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一種用于氣態(tài)氫氚催化氧化的催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法

文檔序號(hào):4939806閱讀:270來源:國(guó)知局
一種用于氣態(tài)氫氚催化氧化的催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于氣態(tài)氫氚中氚回收的催化劑,該催化劑主要由過渡金屬氧化物為載體負(fù)載氧化鉑構(gòu)成,其中過渡金屬元素為Al、Ti、Mn、Co、Fe、Cu、Ni。采用作為氧化劑的空氣帶入反應(yīng)器,使含氫氚中的氚元素轉(zhuǎn)化為水。本發(fā)明催化劑進(jìn)行了疏水改性,活性高,催化劑壽命長(zhǎng),特別適用于催化氧化回收氫氚中的氚。
【專利說明】一種用于氣態(tài)氫氚催化氧化的催化劑及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氫氚催化氧化環(huán)境保護(hù)【技術(shù)領(lǐng)域】,特別涉及到一種用于氣態(tài)氫氚催化氧化回收的氧化鉬/過渡金屬氧化物催化劑及其制備方法,并提供了一種用于完全催化氧化回收環(huán)境中氫氚所含的氚元素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氚是一種非常重要的國(guó)防資源,氚的回收具有重要的國(guó)防意義以及經(jīng)濟(jì)價(jià)值。由于氫氚的催化氧化產(chǎn)生大量的水,如果使用親水性的載體,環(huán)境中的水會(huì)吸附在催化劑表面,大大降低催化劑的活性;同時(shí),由于親水性催化劑吸附大量的水分,不能回收得到全部的氫氚氧化生成的氚化水。
[0003]制造氫氚催化氧化催化劑的方法主要有三種。([I]侯京偉,胡勝,熊亮萍等.保護(hù)劑對(duì)Pt/C/FN疏水催化劑氫-水交換反應(yīng)催化性能的影響[C].//第九屆全國(guó)核化學(xué)與放射化學(xué)學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集.2010:164.[2]李俊華,康藝,阮皓等.Pt-SDB憎水催化劑氫-水液相催化交換工藝研究[J].原子能科學(xué)技術(shù),2002,36 (2): 125-128.DO1: 10.3969/j.1ssn.1000-6931.2002.02.007.)第一種是先制備出Pt/C粉末,然后與聚四氟乙烯按照一定比例機(jī)械混合,然后通過壓模成型(其中,聚四氟乙烯既作為粘結(jié)劑又提供一定的疏水性)。另一種方法是將金屬活性成分直接沉積在疏水有機(jī)載體上(如聚乙烯-二乙烯基苯共聚物)上。第三種方法是先將活性組分分散在活性炭載體上,再將四氟乙烯單體輻照聚合成膜沉積在催化劑上。
[0004]上述的三種方法 都存在的問題是催化劑成本太高,而且由于用的是有機(jī)物載體,在較高的環(huán)境溫度下有可能出現(xiàn)自燃的現(xiàn)象,具有一定的安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于公開一種用于氣態(tài)氫氚催化氧化的催化劑及其制備方法,以及使用該催化劑催化氧化氣態(tài)氫氚混合物的方法。該催化劑具有較強(qiáng)的疏水性、活性高、壽命長(zhǎng)、成本低、在反應(yīng)時(shí)不會(huì)發(fā)生自燃現(xiàn)象;用該催化劑催化氧化氣態(tài)氫氚混合物時(shí),氚氫的轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)生成物的回收率高。
[0006]本發(fā)明提供了一種用于氣態(tài)氫氚催化氧化的催化劑,該催化劑包含過渡金屬氧化物和氧化鉬,按重量計(jì)算百分比計(jì)算,氧化鉬的含量為0.1-10%。
[0007]上述催化劑中,過渡金屬氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化錳、氧化鈷、氧化鐵、氧化鎳之一或幾種構(gòu)成,優(yōu)選的過渡金屬為氧化鋁、氧化錳、氧化鐵或氧化鈷中的一種,最優(yōu)選的過渡金屬氧化物為氧化鋁。
[0008]上述催化劑中,氧化鉬含量?jī)?yōu)選0.5_3wt%,最優(yōu)為l_3wt%。
[0009]本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供了上述催化劑的制備方法,其步驟如下:
[0010]A.過渡金屬氧化物的制備:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-50%,最優(yōu)為50%
[0011](以水為基準(zhǔn))的過渡金屬氧化物前驅(qū)體水溶液滴加到攪拌中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%,最優(yōu)為15% (以水為基準(zhǔn))的氫氧化鈉水溶液中,其中過渡金屬氧化物前驅(qū)體水溶液與氫氧化鈉水溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量比為1-2.5,最優(yōu)為1.33。室溫?cái)嚢琛㈧o置陳化,然后抽濾、洗滌、干燥,再移至馬弗爐中焙燒。其具體焙燒過程為:50°C開始加熱,以2.50C /min的升溫速率進(jìn)行程序升溫,在500°C維持4h,得到過渡金屬氧化物,取出后將催化劑研磨。
[0012]B.疏水性的改性:稱取上述方法制得的過渡金屬氧化物配置
[0013]成溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3_8%,最優(yōu)為5%的甲苯溶液,將制得的過渡金屬甲苯溶液與硅烷偶聯(lián)劑以溶質(zhì)質(zhì)量比為2.28混合,在120°C條件下回流5小時(shí),抽濾,用乙醇洗滌,IlO0C下干燥,得到具有疏水性能的過渡金屬氧化物。
[0014]C.氧化鉬負(fù)載:選自浸潰法、共沉積法、沉積沉淀法中任意一種方法。
[0015]其中浸潰法的步驟為:將氯鉬酸溶解在丙酮溶劑中,制備得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.1-3%,較優(yōu)的 為1-3%的鉬丙酮溶液;將上述配置好的鉬/丙酮溶液,按照鉬/丙酮溶液與過度金屬氧化物質(zhì)量比為4:5滴加到步驟B得到的過渡金屬氧化物,在通風(fēng)櫥內(nèi)浸潰5小時(shí)左右,110°C下干燥;浸潰好的催化劑中加入NaBH4/C2H50H溶液,Pt與NaBH4的摩爾比為1: 5,超聲振蕩30分鐘,在通風(fēng)櫥內(nèi)靜置,使鉬被充分還原,隨后用水洗滌除去多余的NaBH4粉末,11 (TC烘干,即得。
[0016]共沉淀法為現(xiàn)有制備方法中的任意一種,例如:參見文獻(xiàn),朱淼,王曉紅,胡志宇等.A1203負(fù)載Pt催化劑的合成及其甲醇低溫催化燃燒性能研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2012,40(11):1403-1408.提供了一種Pt/A1203的共沉積制備方法,將0.lmol/L的H2PtC16和0.6mol/L的Al (N03) 3溶液混合于圓底燒瓶中,在常溫下充分?jǐn)嚢?,加入一定量的聚乙二醇,繼續(xù)攪拌至均勻后,再加入一定量的NaBH4溶液,同時(shí)通過油浴將溫度控制在70°C,不斷攪拌,緩慢滴加0.6mol/L的NH4 (C03) 2溶液,對(duì)所得沉淀過濾干燥后,將樣品放入管式電阻爐中進(jìn)行煅燒,煅燒過程分段控制升溫,室溫到330°C升溫段內(nèi),升溫速率為30C /min,升溫在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行,溫度達(dá)到330°C后恒溫3h ;在330~550°C,在靜態(tài)的空氣中以2°C /min的速率升溫至550°C并恒溫3h,得到Pt/A1203催化劑。
[0017]沉淀沉積法為現(xiàn)有制備方法中的任意一種,例如:參見文獻(xiàn)劉煥玲,馬磊,邵賽兵等.Ce改性的Pt/Y-A1203催化劑用于富氫氣氛下CO選擇氧化[J].催化學(xué)報(bào),2007,28(12):1077-1082.DO1:10.3321/j.1ssn:0253_9837.2007.12.013.提供了一種Pt/A1203的沉淀沉積制備方法。將Ig氧化鋁粉末分別分散在150ml的H2PtC16水溶液中(Pt相對(duì)于載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9% ),用0.lmol/L的NaOH (分析純)水溶液調(diào)節(jié)pH值到
8.5左右,在80°C下攪拌Ih,過濾,用去離子水多次洗滌,抽濾,再于100°C干燥過夜,最后在空氣中400°C焙燒此,制備出Pt/A1203催化劑。
[0018]上述制備方法中氧化鈦、氧化錳、氧化鈷、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳的前驅(qū)體選自醇鹽、硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽,最優(yōu)的為硝酸鹽;氧化鋁的前驅(qū)體選自鋁的醇鹽、硝酸鋁,最優(yōu)的為硝酸鹽;氧化鉬的前驅(qū)體選自氯鉬酸。
[0019]上述制備方法步驟B中,硅烷偶聯(lián)劑選自正羊基-二乙氧基硅烷。
[0020]該催化劑具有制備工藝簡(jiǎn)單、較強(qiáng)的疏水性、并且活性高、壽命長(zhǎng)、成本低、在反應(yīng)時(shí)不會(huì)發(fā)生自燃現(xiàn)象的優(yōu)點(diǎn)。
[0021]本發(fā)明還提供了一種將上述催化劑用于氣態(tài)氫氚催化氧化的方法,其步驟如下:
[0022]將25_50g催化劑與濃度為200-10000PPM的氫氚與空氣混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行燃燒,反應(yīng)溫度為25-200°C,反應(yīng)壓力0.1-0.5Mpa,空速為2000-500(?'
[0023]在上述方法中,氫氚濃度優(yōu)選500-5000PPM反應(yīng)溫度優(yōu)選25_80°C,催化劑用量?jī)?yōu)選 35g。
[0024]使用該方法催化氧化氫氚時(shí),氚氫的轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)生成物的回收率高。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述,但本發(fā)明的實(shí)施不僅限于此。
[0026]實(shí)施例1
[0027]將市售的IOg硝酸鋁溶解于20ml去離子水中,攪拌30min作為A溶液;7.5g氫氧化鈉和50ml去離子水混合后作為B溶液;強(qiáng)力攪拌下將B溶液滴加到A溶液中,室溫?cái)嚢?h、靜置陳化48h,然后抽濾、洗滌、干燥,再移至馬弗爐中焙燒。其具體焙燒過程為:50°C開始加熱,以2.5°C /min的升溫速率進(jìn)行程序升溫,在500°C維持4h,得到氧化鋁。取出后將催化劑研磨以保證催化劑呈粉末狀。
[0028]稱取上述方法制得的氧化鋁粉末IOg倒入200ml甲苯溶液中,加入5ml的正辛基三乙氧基硅烷(0TES),(國(guó)藥試劑,產(chǎn)品編號(hào)XW29437511,CAS =2943-75-1,分子式=Cl4H32O3Si,分子量:276.4876,相對(duì)密度:0.879g/cm3)在120°C條件下回流5小時(shí),抽濾,用乙醇洗滌數(shù)次,110°C下干燥過夜,得到具有疏水性能的氧化鋁。
[0029]將一定量的氯鉬酸溶解在丙酮溶劑中,得到鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的鉬丙酮溶液。稱取2g疏水氧化鋁,滴加2 ml配制好的鉬/丙酮溶液,在通風(fēng)櫥內(nèi)浸潰5小時(shí)左右,110°C下干燥過夜。向浸潰好的催化劑中加入NaBH4/C2H50H溶液,Pt與NaBH4的摩爾比為1:5,超聲振蕩30分鐘,在通風(fēng)櫥內(nèi)靜置5小時(shí),使鉬被充分還原,隨后用水洗滌多次(除去多余的NaBH4粉末),110°c烘干過夜,得到負(fù)載鉬的疏水催化劑l%Pt/Al203。
[0030]實(shí)施例2
[0031]按實(shí)施例1同樣的方法制備2%Pt/Al203催化劑,投料比例相同。
[0032]實(shí)施例3
[0033]按實(shí)施例1同樣的方法制備3%Pt/Al203催化劑,投料比例相同。
[0034]實(shí)施例4
[0035]將市售的IOg的50%的硝酸錳溶液溶解于20ml去離子水中作為A溶液;7.5g氫氧化鈉和50ml去離子水混合后作為B溶液;強(qiáng)力攪拌下將B溶液滴加到A溶液中,室溫?cái)嚢?h、靜置陳化48h,然后抽濾、洗滌、干燥,再移至馬弗爐中焙燒,焙燒過程與實(shí)施例1相同,得到氧化錳,取出后將催化劑研磨以保證催化劑呈粉末狀。按實(shí)施例1同樣的方法對(duì)氧化錳進(jìn)行疏水改性,然后負(fù)載氧化鉬,制備得到催化劑l%Pt/Mn02。
[0036]實(shí)施例5
[0037]將市售的IOg的硝酸鐵溶解于20ml去離子水中作為A溶液;7.5g氫氧化鈉和50ml去離子水混合后作為B溶液;強(qiáng)力攪拌下將B溶液滴加到A溶液中,室溫?cái)嚢?h、靜置陳化48h,然后抽濾、洗滌、干燥,再移至馬弗爐中焙燒,焙燒過程與實(shí)施例1相同,得到氧化鈷,取出后將催化劑研磨以保證催化劑呈粉末狀。按實(shí)施例1同樣的方法對(duì)氧化鈷進(jìn)行疏水改性,然后負(fù)載氧化鉬,制備得到催化劑l%Pt/Fe203。
[0038]實(shí)施例6[0039]將市售的IOg的六水合硝酸鈷溶解于20ml去離子水中作為A溶液;7.5g氫氧化鈉和50ml去離子水混合后作為B溶液;強(qiáng)力攪拌下將B溶液滴加到A溶液中,室溫?cái)嚢?h、靜置陳化48h,然后抽濾、洗滌、干燥,再移至馬弗爐中焙燒,焙燒過程與實(shí)施例1相同,得到氧化鈷,取出后將催化劑研磨以保證催化劑呈粉末狀。按實(shí)施例1同樣的方法對(duì)氧化鈷進(jìn)行疏水改性,然后負(fù)載氧化鉬,制備得到催化劑l%Pt/Co203。
[0040]實(shí)施例7:有益效果測(cè)試
[0041 ] 所有催化劑氫氚燃燒活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑26_石英)中進(jìn)行,催化劑的用量為30g,溫度采用K型熱電偶自動(dòng)控制。氫氚與空氣混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行燃燒,流量采用質(zhì)量流量計(jì)控制。氫氚的濃度控制在0.05vol%,催化劑每分鐘處理氣體量為10L,經(jīng)反應(yīng)器的氣體線速度為18.8m/min。反應(yīng)壓力為0.1Mpa,氫氚的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系見表1,表中T1(W、T5cw、T9cw分別為轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%、50%、90%時(shí)所需的反應(yīng)溫度。反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳和水。
[0042]表1不同催化劑上氫氚催化燃燒性能及接觸角
[0043]
【權(quán)利要求】
1.一種用于氣態(tài)氫氚催化氧化的催化劑,其特征在于,它由過渡金屬氧化物和氧化鉬組成的,按重量百分比計(jì)算,氧化鉬的含量為0.1-10%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于氣態(tài)氫氚催化氧化的催化劑,其特征在于,所述的過渡金屬氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化錳、氧化鈷、氧化鐵、氧化鎳的一種或兩種以上。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于氣態(tài)氫氚催化氧化的催化劑,其特征在于,所述的過渡金屬氧化物為氧化鋁、氧化錳、氧化鐵或氧化鈷中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種用于氣態(tài)氫氚催化氧化的催化劑,其特征在于,所述的過渡金屬氧化物為氧化鋁。
5.如權(quán)利要求1所述的一種用于氣態(tài)氫氣催化氧化的催化劑,其特征在于,其中氧化鉬的重量含量為0.5-3%。
6.如權(quán)利要求1所述的一種用于氣態(tài)氫氣催化氧化的催化劑,其特征在于,其中氧化鉬的重量含量為1%_3%。
7.一種制備如權(quán)利要求1所述的用于氣態(tài)氫氚催化氧化的催化劑的方法,其特征在于,該方法包括以下步驟: A、過渡金屬氧化物的制備:將以水為基準(zhǔn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-50%的過渡金屬氧化物前驅(qū)體水溶液滴加到攪拌中的以水為基準(zhǔn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的氫氧化鈉水溶液中,其中過渡金屬氧化物前驅(qū)體水溶液與氫氧化鈉水溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量比為1-2.5 ;室溫?cái)嚢琛㈧o置陳化,然后抽濾、洗滌、干燥,再移至馬弗爐中焙燒;所述的焙燒過程為:50°C開始加熱,以 2.50C /min的升溫速率進(jìn)行程序升溫,在500°C維持4h,得到過渡金屬氧化物,取出后研磨; B、疏水性的改性:稱取步驟A制得的過渡金屬氧化物配置成溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-8%的甲苯溶液,將制得的過渡金屬甲苯溶液與正辛基三乙氧基硅烷以質(zhì)量比為1-3混合,在120°C條件下回流5小時(shí),抽濾,用乙醇洗滌,110°C下干燥,得到具有疏水性能的過渡金屬氧化物; C、氧化鉬負(fù)載:選自浸潰法、共沉積法、沉積沉淀法中任意一種方法。
8.如權(quán)利要求7所述的一種制備用于氣態(tài)氫氚催化氧化的催化劑的方法,其特征在于,步驟C所述的氧化鈀的負(fù)載選自浸潰法,其步驟為:將氯鉬酸溶解在丙酮溶劑中,制備得到鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-3%的鉬丙酮溶液;將上述配置好的鉬/丙酮溶液,按照鉬/丙酮溶液與過度金屬氧化物質(zhì)量比為4:5滴加到步驟B得到的過渡金屬氧化物,在通風(fēng)櫥內(nèi)浸潰5小時(shí)左右,110°C下干燥;浸潰好的催化劑中加入NaBH4/C2H5OH溶液,Pt與NaBH4的摩爾比為1: 5,超聲振蕩30分鐘,在通風(fēng)櫥內(nèi)靜置,使鉬被充分還原,隨后用水洗滌除去多余的NaBH4粉末,11 (TC烘干,即得。
9.一種如權(quán)利要求1所述的制備用于氣態(tài)氫氚催化氧化的催化劑的方法,其特征在于,該方法包括以下步驟: A、過渡金屬氧化物的制備:將以水為基準(zhǔn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的過渡金屬氧化物前驅(qū)體水溶液滴加到攪拌中的以水為基準(zhǔn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氧化鈉水溶液中,其中過渡金屬氧化物前驅(qū)體水溶液與氫氧化鈉水溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量比為1.33 ;室溫?cái)嚢?、靜置陳化,然后抽濾、洗滌、干燥,再移至馬弗爐中焙燒;所述的焙燒過程為:50°C開始加熱,以2.5°C /min的升溫速率進(jìn)行程序升溫,在500°C維持4h,得到過渡金屬氧化物,取出后研磨;B、疏水性的改性:稱取步驟A制得的過渡金屬氧化物配置成溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲苯溶液,將制得的過渡金屬甲苯溶液與正辛基三乙氧基硅烷以質(zhì)量比為2.28混合,在120°C條件下回流5小時(shí),抽濾,用乙醇洗滌,110°C下干燥,得到具有疏水性能的過渡金屬氧化物; C、氧化鉬負(fù)載:選自浸潰法、共沉積法、沉積沉淀法中任意一種方法。
10.如權(quán)利要求9所述的一種制備用于氣態(tài)氫氚催化氧化的催化劑的方法,其特征在于,步驟C所述的氧化鈀的負(fù)載選自浸潰法,其步驟為:將氯鉬酸溶解在丙酮溶劑中,制備得到鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-3%的鉬丙酮溶液;將上述配置好的鉬/丙酮溶液,按照鉬/丙酮溶液與過度金屬氧化物質(zhì)量比為4:5滴加到步驟B得到的過渡金屬氧化物,在通風(fēng)櫥內(nèi)浸潰5小時(shí)左右,110°C下干燥;浸潰好的催化劑中加入NaBH4/C2H5OH溶液,Pt與NaBH4的摩爾比為1: 5,超聲振蕩30分鐘,在通風(fēng)櫥內(nèi)靜置,使鉬被充分還原,隨后用水洗滌除去多余的NaBH4粉末,11 (TC烘干,即得。
11.如權(quán)利要求7或9所述的制備用于氣態(tài)氫氚催化氧化的催化劑的方法,其特征在于,所述的過渡金屬氧化物前驅(qū)體中,氧化鈦、氧化錳、氧化鈷、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳的前驅(qū)體為該金屬的醇鹽、硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽;氧化鋁的前驅(qū)體選自鋁的醇鹽或硝酸鋁。
12.如權(quán)利要求7或9所述的制備用于氣態(tài)氫氚催化氧化的催化劑的方法,其特征在于,所述的過渡金屬氧化物前驅(qū)體中,氧化錳、氧化鈷、氧化鐵、氧化鋁的前驅(qū)體為該金屬的硝酸鹽。
13.—種如權(quán)利要求1所述的用于氣態(tài)氫氣催化氧化的催化劑在氣態(tài)氫氣催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
14.一種如權(quán)利要求13所述的用于氣態(tài)氫氣催化氧化的催化劑在氣態(tài)氫氣催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用,其特征在于,該應(yīng)用是將25-50g催化劑與濃度為200-10000PPM的氫氚與空氣混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行燃燒,反應(yīng)溫度為25-200°C,反應(yīng)壓力0.1-0.5Mpa,空速為2000-500(?'
15.—種如權(quán)利要求14所述的用于氣態(tài)氫氣催化氧化的催化劑在氣態(tài)氫氣催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用,其特征在于,其中的氫氚濃度為500-5000PPM。
16.—種如權(quán)利要求14所述的用于氣態(tài)氫氣催化氧化的催化劑在氣態(tài)氫氣催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用,其特征在于,其中的反應(yīng)溫度為25-80°C。
17.—種如權(quán)利要求14所述的用于氣態(tài)氫氣催化氧化的催化劑在氣態(tài)氫氣催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用,其特征在于,其中的催化劑為35g。
【文檔編號(hào)】B01J23/89GK103831098SQ201410075543
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月4日
【發(fā)明者】欽政, 王幸宜, 劉衛(wèi), 錢淵, 包廣糧, 吳勐 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)
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