一種由草酸二甲酯和甲醇加氫制取乙二醇單甲醚的催化劑及其工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由草酸二甲酯和甲醇加氫制取乙二醇單甲醚的催化劑，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述催化劑在還原后包括：5-20%活性組分Cu；0.1-10%活性組分Mo；0-5%催化助劑M；65-94.9%多孔載體SiO2，其中，M為Fe、Co、Ni、Ce、La、B和Zn中的一種或至少兩種。本發(fā)明也公開了一種使用上述催化劑制備乙二醇單甲醚的工藝，該工藝的草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率高，乙二醇單甲醚的選擇性好，時(shí)空收率高。
【專利說明】—種由草酸二甲酯和甲醇加氫制取乙二醇單甲醚的催化劑及其工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由草酸二甲酯和甲醇加氫制取乙二醇單甲醚的催化劑及其制備方法，本發(fā)明還涉及一種使用上述催化劑由草酸二甲酯和甲醇加氫制取乙二醇單甲醚的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]乙二醇單甲醚是一種重要的多用途化工原料，由于其分子中同時(shí)具有羥基和醚基，被廣泛應(yīng)用于印染、涂料及油墨等工業(yè)，其也作為油脂類、醋酸纖維素、硝酸纖維素、醇溶性染料和合成樹脂溶劑、琺瑯和清漆的快干劑、涂層稀釋劑、印染工業(yè)的滲透劑和均染劑等。此外，乙二醇單甲醚還可與水以任意比例混合，并可降低水的冰點(diǎn)。近年來，乙二醇單甲醚作為航空煤油添加劑、剎車油稀釋劑、尤其是作為防冰劑(即冰點(diǎn)調(diào)節(jié)劑)，也被廣泛應(yīng)用于航空航天和汽車運(yùn)輸領(lǐng)域。
[0003]目前，乙二醇單甲醚主要由甲醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得，而環(huán)氧乙烷主要依靠傳統(tǒng)的石油化工路線獲得，隨著石油資源的日益短缺，開發(fā)以天然氣和煤基原料為主的化工工藝路線制取乙二醇單甲醚等一類化工產(chǎn)品，對(duì)我國(guó)化學(xué)工業(yè)及應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004]CN102952003A公開了一種乙烯一步法制備乙二醇單甲醚的方法，該方法是在氧化條件下，在鈦硅分子篩催化劑的作用下，由乙烯、甲醇和過氧化氫直接合成乙二醇單甲醚。該方法據(jù)稱乙烯轉(zhuǎn)化率較高，目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇單甲醚的選擇性也較高。
[0005]CN1033085C公開了一種制備乙二醇甲醚類的方法，該方法是通過甲醇和環(huán)氧乙烷的乙氧基化反應(yīng)制備乙二醇甲醚，是典型的傳統(tǒng)石油化工路線。
[0006]CN012336666A公開了一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制備方法。在該方法中，使用了以介孔二氧化硅為載體，以銀為活性組分，以銅、鎂、鈣、鋇、鋅等金屬為催化助劑的催化劑。
[0007]20世紀(jì)70年代以來，以CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯(DMO)的工藝取得了重要突破，并由此開辟了由DMO加氫制備乙二醇等化學(xué)品的非石油工藝路徑。近年來，在生產(chǎn)草酸二甲酯的上游工藝技術(shù)成熟穩(wěn)定的條件下，進(jìn)一步發(fā)展草酸二甲酯下游的產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈條，尤其是高附加值的化工產(chǎn)品，已成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。因此，在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，開發(fā)一種非石油路徑、能夠由草酸二甲酯直接加氫合成乙二醇單甲醚的催化劑及其工藝具有非常重要的研究意義。
[0008]本發(fā)明旨在提供一種由草酸二甲酯和甲醇經(jīng)加氫反應(yīng)合成乙二醇單甲醚的催化劑及其工藝，所述催化劑是以無定型或介孔二氧化硅為載體、以金屬銅和金屬鑰為活性組分、以Fe、Co、N1、Ce、La、B和Zn等金屬為催化助劑的復(fù)合催化劑，在甲醇和草酸二甲酯混合物體系中，在一定溫度和氫分壓條件下，使草酸二甲酯和甲醇選擇性加氫為乙二醇單甲醚和副產(chǎn)少量乙醇和乙二醇。該加氫反應(yīng)條件溫和，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率高，乙二醇單甲醚的選擇性好，時(shí)空收率高。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種由草酸二甲酯和甲醇加氫制取乙二醇單甲醚的催化劑，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述催化劑在還原后包括:5-20%活性組分Cu ；0.1-10%活性組分Mo ;0-5%催化助劑M ；65-94.9%多孔載體SiO2,其中，M為Fe、Co、N1、Ce、La、B和Zn中的一種或至少兩種。
[0010]優(yōu)選地,按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，上述催化劑在還原后包括:10-15%活性組分Cu ；0.5-5%活性組分Mo ；0.1-3%催化助劑M ；77-89.4%多孔載體Si02。
[0011]優(yōu)選地，所述多孔載體SiO2是微孔無定形SiO2和/或介孔Si02。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種上述催化劑的制備方法，依次包括以下步驟:
(I)采用蒸氨法或沉積沉淀法將活性組分銅和鑰的前體和催化助劑M的前體沉積到多孔載體SiO2上，同時(shí)調(diào)節(jié)PH值，使溶液均勻地產(chǎn)生沉淀物，從而，得到催化劑前驅(qū)體；(2)對(duì)上述催化劑前體進(jìn)行洗滌、過濾和干燥；(3)焙燒上述干燥后的催化劑前體，從而，得到所述催化劑。
[0013]優(yōu)選地，在上述制備方法，采用蒸氨法制備催化劑前驅(qū)體包括以下步驟:(I)制備活性組分Cu和Mo的前體-銅源、鑰源和氨水的混合溶液、或按比例含有活性組分Cu和Mo的前體、催化助劑M的前體和氨水的銅源、鑰源、M源和氨水的混合溶液；(II)按比例向上述混合溶液中加入多孔載體SiO2，在攪拌條件下進(jìn)行老化，再經(jīng)過加熱脫除混合溶液中的氨水，使溶液PH值降低，均勻地產(chǎn)生沉淀物，從而，得到催化劑前驅(qū)體。
[0014]優(yōu)選地，在上述制備方法，采用沉積沉淀法制備催化劑前驅(qū)體包括以下步驟:(A)制備活性組分Cu和Mo的前體-銅源、鑰源和水的混合溶液、或按比例含有活性組分Cu和Mo的前體、催化助劑M的前體和水的銅源、鑰源、M源和水的混合溶液；(B)向上述混合溶液中加入尿素，調(diào)節(jié)混合溶液PH值為酸性，再按比例向上述酸性混合溶液中加入多孔載體SiO2,在加熱條件下，攪拌溶液，并使至少部分蒸汽回流，使溶液PH值逐漸升高，直至均勻地產(chǎn)生沉淀物，從而，得到催化劑前驅(qū)體。
[0015]優(yōu)選地，在上述制備方法，所述多孔載體SiO2是微孔無定形SiO2和/或介孔SiO2,其是商購(gòu)的或采用水熱晶化法制備的。
[0016]優(yōu)選地，在上述制備方法，采用所述水熱晶化法制備微孔無定形SiO2和/或介孔SiO2的步驟如下:(1)按比例將硅源、模板劑、乙醇和水在20-90°C的溫度下混合均勻，得到包括硅源、模板劑、乙醇和水的混合溶液，在上述混合溶液中，R:EtOH: SiOx:H20的摩爾比為(0.1-2): (5-15): (20-40):1,其中，R代表模板劑，EtOH代表乙醇，SiOx代表硅源；(2)攪拌所述混合溶液直至混合溶液各組分分散均勻，隨后，陳化靜置混合溶液2-24小時(shí)，直至形成膠體混合液；(3)使陳化靜置后形成的膠體混合液在110°C _240°C下進(jìn)行水熱合成晶化反應(yīng)24-72小時(shí)；(4)分離晶化反應(yīng)所形成的固體結(jié)晶物,再在100°C _120°C下干燥所述固體結(jié)晶物8-12小時(shí)；(5)在450-650°C下焙燒上述干燥后的固體結(jié)晶物4_8小時(shí)，以除去其中的模板劑，從而，得到無定形微孔SiO2和/或介孔Si02。
[0017]優(yōu)選地，在上述水熱晶化法中，所述硅源是硅酸鈉、硅酸鈉鉀、硅溶膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、白炭黑、水玻璃或它們?nèi)我獾幕旌衔铮凰瞿０鍎┦鞘榛谆寤@、十二胺和/或其它烷基胺。優(yōu)選地，在上述制備方法，所述銅源或M源是銅或M的硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯化物和/或硫酸鹽是；鑰源是鑰的銨鹽。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種使用上述催化劑由草酸二甲酯和甲醇加氫制取乙二醇單甲醚的工藝，依次包括以下步驟:(1)形成草酸二甲酯、甲醇和氫氣的混和物，其中，甲醇與草酸二甲酯的質(zhì)量比為:50:50-90:10 ;氫氣與草酸二甲酯的摩爾比為:90-300 ；
(2)使上述草酸二甲酯、甲醇和氫氣的混和物與所述催化劑接觸，在催化劑的作用下，使草酸二甲酯、甲醇和氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，從而，形成包括乙二醇單甲醚、乙醇、乙二醇和未反應(yīng)掉的甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物流；(3)經(jīng)冷凝、萃取和/或萃取精餾，將乙二醇單甲醚從上述反應(yīng)產(chǎn)物流中分離出來，最終，得到乙二醇單甲醚。
[0019]優(yōu)選地，上述工藝的反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度:200-300°C，氫壓力:2.5-3.0Mpa,草酸二甲酯空速:2.0-1.5/小時(shí)，反應(yīng)器:固定床連續(xù)反應(yīng)器。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是使用本發(fā)明催化劑由草酸二甲酯和甲醇加氫制取乙二醇單甲醚的反應(yīng)產(chǎn)物流的色譜曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]通過下面參考實(shí)施例的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下包括實(shí)施例的描述僅用于使本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，不意味著對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。
[0022]本發(fā)明催化劑實(shí)際上是一種三組分或四組分催化劑，其可包括催化劑活性組分Cu和Mo、催化助劑M、和多孔載體SiO2，其中，催化助劑M可用于改善活性組分Cu和Mo的性能，上述三組分或四組分協(xié)同作用使最終催化劑的性能得到明顯改善。
[0023]本發(fā)明涉及一種由草酸二甲酯和甲醇的混合物體系經(jīng)加氫制備乙二醇單甲醚的催化劑及其方法，在草酸二甲酯和甲醇的混合物體系中，甲醇與草酸二甲酯的質(zhì)量比為50:50-90:10 ;當(dāng)進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，氫氣與草酸二甲酯的摩爾比為:90-300 ;所使用的催化劑以無定型或介孔二氧化硅為載體、以金屬銅和金屬鑰為活性組分、以Fe、Co、N1、Ce、La、
B、Zn等金屬為催化助劑；在反應(yīng)溫度:200°C -300°C、氫壓力:3.0Mpa、草酸二甲酯空速:
2.0-1.5/小時(shí)，氫酯摩爾比:90-300的工藝條件下，通過固定床進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)過冷凝、萃取和/或萃取精餾，最后獲得到目的產(chǎn)品-乙二醇單甲醚。草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，乙二醇單甲醚的選擇性大于60%，時(shí)空收率大于1.0克草酸二甲酯(DMO) /克催化劑/小時(shí)。
[0024]上述催化劑在還原后包括:5-20%活性組分Cu ；0.1_10%活性組分Mo ;0_5%催化助劑M ；65-94.9%多孔載體SiO2,其中，M為Fe、Co、N1、Ce、La、B和Zn中的一種或至少兩種，。
[0025]優(yōu)選地，上述多孔SiO2載體是無定型SiO2和/或介孔SiO2,介孔SiO2的實(shí)例包括HMS、MCM41、SBA-15、MCM-48 和 / 或 MSU 中的一種或者幾種。
[0026]在上述催化劑的制備方法中，可采用蒸氨法或沉積沉淀法、例如尿素法將活性組分(銅和鑰)和催化助劑沉積到多孔SiO2載體上，其中，所使用的銅源例如為硝酸銅和/或醋酸銅；所使用的鑰源例如為鑰酸銨。
[0027]在上述制備方法中，所使用的多孔SiO2載體可以是商購(gòu)的或采用已知方法、例如水熱合成晶化法制備的。用水熱合成晶化法制備所述多孔SiO2載體的過程通常如下:在室溫下將模板劑、水、乙醇和硅源以一定的比例混合，在一定溫度下使它們進(jìn)行水熱合成晶化反應(yīng)，反應(yīng)物再經(jīng)洗滌、過濾、干燥和焙燒等過程，最終得到多孔SiO2載體。在上述過程中，所使用的硅源可為硅溶膠、正硅酸乙酯或者正硅酸丁酯等等，所使用的模板劑可為十六烷
基三甲基溴化銨、十二胺或者其它烷基胺等等。
[0028]在上述催化劑制備方法中，優(yōu)選地，所述蒸氨法的具體過程如下:將一定量銅源溶解在稀氨水溶液中，形成銅氨溶液，然后，按一定比例將鑰源和多孔SiO2載體加入到上述銅氨溶液中，形成混合溶液，在常溫下攪拌并老化所形成的混合溶液4-16小時(shí)，然后升溫至900C，蒸發(fā)氨和過量水，使混合溶液的PH值降到6-7，停止加熱，過濾，洗滌，在120°C下干燥12-24小時(shí)，然后在350-450°C下焙燒，最終得到所述催化劑。
[0029]在上述催化劑制備方法中，優(yōu)選地，所述沉積沉淀法具體過程如下:按比例將銅源和鑰源溶解在水溶液中，向其中加入一定量尿素，以調(diào)節(jié)溶液PH值為2-3，從而形成酸性溶液，然后，將多孔SiO2載體加入到上述酸性溶液中，加熱攪拌并使蒸氣回流，保持溶液溫度為70-90°C，隨著尿素受熱分解，溶液的PH值逐漸升高，當(dāng)溶液的PH值升高到6-7時(shí)，停止加熱，對(duì)溶液中產(chǎn)生的沉淀物進(jìn)行過濾，收集濾餅并洗滌，濾餅在120°C下干燥12-24小時(shí)，然后在350-450°C下焙燒，最終得到所述催化劑。
[0030]由草酸二甲酯和甲醇的混合物體系經(jīng)加氫制備乙二醇單甲醚的工藝產(chǎn)生的產(chǎn)物流是含水的醇-醚共沸物，采用冷凝、萃取和/或萃取精餾的方法從所述含水的醇-醚共沸物中分離出乙二醇單甲酯，其中，所述萃取精餾為間歇式萃取精餾，間歇式共沸精餾，連續(xù)式共沸精餾法中的一種或幾種組合。
[0031]實(shí)施例
[0032]以下份數(shù)或比例均是重量份數(shù)或重量比例，除非另有說明。
[0033]實(shí)施例1:蒸氨法制備lMo+20Cu/79Si02催化劑
[0034]將7.6 克 Cu (NO3) 2.3H20 和 0.18 克(NH4) 6Μο7024.4H20 溶解在 500 毫升去離子水中，緩慢向其中滴加23毫升質(zhì)量濃度為28%的氨水溶液，形成混合溶液。
[0035]在333° K的溫度下攪拌所形成的混合溶液30分鐘后，再向其中加入7.89克商購(gòu)的HMS (介孔SiO2載體)，劇烈攪拌4小時(shí)，當(dāng)溶液PH值為11-12時(shí)，將溶液升溫到90°C蒸發(fā)氨水，隨著氨水的蒸發(fā)，溶液PH值逐漸下降，當(dāng)溶液的PH值降到7時(shí)，停止加熱，離心過濾溶液，洗滌得到的沉淀物，并在120°C下干燥沉淀物12小時(shí)。
[0036]然后，將干燥后的沉淀物移至馬弗爐中，在空氣氣氛下，以1°C /分鐘的速度升溫至450°C后，再恒溫焙燒4小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑A。該催化劑還原活化后的化學(xué)組成(質(zhì)量百分比)為:lMo+20Cu/79Si02O
[0037]實(shí)施例2:沉積沉淀法(尿素法)制備lMo+20Cu/79Si02催化劑
[0038]將7.6 克 Cu (NO3) 2.3H20 和 0.18 克(NH4) 6Μο7024.4H20 溶解在 500 毫升去離子水中，形成溶液，用硝酸調(diào)節(jié)溶液PH值為2-3，再向其中加入10克尿素，之后，再加入7.89克商購(gòu)的HMS (介孔SiO2載體)，劇烈攪拌4小時(shí)，形成混合溶液。
[0039]將裝有上述混合溶液的三口燒瓶移至90°C油浴中并進(jìn)行攪拌，加熱將蒸汽回流。隨著尿素的分解，溶液的PH值逐漸升高，當(dāng)溶液的PH值升至7.0時(shí)，停止攪拌，趁熱將溶液過濾，得到的濾餅(沉淀物)用去離子水洗滌，再在120°C下干燥沉淀物12小時(shí)。[0040]然后，將干燥后的沉淀物移至馬弗爐中，在空氣氣氛下，以rc /分鐘的速度升溫至450°C后，再恒溫焙燒4小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑B。該催化劑還原活化后的化學(xué)組成(質(zhì)量百分比)為:lMo+20Cu/79Si02O
[0041]對(duì)比實(shí)施例1:沉積沉淀法(尿素法)制備20Cu/79Si02催化劑
[0042]除了不加入0.18克(NH4)6Mo7O24.4H20外，重復(fù)實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)過程，得到催化劑
C。該催化劑還原活化后的化學(xué)組成(質(zhì)量百分比)為:20Cu/79Si02。
[0043]對(duì)比實(shí)施例2:沉積沉淀法(尿素法)制備lMo/79Si02催化劑
[0044]除了不加入7.6克Cu(NO3)2.3H20夕卜，重復(fù)實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)過程，得到催化劑D。該催化劑還原活化后的化學(xué)組成(質(zhì)量百分比)為:lMo/79Si02。
[0045]測(cè)試?yán)?br> [0046]將上述實(shí)施例1-2和對(duì)比實(shí)施例1-2中獲得的催化劑用于由草酸二甲酯和甲醇加氫制取乙二醇單甲醚的反應(yīng)中，并考察上述催化劑的催化性能。
[0047]上述反應(yīng)用于上述催化劑的催化活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)在高壓固定床微反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，固定床的內(nèi)徑為5毫米、管長(zhǎng)為40厘米。
[0048]催化劑樣品經(jīng)破碎后篩分，取40-60目的部分作為實(shí)驗(yàn)用催化劑，催化劑的裝填量為0.3克，兩端以石英砂封填固定在微反應(yīng)器中，向微反應(yīng)器中通入流量為30毫升/分鐘的純氫氣，在300°C和常壓條件下對(duì)催化劑進(jìn)行還原活化3小時(shí)，還原活化結(jié)束后，將催化劑降溫至200-300°C，再調(diào)整氫氣壓力為3.0MPa,隨后，通過平流泵送入草酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的草酸二甲酯和甲醇的混合溶液，混合溶液經(jīng)過預(yù)熱段氣化后與氫氣混合，再經(jīng)壓力泵送入微反應(yīng)器的催化劑床層中，進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0049]加氫反應(yīng)在以下工藝條件下進(jìn)行:氫氣壓力為2.5MPa，溫度:553° K，草酸二甲酯液體空速:1.8/小時(shí)，氫酯摩爾比:150，每隔一段時(shí)間，取出經(jīng)冷阱冷凝的液體產(chǎn)物，采用HP-5毛細(xì)管柱子的GC9560氣相色譜分析儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物組成進(jìn)行分析，并計(jì)算草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率和乙二醇單甲醚的選擇性。
[0050]其中，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率和乙二醇單甲醚的選擇性按以下公式計(jì)算:
[0051 ] 草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率=(草酸二甲酯進(jìn)料質(zhì)量-液相產(chǎn)物中草酸二甲酯質(zhì)量)/草酸二甲酯進(jìn)料質(zhì)量；
[0052]乙二醇單甲醚選擇性=生成乙二醇單甲醚所消耗的草酸二甲酯質(zhì)量/所有轉(zhuǎn)化的
草酸二甲酯質(zhì)量。
[0053]所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示在下面表I中。
[0054]表I
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種由草酸二甲酯和甲醇加氫制取乙二醇單甲醚的催化劑，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述催化劑在還原后包括:5-20%活性組分Cu ；0.1-10%活性組分Mo ；0-5%催化助劑M ；65-94.9%多孔載體SiO2,其中，M為Fe、Co、N1、Ce、La、B和Zn中的一種或至少兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述催化劑在還原后包括:10-15%活性組分Cu ；0.5-5%活性組分Mo ；0.1-3%催化助劑M ;77_89.4%多孔載體SiO20
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，所述多孔載體SiO2是微孔無定形SiO2和/或介孔SiO20
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，依次包括以下步驟: (1)采用蒸氨法或沉積沉淀法將活性組分銅和鑰的前體和催化助劑M的前體沉積到多孔載體SiO2上，同時(shí)調(diào)節(jié)PH值，使溶液均勻地產(chǎn)生沉淀物，從而，得到催化劑前驅(qū)體； (2)對(duì)上述催化劑前體進(jìn)行洗滌、過濾和干燥； (3 )焙燒上述干燥后的催化劑前體，從而，得到所述催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，采用蒸氨法制備催化劑前驅(qū)體包括以下步驟: (1)制備活性組分Cu和Mo的前體-銅源、鑰源和氨水的混合溶液、或按比例含有活性組分Cu和Mo的前體、催化助劑M的前體和氨水的銅源、鑰源、M源和氨水的混合溶液；· (II)按比例向上述混合溶液中加入多孔載體SiO2，在攪拌條件下進(jìn)行老化，再經(jīng)過加熱脫除混合溶液中的氨水，使溶液PH值降低，均勻地產(chǎn)生沉淀物，從而，得到催化劑前驅(qū)體。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，采用沉積沉淀法制備催化劑前驅(qū)體包括以下步驟: (A)制備活性組分Cu和Mo的前體-銅源、鑰源和水的混合溶液、或按比例含有活性組分Cu和Mo的前體、催化助劑M的前體和水的銅源、鑰源、M源和水的混合溶液； (B)向上述混合溶液中加入尿素，調(diào)節(jié)混合溶液PH值為酸性，再按比例向上述酸性混合溶液中加入多孔載體SiO2,在加熱條件下，攪拌溶液，并使至少部分蒸汽回流，使溶液PH值逐漸升高，直至均勻地產(chǎn)生沉淀物，從而，得到催化劑前驅(qū)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述多孔載體SiO2是微孔無定形SiO2和/或介孔SiO2，其是商購(gòu)的或采用水熱晶化法制備的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，采用所述水熱晶化法制備微孔無定形SiO2和/或介孔SiO2的步驟如下: Cl)按比例將硅源、模板劑、乙醇和水在20-90°C的溫度下混合均勻，得到包括硅源、模板劑、乙醇和水的混合溶液，在上述混合溶液中，R:EtOH:SiOx = H2O的摩爾比為(0.1-2): (5-15): (20-40):1,其中，R代表模板劑，EtOH代表乙醇，SiOx代表硅源； (2)攪拌所述混合溶液直至混合溶液各組分分散均勻，隨后，陳化靜置混合溶液2-24小時(shí)，直至形成膠體混合液； (3)使陳化靜置后形成的膠體混合液在110°C_240°C下進(jìn)行水熱合成晶化反應(yīng)24-72小時(shí)； (4)分離晶化反應(yīng)所形成的固體結(jié)晶物，再在100°C_120°C下干燥所述固體結(jié)晶物8-12小時(shí)；(5)在450-650°C下焙燒上述干燥后的固體結(jié)晶物4-8小時(shí)，以除去其中的模板劑，從而，得到無定形微孔SiO2和/或介孔SiO2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述硅源是硅酸鈉、硅酸鈉鉀、硅溶膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、白炭黑、水玻璃或它們?nèi)我獾幕旌衔?；所述模板劑是十六烷基三甲基溴化銨、十二胺和/或其它烷基胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中，所述銅源或M源是銅或M的硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯化物和/或硫酸鹽；鑰源是鑰的銨鹽。
11.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1-3任何之一所述的催化劑由草酸二甲酯和甲醇加氫制取乙二醇單甲醚的工藝，依次包括以下步驟: (O形成草酸二甲酯、甲醇和氫氣的混和物，其中，甲醇與草酸二甲酯的質(zhì)量比為:50:50-90:10 ;氫氣與草酸二甲酯的摩爾比為:90-300 ； (2)使上述草酸二甲酯、甲醇和氫氣的混和物與所述催化劑接觸，在催化劑的作用下，使草酸二甲酯、甲醇和氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，從而，形成包括乙二醇單甲醚、乙醇、乙二醇和未反應(yīng)掉的甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物流； (3)經(jīng)冷凝、萃取和/或萃取精餾，將乙二醇單甲醚從上述反應(yīng)產(chǎn)物流中分離出來，最終，得到乙二醇單甲醚。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的工藝，其中，反應(yīng)條件如下--反應(yīng)溫度:200-300°C，氫壓力:·2.5-3.0Mpa,草酸二甲酯空速·:2.0-1.5/小時(shí)，反應(yīng)器:固定床連續(xù)反應(yīng)器。
【文檔編號(hào)】B01J23/885GK103816915SQ201410065890
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月25日
【發(fā)明者】狄偉, 程繼紅, 田樹勛, 劉媛, 劉社田, 孫琦 申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所