一種用于異氰酸酯三聚，異氰酸酯與環(huán)氧成環(huán)反應(yīng)的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可催化異氰酸酯三聚反應(yīng)形成異氰脲酸酯，異氰酸酯與環(huán)氧反應(yīng)形成惡唑烷酮的催化劑。該催化劑以取代或未取代的、直鏈或支鏈的、烷基的、芳基或者芳烷基的C3-C60羧酸鉻（Cr+3）為主催化劑，以有機(jī)堿為助催化劑，通過改變主催化劑和助催化劑的比例及用量、原料摩爾比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間等，合成得到含異氰脲酸酯環(huán)/惡唑烷酮環(huán)的端環(huán)氧基或端異氰酸酯基的齊聚物、低聚物及高聚物等結(jié)構(gòu)性能可控的材料，其中異氰脲酸酯/惡唑烷酮的質(zhì)量比為0:100~100:0可調(diào)。
【專利說明】一種用于異氰酸酯三聚，異氰酸酯與環(huán)氧成環(huán)反應(yīng)的催化劑及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種羧酸鉻(Cr+3)催化劑，在有機(jī)堿的協(xié)助下，可催化異氰酸酯的三聚反應(yīng)，合成得到異氰脲酸酯；也可催化異氰酸酯與環(huán)氧反應(yīng)，形成惡唑烷酮。通過該反應(yīng)可將異氰脲酸酯/惡唑烷酮結(jié)構(gòu)引入到聚合物材料中，應(yīng)用于如涂料、膠黏劑、密封膠和復(fù)合材料樹脂基體，提高材料的強(qiáng)度、耐熱性、與填料的粘結(jié)性以及介電性能等。

【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明主要針對(duì)在一定溫度下，羧酸鉻(Cr+3)催化異氰酸酯的三聚反應(yīng)生成異氰脲酸酯環(huán)(Isocyanate, IS)和異氰酸酯與環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)生成惡唑燒酮環(huán)(Oxazolidone,OX)。Kordomenos等研究表明，聚異氰脲酸酯(PIS)的熱分解溫度為38(T420°C，聚惡唑烷酮(POX)的熱分解溫度為33(T360°C，增加材料中這兩種剛性環(huán)的含量可提高材料的熱性能。其中，IS在催化劑作用下可低溫合成得到，而OX的合成條件則比較苛刻，只有在130°C以上的高溫以及合適的催化劑存在下才會(huì)發(fā)生。因此，尋找可低溫催化OX生成的催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]1958年，Sper anza等首次發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化合物和異氰酸酯在季銨鹽為催化劑條件下可生成OX后，人們先后發(fā)現(xiàn)了可用于催化惡唑烷酮環(huán)生成的合適催化劑。這些催化劑包括(I)親核胺和銨鹽；其中，親核胺包括烷基胺類，如三乙胺、三甲胺、芐基二甲胺(BDMA)、2，4，6-三(二甲氨基)苯酚(DMP-30，US4766158);含氮雜環(huán)類催化劑，如，I, 8- 二氮雜二環(huán)[5,4,0] 十一碳-7-烯(DBU，US 2013016865);咪唑及其衍生物，如2-苯基咪唑，2-甲基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑和4,4’ -亞甲基-雙(2-乙基-5-甲基咪唑)(US 5112932)；其它雜環(huán)如二氮雜雙環(huán)辛稀、六亞甲基四胺、嗎啉、哌啶、4-N，N 二甲氨基吡啶(DMAP);季銨鹽類，如氯化三乙銨，氯化四乙銨，乙酸四乙銨，溴化四乙銨，氯化芐基三乙胺；(2)膦(US 3702839)，如三苯基膦、三甲基苯基磷、三乙基磷、乙酸三苯基膦、碘化三苯基膦、碘化乙基三苯基膦和溴化芐基三苯基膦；(3) Lewis酸/堿絡(luò)合物，如A1C13/HMPA3、AlCl3/OP(C6H4OCH3)3 ; (4)金屬有機(jī)化合物，公開或已使用的有溴化鋅(Sandler, J.PolymerScience A_l, 5，1481，1967) ;K.Gulbins發(fā)現(xiàn)氯化鋰可催化芳香族異氰酸酯和環(huán)氧開環(huán)生成惡唑烷酮環(huán)(Chem.Ber.93, 1875, 1960) ；R.R.Dileone發(fā)現(xiàn)正丁基鋰具有催化惡唑燒酮環(huán)生成的活性(J.Polymer Science, Part A_l, Vol.8, p.609, 1907)；J.E.Herweh 和 W.J.Kauffmand 則報(bào)道了溴化鋰的催化性能(Tetrahedron Leters,N0.12, p, 809, 1971) ；US 3817938公開了元素周期表中II A、III A族元素的烷氧基-或者苯氧基化合物催化劑；us 4066628公開的二烷基鋅、羧酸鋅、有機(jī)鋅螯合化合物、三烷基鋁；US 005238016公開的新型催化劑鹵化鋅；US 4658007公開了原位生成的有機(jī)碘化銻+5催化劑可催化惡唑烷酮環(huán)的生成。在最新的研究中，S.Tanimori等發(fā)現(xiàn)了新型催化劑[Pd(n3-C3H5)C1]2可催化惡唑烷酮環(huán)的生成，但其反應(yīng)物不是異氰酸酯與環(huán)氧之間的反應(yīng)(Tetrahedron Leters, Vol.41, p.6785, 2000) ；F.Mar jorie 等研究了新型三氟甲橫酸鐿(Yb (OTf)3)催化異氰酸酯和環(huán)氧的反應(yīng)(Thermochimica Acta, Vol.543, p.188,2012)。這些催化劑催化異氰酸酯和環(huán)氧反應(yīng)生成IS和OX時(shí)，通常需要較高的溫度或者較長(zhǎng)的時(shí)間，而關(guān)于Cr+3作為催化劑催化IS/ΟΧ的生成未見文獻(xiàn)報(bào)道，本發(fā)明涉及的Cr+3催化劑是一種制備異氰脲酸酯和惡唑烷酮的高效催化劑。
[0004]值得注意的是，Cr+3類化合物應(yīng)與有毒性的Cr+6化合物區(qū)分開來，因?yàn)榍罢咴诿駱I(yè)、工業(yè)上應(yīng)用廣泛，如在藥店和保健食品商店出售的吡啶羧酸鉻，是一種維他命添加劑；Cr+3在石油工業(yè)上有大量的應(yīng)用也是基于其環(huán)境友好性。
[0005]專利US 6359147揭示了羧酸鉻Cr+3催化劑催化開環(huán)的相關(guān)反應(yīng)，如氮雜環(huán)丙烷，氧雜環(huán)丁烷，環(huán)氧乙烷分別與羧酸，酸酐，酰亞胺，內(nèi)酯和碳酸酯的反應(yīng)；以及含羥基化合物與酸酐，內(nèi)酯，和碳酸酯的反應(yīng)，環(huán)硫乙烷與酸酐的反應(yīng)。但是，未提到該催化劑催化異氰酸酯三聚以及異氰酸酯與環(huán)氧的反應(yīng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明涉及使用三價(jià)鉻催化劑(Cr+3)，優(yōu)選羧酸鉻，在有機(jī)堿助催化劑協(xié)同作用下，催化異氰酸酯三聚形成異氰脲酸酯，催化異氰酸酯與環(huán)氧形成惡唑烷酮的反應(yīng)。通過控制催化劑濃度、助催化劑的量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及原料配比，得到含異氰脲酸酯/惡唑烷酮的端環(huán)氧低聚物，含異氰脲酸酯/惡唑烷酮的端異氰酸酯低聚物，以及含異氰脲酸酯/惡唑烷酮的高聚物等結(jié)構(gòu)性能可控的聚合物材料，其中異氰脲酸酯/惡唑烷酮的質(zhì)量比為 0:100~100:0。
[0007]所述的Cr+3羧酸鹽，主要為C3-C6tl,直鏈的或支鏈，芳基，烷基或者芳烷基的羧酸鹽。其中，芳基是指含6~20個(gè)C的芳香烴，優(yōu)選含單芳基的6~16個(gè)C取代基，如苯基；或者含兩個(gè)或多個(gè)共軛環(huán)，如萘基；或者被單鍵相連的兩個(gè)或多個(gè)芳基，如聯(lián)苯；其中，芳基可以分別含少量支化或者支鏈烷基，含3~13個(gè)C的環(huán)烷基，氟基，氯基，溴基，三聚甲烷基，氰基，或者二氟甲氧基等取代基。其中優(yōu)選己酸鉻，戊酸鉻，2-乙基己酸鉻，油酸鉻，硬脂酸鉻，甲苯苯甲酸鉻，甲酚鉻，苯甲酸鉻，烷基苯甲酸鉻，烷氧基苯甲酸鉻，環(huán)烷酸鉻，烷氧基鉻，醋酸鉻，丁酸鉻，丙酸鉻，辛酸鉻和癸酸鉻。其中更優(yōu)選，C3-C10,直鏈或支鏈，烷基，芳基或芳烷基的羧酸鹽，如醋酸鉻，丁酸鉻，丙酸鉻，苯甲酸鉻，辛酸鉻或癸酸鉻。優(yōu)選辛酸鉻，支鏈或直鏈的C8，或者為兩者的混合物，如2-乙基己酸鉻或正辛酸鉻。
[0008]所述的辛酸鉻可以為其純的化合物或者其在溶劑或稀釋劑中的溶液，如鄰苯二甲酸酯類或高沸點(diǎn)石油餾分。其中，Cr+3的濃度可以為0.5%至其在化合物中的濃度，如辛酸鉻的10.8%，其中優(yōu)選4%~8%。在反應(yīng)體系中，以質(zhì)量百分比計(jì)，Cr+3催化劑的濃度為0.01%~5%，其中優(yōu)選0.02%~1%。
[0009]所述的助催化劑為有機(jī)堿類助催化劑，包括N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、吡啶、4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-乙基二甲基咪唑、二甲氨基吡啶(DMAP)、DBU、NEt3等有機(jī)堿，其中優(yōu)選DMF、DMAC、吡啶、4-甲基咪唑、DMAP、DBU。在催化體系中，以質(zhì)量百分比計(jì)，助催化劑的用量為Cr+3催化劑的0.01-20倍，其中優(yōu)選0.5^10倍。
[0010]所述的異氰酸酯為分子結(jié)構(gòu)中包含一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯根(-NC0)且通常用于制備氨基甲酸酯的一類化合物，包括芳香族異氰酸酯、脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯及其衍生物的一種或幾種的混合物。芳香族異氰酸酯，如2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)，2，6_甲苯二異氰酸酯(2，6101)，4，4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，連甲氧基苯胺二異氰酸酯，甲苯胺二異氰酸酯，間苯二甲基異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)，I, 4- 二乙基苯-β，β ’ - 二異氰酸酯；脂肪族異氰酸酯，如HDI (六亞甲基二異氰酸酯)，IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)，4，4’ -亞甲基二(環(huán)己烷二異氰酸酯)等；異氰酸酯的衍生物包括聚合的和改性的異氰酸酯，可以是雙官能度或高官能度異氰酸酯。
[0011]所述的異氰酸酯可以為上述異氰酸酯的改性產(chǎn)物，如含少量(〈15%) 2，4’-異構(gòu)體的二苯基甲烷二異氰酸酯；二苯基甲烷二異氰酸酯或者含少量2，4’ -異構(gòu)體的二苯基甲烷二異氰酸酯混合物在催化劑作用下生成的聚合異氰酸酯。除此之外，聚合異氰酸酯還可包含亞甲基相連的多苯基多異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物。多苯基多異氰酸酯的結(jié)構(gòu)如下式所示:

【權(quán)利要求】
1.本發(fā)明涉及一種三價(jià)鉻(Cr+3)的羧酸鹽類催化劑，在有機(jī)堿助催化劑的作用下，催化異氰酸酯三聚形成異氰脲酸酯，催化異氰酸酯與環(huán)氧反應(yīng)生成惡唑烷酮的反應(yīng)。
2.其特征在于所述的Cr+3催化劑，主要SC3-C6tl、直鏈的或支鏈的、芳基的、烷基的或者芳烷基的羧酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cr+3羧酸鹽催化劑，包括但不限于如下化合物的一種或幾種的混合物，如己酸鉻，戊酸鉻，2-乙基己酸鉻，油酸鉻，硬脂酸鉻，甲苯苯甲酸鉻，甲酚鉻，苯甲酸鉻，烷基苯甲酸鉻，烷氧基苯甲酸鉻，環(huán)烷酸鉻，烷氧基鉻，醋酸鉻，丁酸鉻，丙酸鉻，辛酸鉻和癸酸鉻。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cr+3羧酸鹽，其用量為反應(yīng)物的0.01飛wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)堿類化合物，包括但不限于如下化合物中的一種或幾種的混合物，如N，N- 二甲基甲酰胺(DMF )、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC )、吡啶、4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-乙基二甲基咪唑、二甲氨基吡啶(DMAP)、DBU、NEt3等。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所屬的助催化劑，其用量為Cr+3催化劑的0.0f 20倍(以質(zhì)量計(jì))。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化異氰酸酯三聚形成異脲氰酸酯，異氰酸酯與環(huán)氧形成惡唑烷酮的反應(yīng)，其特征在于通過控制催化劑濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及原料配比，得到含異氰脲酸酯/惡唑烷酮的端環(huán)氧基低聚物，含異氰脲酸酯/惡唑烷酮的端異氰酸酯基低聚物，以及含異氰脲酸酯/惡唑烷酮的高聚物的結(jié)構(gòu)性能可控的材料，結(jié)構(gòu)中的異氰脲酸酯/惡唑烷酮的質(zhì)量比為0:100^100:0 (WtM)0
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的異氰酸酯，為分子結(jié)構(gòu)中包含一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯根(-NCO)且通常用于制備氨基甲酸酯的一類化合物，包括芳香族異氰酸酯、脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯及其衍生物的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)氧化合物，為結(jié)構(gòu)中含一個(gè)或多個(gè)如下環(huán)氧結(jié)構(gòu)的化合物，
其中，R是包括飽和的或不飽和烷烴，芳香族、脂環(huán)族、鹵代基團(tuán)，η為1飛的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的異氰脲酸酯，為含異氰酸酯基化合物三聚反應(yīng)而成，其典型反應(yīng)方程式及結(jié)構(gòu)如下式所示:
所述的惡唑烷酮環(huán)為含環(huán)氧基化合物與含異氰酸酯基化合物開環(huán)聚合而成，其典型反應(yīng)方程式及結(jié)構(gòu)如下式所示:
根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成反應(yīng)，其特征在于，設(shè)定m，η分別為異氰酸酯基和環(huán)氧基的摩爾數(shù)，當(dāng)m:n>2時(shí)，得到含IS/ΟΧ的端異氰酸酯基低聚物；im:n〈0.5時(shí)，得到含IS/0X的端環(huán)氧基低聚物；當(dāng)0.5<m:n<2時(shí)，得到含IS/ΟΧ的高聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，其中，反應(yīng)溫度為5(T200°C，反應(yīng)時(shí)間為(T72h。
【文檔編號(hào)】B01J31/04GK104163906SQ201410082417
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月7日
【發(fā)明者】張 杰, 霍娜麗, 楊帆, 徐勉 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)