骨架對染料吸附效果顯著，吸附時間短，吸附后骨架可直接取出，無需過濾離心操作。該方法可用于快速制備催化劑、吸附劑、化學(xué)傳感器、光學(xué)傳感器等[MOFs—高分子聚合物]復(fù)合材料，有機(jī)會推動3D打印技術(shù)在催化、能源、環(huán)境等領(lǐng)域的研究及應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于，提供一種利用3D打印技術(shù)制備結(jié)構(gòu)可控、尺寸可控的表面上包覆HKUST -1的[MOFs—高分子聚合物]復(fù)合材料的制備方法，并提供一種將該材料作為吸附劑應(yīng)用于染料吸附的方法。
[0006]本發(fā)明提供的3D打印制備表面包覆HKUST -1的聚合物骨架的制備方法，其具體步驟如下:
[0007](I)電腦制作待打印的聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機(jī)按照模型文件定的結(jié)構(gòu)打印聚合物骨架；
[0008](2)將步驟(I)所得的聚合物骨架添加到含有銅鹽和均苯三甲酸的乙醇水溶液中；
[0009](3)將步驟(2)所得溶液溫度設(shè)定為室溫至85°C，在攪拌條件下，向其中滴加三乙胺；攪拌反應(yīng)30min - 24h ;所得產(chǎn)物在常溫或50 - 80°C條件下干燥；
[0010](4)將步驟(3)所得產(chǎn)物在甲醇中浸泡1-3天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑；所得產(chǎn)物在常溫或50 - 80°C條件下干燥。[0011]本發(fā)明，步驟(I)所述的聚合物骨架為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸脂(PC)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸酯(ACM)或聚氨酯(PU)等經(jīng)3D打印制作的聚合物骨架。
[0012]本發(fā)明，步驟(2 )所述的乙醇水溶液溶劑比為乙醇和水體積比1:1。
[0013]本發(fā)明，步驟(2)所述的銅鹽種類為硝酸銅、醋酸銅或氯化銅。
[0014]本發(fā)明，步驟(2)所述的溶液銅離子和均苯三甲酸的摩爾比為1:1?2:1。
[0015]本發(fā)明，步驟(2)所述的乙醇水溶液中的銅離子濃度為0.01?0.lmol/L。
[0016]本發(fā)明，步驟(3)所述的三乙胺和步驟(2)所述的均苯三甲酸的摩爾比為0.5:1?5:1。
[0017]本發(fā)明，步驟(4)所獲得的HKUST -1晶體的粒徑在20nm - 5 μ m。
[0018]本發(fā)明中3D打印制備表面包覆HKUST-1的聚合物骨架在染料吸附中的應(yīng)用具體方法如下。將聚合物骨架放置于染料水溶液中，染料水溶液濃度為lmg/L到50mg/L，每毫升染料水溶液所需聚合物骨架質(zhì)量為0.03?0.3g ;搖動5min _15min，將聚合物骨架取出，吸附后溶液用紫外一可見分光光度計對染料吸附前后溶液濃度進(jìn)行測試。
[0019]3D打印制備表面包覆HKUST -1的聚合物骨架在染料吸附中的應(yīng)用在于所吸附的染料包括甲基藍(lán)、亞甲基藍(lán)、甲基橙、龍膽紫、羅丹明B、羅丹明6G、甲基綠、派洛寧。所用待吸附的染料水溶液濃度為lmg/L到50mg/L。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于:
[0021]1、本發(fā)明制備過程反應(yīng)條件溫和，常壓條件下合成，無需任何的壓力設(shè)備，反應(yīng)溫度在85°C以下，低至常溫。同時，制備工藝簡單，無需任何過濾離心過程，節(jié)能降耗。
[0022]2、本發(fā)明所使用的高分子聚合物，可根據(jù)實際情況選擇具有不同抗沖擊性、耐熱性、阻燃性的種類。并且，原料多具有一定可降解性，環(huán)境污染小。
[0023]3、本發(fā)明，所得組成HKUST -1晶體的粒徑在20nm - 5 μ m,并且晶粒大小可根據(jù)反應(yīng)時間，反應(yīng)物濃度，反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)。HKUST -1在聚合物表面分布均勻，基本達(dá)到滿覆蓋率。
[0024]4、本發(fā)明所制備的聚合物骨架表面包覆HKUST -1對染料吸附效果顯著，吸附效率可達(dá)到90%以上。同時，吸附時間短，5min內(nèi)可達(dá)到較好的吸附效果。吸附后聚合物骨架可直接從溶液中取出，無需過濾及離心操作。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1所得ABS聚合物骨架表面包覆HKUST -1的低倍掃描電鏡圖片。
[0026]圖2為實施例1所得ABS聚合物骨架表面包覆HKUST -1的高倍掃描電鏡圖片。
[0027]圖3為實施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST -1的吸附等溫線。
[0028]圖4為實施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST -1的XRD衍射譜圖。
[0029]圖5為實施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST -1對亞甲基藍(lán)吸附前后溶液的UV - vis吸收光譜圖。
【具體實施方式】
[0030]本發(fā)明通過以下實施例結(jié)合附圖進(jìn)一步詳述，但本實施例所敘述的技術(shù)內(nèi)容是說明性的，而不是限定性的，不應(yīng)該依此來局限本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0031]實施例13D打印制備表面包覆HKUST -1的ABS聚合物的骨架制備及其對亞甲基藍(lán)的吸附。
[0032]電腦制作待打印的ABS聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機(jī)按照模型文件定的結(jié)構(gòu)打印聚合物骨架。將打印的聚合物骨架添加到含有硝酸銅(4.5mmol)和均苯三甲酸(3mmol)的乙醇水溶液(60mL,乙醇和水v:v=l:1)中。常溫不斷攪拌下，向溶液中滴加三乙胺(9mmol)，攪拌反應(yīng)8h后，在70°C條件下干燥12h。所得產(chǎn)物在甲醇中浸泡I天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑。所得產(chǎn)物在60°C條件下干燥12h。配置濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液。將干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，搖動5min -15min，將聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀釋5倍，用紫外一可見分光光度計(UV - vis)對染料吸附前后溶液濃度進(jìn)行測試。
[0033]圖1和圖2為實施例1所得ABS聚合物骨架表面包覆HKUST -1的掃描電鏡圖片。掃描電鏡型號為TDCLS4800。顯示ABS聚合物骨架表面已經(jīng)被HKUST -1完全包覆，HKUST -1由HKUST -1晶體堆積連接形成，晶粒大小為20nm - 5 μ m。
[0034]圖3為實施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST -1的吸附等溫線。
[0035]圖4為實施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST -1的XRD衍射譜圖。
[0036]圖5為實施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST -1對亞甲基藍(lán)吸附前及吸附5分鐘后溶液的UV - ViS吸收光譜圖。
[0037]實施例23D打印制備表面包覆HKUST -1的PLA聚合物骨架的制備其對龍膽紫的吸附。
[0038]電腦制作待打印的PLA聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機(jī)按照模型文件定的結(jié)構(gòu)打印聚合物骨架。將打印的聚合物骨架添加到含有醋酸銅(5mmol)和均苯三甲酸(3mmol)的乙醇水溶液(50mL,乙醇和水v:v=l:1)中。不斷攪拌下升溫至45°C,并向溶液中滴加三乙胺(4.5mmol)，攪拌反應(yīng)4h后，在常溫條件下干燥12h。所得產(chǎn)物在甲醇中浸泡2天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑。所得產(chǎn)物在60°C條件下干燥12h。此實例所得晶粒大小為20nm - 5 μ m。配置濃度為lmg/L的龍膽紫水溶液。將干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，搖動5min - 15min，將聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀釋5倍，用紫外一可見分光光度計(UV - vis)對染料吸附前后溶液濃度進(jìn)行測試。
[0039]實施例33D打印制備表面包覆HKUST-1的PMMA聚合物骨架的制備其對羅丹明6G的吸附。
[0040]電腦制作待打印的PMMA聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機(jī)按照模型文件定的結(jié)構(gòu)打印聚合物骨架。將打印的聚合物骨架添加到含有氯化銅(4mmol)和均苯三甲酸(3mmol)的乙醇水溶液(120mL,乙醇和水v:v=l:1)中。不斷攪拌下升溫至85°C,并向溶液中滴加三乙胺(1.5mmol )，攪拌反應(yīng)2h后，在80°C條件下干燥12h。所得產(chǎn)物在甲醇中浸泡3天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑。所得產(chǎn)物在60°C條件下干燥12h。此實例所得晶粒大小為20nm - 5 μ m。配置濃度為20mg/L的羅丹明6G水溶液。將干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，搖動5min - 15min，將聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀釋5倍，用紫外一可見分光光度計(UV - vis)對染料吸附前后溶液濃度進(jìn)行測試。
[0041]實施例43D打印制備表面包覆HKUST -1的PC聚合物骨架的制備其對羅丹明B的吸附。
[0042]電腦制作待打印的PC聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機(jī)按照模型文件定的結(jié)構(gòu)打印聚合物骨架。將打印的聚合物骨架添加到含有硝酸銅(3.5mmol)和均苯三甲酸(3mmol)的乙醇水溶液(350mL,乙醇和水v:v=l:1)中。不斷攪拌下升溫至65°C,并向溶液中滴加三乙胺(15mmol )，攪拌反應(yīng)24h后，在60°C條件下干燥12h。所得產(chǎn)物在甲醇中浸泡2天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑。所得產(chǎn)物在50°C條件下干燥12h。此實例所得晶粒大小為20nm - 5 μ m。配置濃度為15mg/L的羅丹明B水溶液。將干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，搖動5min - 15min，將聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀釋5倍，用紫外一可見分光光度計(UV - vis)對染料吸附前后溶液濃度進(jìn)行測試。
[0043]實施例53D打印制備表面包覆HKUST -1的PAN聚合物骨架的制備其對甲基藍(lán)的吸附。
[0044]電腦制作待打印的PAN聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機(jī)按照模型文件定的結(jié)構(gòu)打印聚合物骨架。將打印的聚合物骨架添加到含有醋酸銅(3mmol)和均苯三甲酸(3mmol)的乙醇水溶液(75mL,乙醇和水v:v=l:1)中。不斷攪拌下升溫至75°C,并向溶液中滴加三乙胺(12mmol)，攪拌反應(yīng)Ih后，在70°C條件下干燥12h。所得產(chǎn)物在甲醇中浸泡I天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑。所得產(chǎn)物在50°C條件下干燥12h。此實例所得晶粒大小為20nm - 5 μ m。配置濃度為30mg/L的甲基藍(lán)水溶液。將干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，搖動5min -15min，將聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀釋10倍，用紫外一可見分光光度計(UV - vis)對染料吸附前后溶液濃度進(jìn)行測試。
[0045]實施例63D打印制備表面包覆HKUST -1的ACM聚合物骨架的制備其對甲基橙的吸附。
[0046]電腦制作待打印的ACM聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機(jī)按照模型文件定的結(jié)構(gòu)打印聚合物骨架。將打印的聚合物骨架添加到含有氯化銅(5.5mmol)和均苯三甲酸(3mmol)的乙醇水溶液(IOOmL,乙醇和水v: v=l:1)中。不斷攪拌下升溫至55°C,并向溶液中滴加三乙胺(3mmol)，攪拌反應(yīng)30min后，在50°C條件下干燥12h。所得產(chǎn)物在甲醇中浸泡3天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑。所得產(chǎn)物在50°C條件下干燥12h。此實例所得晶粒大小為20nm - 5 μ m。配置濃度為50mg/L的甲基橙水溶液。將干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，搖動5min - 15min，將聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀釋10倍，用紫外一可見分光光度計(UV - vis)對染料吸附前后溶液濃度進(jìn)行測試。
[0047]實施例73D打印制備表面包覆HKUST -1的PU聚合物骨架的制備其對甲基綠的吸附。
[0048]電腦制作待打印的I3U聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機(jī)按照模型文件定的結(jié)構(gòu)打印聚合物骨架。將打印的聚合物骨架添加到含有硝酸銅(6mmol)和均苯三甲酸(3mmol)的乙醇水溶液(90mL,乙醇和水v:v=l:1)中。常溫不斷攪拌下，向溶液中滴加三乙胺(9mmol)，攪拌反應(yīng)12h后，在常溫條件下干燥12h。所得產(chǎn)物在甲醇中浸泡2天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑。所得產(chǎn)物在60°C條件下干燥12h。此實例所得晶粒大小為20nm - 5 μ m。配置濃度為40mg/L的甲基綠水溶液。將干燥好的0.15g聚合物骨架放置于
0.75mL染料溶液中，搖動5min - 15min，將聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀釋10倍，用紫外一可見分光光度計(UV - vis)對染料吸附前后溶液濃度進(jìn)行測試。[0049]本發(fā)明公開和提出的3D打印制備表面包覆HKUST -1的聚合物骨架的制備方法及應(yīng)用，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變原料、工藝參數(shù)等環(huán)節(jié)實現(xiàn)。本發(fā)明的方法與應(yīng)用已通過較佳實施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和應(yīng)用進(jìn)行改動或適當(dāng)變更與組合，來實現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
【權(quán)利要求】
1.一種3D打印制備表面包覆HKUST-1的聚合物骨架的制備方法，其特征是步驟如下: O電腦制作待打印的聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機(jī)按照模型文件定的結(jié)構(gòu)打印聚合物骨架； 2)將步驟I)所得的聚合物骨架添加到含有銅鹽和均苯三甲酸的乙醇水溶液中； 3)將步驟2)所得溶液溫度設(shè)定為室溫至85°C，在攪拌條件下，向其中滴加三乙胺；攪拌反應(yīng)30min-24h ;所得產(chǎn)物在常溫或50-80°C條件下干燥； 4)將步驟3)所得產(chǎn)物在甲醇中浸泡1-3天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑；所得產(chǎn)物在常溫或50-80°C條件下干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟I)所述的聚合物骨架為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯或聚氨酯的經(jīng)3D打印制作的聚合物骨架。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟2)所述的乙醇水溶液溶劑比為乙醇和水體積比1:1。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟2)所述的銅鹽種類為硝酸銅、醋酸銅或氯化銅。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟2)所述的溶液銅離子和均苯三甲酸的摩爾比為1:1?2:1。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟2)所述的乙醇水溶液中的銅離子濃度為0.0l ?0.lmol/Lo
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的三乙胺和均苯三甲酸的摩爾比為0.5:1 ?5:1 ο
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟4)所獲得的HKUST-1晶體的粒徑在20nm_5 μ m。
9.權(quán)利要求1的3D打印制備表面包覆HKUST-1的聚合物骨架在染料吸附中的應(yīng)用，其特征是:將聚合物骨架放置于染料水溶液中，每毫升染料水溶液所需聚合物骨架質(zhì)量為0.03?0.3g，搖動5min-15min，將聚合物骨架取出，吸附后溶液用紫外一可見分光光度計對染料吸附前后溶液濃度進(jìn)行測試。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征是所述的染料包括甲基藍(lán)、亞甲基藍(lán)、甲基橙、龍膽紫、羅丹明B、羅丹明6G、甲基綠或派洛寧；染料水溶液濃度為lmg/L到50mg/L。
【文檔編號】B01J20/26GK103785363SQ201410050166
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月13日
【發(fā)明者】劉昌俊, 王宗元, 張瑤, 周游, 李敏悅 申請人:天津大學(xué)