一種通過(guò)懸浮聚合制備溫敏型分子印跡聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明一種通過(guò)懸浮聚合制備溫敏型分子印跡聚合物的方法，屬于環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。特指以丙烯酰胺為功能單體，以N-異丙基丙烯酰胺為溫敏單體，以苯酚為模板分子，以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，以甲苯為致孔劑，以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以司班-80為表面活性劑，采用懸浮聚合的方法制備生成溫敏型分子印跡聚合物（MIPs），并應(yīng)用于在水環(huán)境中選擇性吸附分離苯酚。制備的溫敏型分子印跡聚合物是高分散的，呈現(xiàn)規(guī)則的球形，在聚合物表面含有多個(gè)模板分子留下的特定形狀和大小的孔穴，孔穴內(nèi)具有特定排列的結(jié)合位點(diǎn)，溫敏型分子印跡聚合物可對(duì)目標(biāo)污染物苯酚實(shí)現(xiàn)高選擇性吸附。
【專利說(shuō)明】一種通過(guò)懸浮聚合制備溫敏型分子印跡聚合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種通過(guò)懸浮聚合制備溫敏型分子印跡聚合物的方法，并應(yīng)用于選擇性吸附分離水環(huán)境中的氯酚類污染物。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)技術(shù)，尤其是有機(jī)合成工業(yè)的迅速發(fā)展，有機(jī)化合物的產(chǎn)量和種類與日俱增，其對(duì)環(huán)境的污染范圍和程度也日益嚴(yán)重。據(jù)估計(jì)每年有1000種新型的有機(jī)化合物投入市場(chǎng)，其中它們大多數(shù)是相當(dāng)難生物降解的化學(xué)物質(zhì)。氯酚類有機(jī)物可由酚類化合物直接氯化或氯苯水解而來(lái)，是一類典型的難降解有機(jī)污染物，其被引入環(huán)境也是人類行為的結(jié)果。由于氯酚類有機(jī)物具有廣譜的抗、殺菌和殺蟲功效而被作為殺蟲劑、消毒劑和防腐劑廣泛使用，主要用于木材、蔬菜、皮革，涂料等的防腐劑及消毒劑，同時(shí)，還是許多工業(yè)合成的中間產(chǎn)物或作為農(nóng)藥、殺菌劑、殺真菌劑、制藥業(yè)等原材料使用。氯酚類污染物不易被自然微生物降解，容易在環(huán)境中累積，氯酚類污染物可引起很多人類疾病，甚至可能產(chǎn)生致癌、致畸、致突變效應(yīng)。因此，從水溶液中有效地去除氯酚是環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。
[0003]對(duì)氯酚類污染物的控制和防治，是水污染防治領(lǐng)域中面臨的新挑戰(zhàn)。各種水處理技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于治理水環(huán)境中的氯酚類污染物，例如萃取法，吸附法，膜分離技術(shù)，氧化法等。水處理中的吸附是指具有吸附能力的多孔性固體物質(zhì)(吸附劑)，吸附去除水中的微量溶解性有機(jī)物等雜質(zhì)的一種處理工藝。由于吸附劑具有巨大的比表面積和良好的吸附性能，其對(duì)水中溶解性有機(jī)物，包括生物法和氧化法難以去除的有機(jī)污染物如氯酚等具有較好的去除效果。目前，吸附法是去除水環(huán)境中氯酚類污染物的常用方法。
[0004]最近，分子印跡技術(shù) 得到了大家的廣泛關(guān)注。分子印跡技術(shù)是制備對(duì)某一特定分子具有專一識(shí)別能力聚合物的過(guò)程，制備的聚合物稱為分子印跡聚合物。分子印跡聚合物中含有很多特定形狀和大小的孔穴，孔穴內(nèi)具有特定排列的結(jié)合位點(diǎn)，并對(duì)模板分子的結(jié)構(gòu)具有一定的記憶和識(shí)別功能。分子印跡聚合物可對(duì)目標(biāo)污染物實(shí)現(xiàn)高選擇性吸附。近年來(lái)，已經(jīng)嘗試將溫敏型響應(yīng)材料引入到分子印跡技術(shù)中制備溫敏型分子印跡聚合物。溫敏型分子印跡聚合物通過(guò)溫度“開關(guān)”可以有效實(shí)現(xiàn)分離/富集過(guò)程的可控，避免了傳統(tǒng)吸附、解吸附過(guò)程繁瑣，使用酸堿的弊端。
[0005]制備溫敏型分子印跡聚合物的方法有很多種，包括懸浮聚合，乳液聚合和分散聚合等，其中懸浮聚合是制備溫敏型分子印跡聚合物微球的有效方法之一。其制備的聚合物顆粒的尺寸和粒徑分布可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)參數(shù)來(lái)控制。通過(guò)懸浮聚合法制備的溫敏型分子印跡聚合物微球具有較高的比表面積和卓越的吸附性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是指以懸浮聚合法制備溫敏型分子印跡聚合物，以丙烯酰胺為功能單體，以N-異丙基丙烯酰胺為溫敏單體，以苯酚為模板分子，以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，以甲苯為致孔劑，以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以司班-80為表面活性劑，采用懸浮聚合的方法制備生成溫敏型分子印跡聚合物(MIPs)，并應(yīng)用于在水環(huán)境中選擇性吸附分離苯酚。
[0007]技術(shù)方案
利用懸浮聚合法制備溫敏型分子印跡聚合物的方法，按以下步驟進(jìn)行:
(1)制備油相
將甲苯，司班-80在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入到裝有環(huán)己烷的三口燒瓶中形成油相，其中控制環(huán)己烷，甲苯和司班-80的比例為(130-140):(3-4):(0.5-0.6) (mL/mL/g),該油相在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度為35°C，攪拌速度為400 rpm/min，充分?jǐn)嚢?-2 h，直到完全溶解；
(2)制備水相
將苯酚，丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺，過(guò)硫酸鉀，N, N-亞甲基雙丙烯酰胺溶于水中，其中控制苯酚，丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺，過(guò)硫酸鉀，N, N-亞甲基雙丙烯酰胺和水的比例為:(0.3-0.4): (1-1.2): (4-4.5): (0.4-0.5): (1-1.2): (30-40) (g/g/g/g/g/mL)。該水相在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為400 rpm/min,充分?jǐn)嚢?0-20 min,直到完全溶解；
(3)懸浮聚合制備溫敏型分子印跡聚合物
將步驟(2)中制備的水相，在60 min之內(nèi)，一滴滴地加入到步驟(1)中制備的油相中，油相和水相的體積比為(133-144): (30-40)，攪拌速度控制在400 rpm/min，溫度控制在70°C，反應(yīng)時(shí)間為4 h。
[0008]獲得的溫敏型分子印跡聚合物用乙醇清洗3次，再用去離子水清洗2次。
[0009](4)洗脫模板分子
用甲醇和醋酸配制洗脫劑，其中甲醇:醋酸的比例為90:10 (V/V)，將步驟(3)中制備獲得的溫敏型分子印跡聚合物在索氏提取器中清洗7-10天，再用去離子水洗至中性，自然風(fēng)干。
[0010]特別注意的是，溫敏型非印跡聚合物(MNIPs)的制備方法與上述溫敏型分子印跡聚合物的制備方法相同，只是在步驟(2)的水相制備過(guò)程中不添加模板分子苯酚，并且不存在步驟(4)。
[0011]上述的技術(shù)方案中所采用的聚合方法為懸浮聚合。
[0012]上述的技術(shù)方案中所述的苯酚，其作用為模板分子。
[0013]上述的技術(shù)方案中所述的丙烯酰胺，其作用為功能單體。
[0014]上述的技術(shù)方案中所述的過(guò)硫酸鉀，其作用為引發(fā)劑。
[0015]上述的技術(shù)方案中所述的甲苯，其作用為致孔劑。
[0016]上述的技術(shù)方案中所述的N-異丙基丙烯酰胺，其作用為溫敏單體。
[0017]上述的技術(shù)方案中所述的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，其作用為交聯(lián)劑。
[0018]上述的技術(shù)方案中所述的司班-80，其作有為表面活性劑。
[0019]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):該產(chǎn)品是溫敏型分子印跡聚合物，通過(guò)懸浮聚合制備獲得，在聚合物表面含有多個(gè)模板分子留下的特定形狀和大小的孔穴，孔穴內(nèi)具有特定排列的結(jié)合位點(diǎn)，分子印跡聚合物可對(duì)目標(biāo)污染物實(shí)現(xiàn)高選擇性吸附。溫敏型吸附材料對(duì)溫度具有響應(yīng)性，當(dāng)溫度低于臨界溫度時(shí)，微球體積發(fā)生收縮，聚合物孔穴縮小；當(dāng)溫度高于臨界溫度時(shí)，聚合物孔穴增大?！緦＠綀D】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為高倍顯微鏡下實(shí)施例1中制備的溫敏型分子印跡聚合物的形貌。從圖中可以看出，溫敏型分子印跡聚合物是高分散的，呈現(xiàn)規(guī)則的球形。
[0021]圖2為實(shí)施例1中制備的溫敏型分子印跡聚合物表面形態(tài)的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，聚合物表面存在很多孔穴，這將有利于聚合物對(duì)氯酚類污染物的吸附。
[0022]圖3為實(shí)施例2的氮?dú)馕浇馕降葴鼐€及孔隙大小分布曲線。溫敏型分子印跡聚合物的比表面積為397 m2/g，根據(jù)BDDT分類方法，該等溫線可歸為第二類型，從a圖中可以看出，該等溫線存在滯回現(xiàn)象，這證實(shí)了多孔穴的存在。b圖中顯示了孔隙大小分布曲線，從圖中可以看出，溫敏型分子印跡聚合物的平均孔徑為6 nm。
【具體實(shí)施方式】
[0023]上述技術(shù)方案中所述的吸附性能分析測(cè)試方法具體為:
(I)靜態(tài)吸附試驗(yàn)
將裝有10 HiL不同濃度的苯酚溶液加入到比色管中，分別加入10 mg溫敏型分子印跡聚合物和溫敏型非印跡聚合物，放在不同溫度的恒溫水浴中靜置12 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)吸附劑吸附性能的影響；
將裝有10 mL相同濃度的苯酚溶液加入到比色管中，分別加入10 mg溫敏型分子印跡聚合物和溫敏型非印跡聚合物，放在相同溫度的恒溫水浴中靜置12 h，將吸附劑分離后，將甲醇與醋酸(90:10V/V)配制成洗脫劑，利用洗脫劑在不同溫度的恒溫水浴中解吸附，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)解吸附效果的影響；
飽和吸附后，吸附劑用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，未吸附的苯酚的濃度用紫外光譜分析，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量(仏，mg/g):
【權(quán)利要求】
1.利用懸浮聚合法制備溫敏型分子印跡聚合物的方法，按以下步驟進(jìn)行: (1)制備油相 將甲苯，司班-80在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入到裝有環(huán)己烷的三口燒瓶中形成油相，其中控制環(huán)己烷，甲苯和司班-80的比例為(130-140):(3-4):(0.5-0.6) (mL/mL/g),該油相在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度為35°C，攪拌速度為400 rpm/min，充分?jǐn)嚢?-2 h，直到完全溶解； (2)制備水相 將苯酚，丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺，過(guò)硫酸鉀，N, N-亞甲基雙丙烯酰胺溶于水中，其中控制苯酚，丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺，過(guò)硫酸鉀，N, N-亞甲基雙丙烯酰胺和水的比例為:(0.3-0.4): (1-1.2): (4-4.5): (0.4-0.5): (1-1.2): (30-40) (g/g/g/g/g/mL)；該水相在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為400 rpm/min,充分?jǐn)嚢?0-20 min,直到完全溶解； (3)懸浮聚合制備溫敏型分子印跡聚合物 將步驟(2)中制備的水相，在60 min之內(nèi)，一滴滴地加入到步驟(1)中制備的油相中，油相和水相的體積比為(133-144): (30-40)，攪拌速度控制在400 rpm/min，溫度控制在70°C，反應(yīng)時(shí)間為4 h ； 獲得的溫敏型分子印跡聚合物用乙醇清洗3次，再用去離子水清洗2次； (4)洗脫模板分子 用甲醇和醋酸配制洗脫劑，其中甲醇:醋酸的比例為90:10 (V/V)，將步驟(3)中制備獲得的溫敏型分子印跡聚合物在索氏提取器中 清洗7-10天，再用去離子水洗至中性，自然風(fēng)干。
【文檔編號(hào)】B01J20/26GK103881018SQ201410074504
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年3月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月3日
【發(fā)明者】于萍, 閆永勝, 孫啟隆, 于濤, 潘建明, 戴江棟 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)