一種碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑及其制備方法，該碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑包括六方相的硫化銦鋅（ZnIn2S4）基體和負(fù)載在硫化銦鋅基體上的表面被還原的碳量子點和貴金屬顆粒，所述的硫化銦鋅基體為牡丹花狀結(jié)構(gòu)，粒徑為0.1-10μm，BET比表面積為10-200m2/g，所述的碳量子點和貴金屬顆粒的粒徑為1-10nm，所述貴金屬為金、鉑、銀或鈀中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明提供的碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑在可見光（≥400nm）照射下催化活性高（產(chǎn)氫速率高達(dá)1mmol?h-1g-1）且使用壽命長（長達(dá)50h以上）。
【專利說明】一種碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1972年Fujishima和Honda在TiO2電極上實現(xiàn)了光電催化分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧以來(A.Fujishima, K.Honda, Naturel972, 238，37.)，這種通過半導(dǎo)體光催化劑直接將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的技術(shù)在環(huán)境和能源領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，受到了廣泛的關(guān)注。
[0003]在太陽光中，紫外光所占比例較小，僅為4%，而可見光所占比例多達(dá)43%，因此在近幾年里，人們越來越關(guān)注可見光響應(yīng)的光催化劑的開發(fā)。最近報道的多組分光催化劑，例如(AgIn) xZn2(1_x)S2, ZnS-CuInS2-AgInS2, ZnS-1n2S-Ag2S, Cd1^ZnxS, ZnIn2S4, (CuIn) xZn2(1_x)S2,ZnS-1n2S-CuS等，由于具有可見光響應(yīng)、能帶結(jié)構(gòu)可控和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特質(zhì),在可見光范圍顯示出了優(yōu)異的光催化活性。其中，硫化銦鋅(ZnIn2S4)因具有制備工藝簡單、形貌可控、毒性小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，國內(nèi)外很多研究小組對硫化銦鋅光催化劑的制備和光催化性能展開了研究。典型的文獻(xiàn)報道:Z.B.Lei, ff.S.You, Μ.Y.Liu, G.H.Zhou, T.Takata, M.Hara, K.Domenj C.Li，Chem.Commun.2003，17，2142; Y.X.Li，K.Zhang, S.Q.Peng, G.X.Lu，S.B.Li，J.Mol.Catal.A2012 (354):363_364。然而，純硫化銦鋅的光催化活性較低，有必要對其表面進(jìn)行改性。
[0004]研究發(fā)現(xiàn)，在半導(dǎo)體表面適量地沉積一些貴金屬可以有效捕獲光生電子，抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，是改善半導(dǎo)體光催化劑性能的有效方法之一，但大多研究方法采用光還原法將貴金屬沉積在半導(dǎo)體表面，所得到貴金屬顆粒尺寸較大且分布不均勻，造成貴金屬負(fù)載量大、催化劑制備成`本較高的問題，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑及其制備方法，其在可見光O 400nm)照射下可催化分解水產(chǎn)氫，催化活性高，催化產(chǎn)氫速率高達(dá)lmmol IT1g'且使用壽命長(長達(dá)50h以上)。
[0006]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
[0007]該碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑，它包括六方相的硫化銦鋅(ZnIn2S4)基體和負(fù)載在硫化銦鋅基體上的表面被還原的碳量子點和貴金屬顆粒，所述的硫化銦鋅基體為牡丹花狀結(jié)構(gòu)，粒徑為0.1-10 μ m, BET比表面積為10_200m2/g，所述的碳量子點和貴金屬顆粒的粒徑為Ι-lOnm，所述貴金屬為金、鉬、銀或鈀中的一種或幾種的混合物。
[0008]按上述方案，所述復(fù)合光催化劑中碳量子點的負(fù)載量即碳量子點和硫化銦鋅基體的質(zhì)量比為0.1-47.2%,優(yōu)選為1-5%,所述復(fù)合光催化劑中貴金屬的質(zhì)量與碳量子點和硫化銦鋅兩者質(zhì)量之和的質(zhì)量比為0.1-25%,優(yōu)選為0.2-0.8%。[0009]上述碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0010](I)制備還原碳量子點和硫化銦鋅的復(fù)合物:將無機(jī)鋅鹽、無機(jī)銦鹽、含硫有機(jī)物溶于溶劑中配成鹽溶液，然后將鹽溶液與含碳量子點的分散液混合均勻，置于微波水熱合成儀中，于80-240°C微波水熱處理0.5-5h，后處理得到還原碳量子點和六方相硫化銦鋅的復(fù)合物；
[0011](2)制備碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑:將步驟(I)所得還原碳量子點和六方相硫化銦鋅的復(fù)合物分散于水中，形成復(fù)合物濃度為0.01-0.lg/mL的分散液，然后向其中加入貴金屬前驅(qū)體溶液，混合均勻后再加入強(qiáng)還原劑，攪拌反應(yīng)，后處理得到碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑。
[0012]優(yōu)選的是，步驟(I)所述無機(jī)鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅或醋酸鋅中的一種或幾種的混合物；所述無機(jī)銦鹽為氯化銦、硫酸銦、硝酸銦或醋酸銦中的一種或幾種的混合物；所述含硫有機(jī)物為硫脲、硫代乙酰胺或二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物，所述無機(jī)鋅鹽以鋅計、無機(jī)銦鹽以銦計和含硫有機(jī)物以硫計，三者的摩爾比為1:2:4-20 ;步驟(I)所述溶劑為乙醇、丙酮和水的混合液，其中乙醇、丙酮和水的體積比為1:1-5:1-10 ;步驟(I)所述鹽溶液中無機(jī)鋅鹽的濃度為0.01-0.1mmol/mL。
[0013]優(yōu)選的是，步驟(I)所述含碳量子點的分散液為碳量子點濃度為0.0l-lOOmg/mL的乙醇分散液，所述碳量子點與硫化銦鋅理論產(chǎn)量的質(zhì)量比為0.001:1-0.5:1。碳量子點表面上的羧基和羥基等含氧基團(tuán)在微波水熱過程中因受到高溫和高壓的作用而被去除，從而得到表面被還原的碳量子點。
[0014]優(yōu)選的是，步驟(I)所述鹽溶液中還包括離子液體，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、溴化1-丁基-3-甲基咪唑或氯化1- 丁基-3-甲基咪唑中的一種或幾種的混合物，所加入離子液體的體積占鹽溶液總體積的1-10%。
[0015]優(yōu)選的是，步驟(I)所述微波水熱合成儀功率為100-800W。
[0016]優(yōu)選的是，步驟(2)所述復(fù)合物分散液中還包括聚乙二醇，所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為400-20000，所加入聚乙二醇的質(zhì)量與分散液中碳量子點和硫化銦鋅基體的總質(zhì)量之比為 0.01:1-0.2:1。
[0017]優(yōu)選的是，步驟(2)所述貴金屬前驅(qū)體溶液為四水氯金酸、六水氯鉬酸、硝酸銀或氯化鈀中的一種或幾種的混合物的水溶液；所述強(qiáng)還原劑為硼氫化鈉、水合肼或甲酸中的一種或幾種的混合物，所述貴金屬前驅(qū)體以其還原物質(zhì)貴金屬單質(zhì)的質(zhì)量計與還原碳量子點和六方相硫化銦鋅的復(fù)合物的質(zhì)量比為0.001:1-0.25:1，所述貴金屬前驅(qū)體與強(qiáng)還原劑的摩爾比為1:1-1:100。
[0018]優(yōu)選的是，步驟(I)和步驟(2)所述后處理為冷卻，離心收集沉淀，然后將沉淀依次用水和乙醇洗滌后在30-150°C下干燥。
[0019]本發(fā)明還進(jìn)一步包括上述碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑在可見光
O400nm)照射光解水制備氫氣中的應(yīng)用。
[0020]本發(fā)明所制備的催化劑中硫化銦鋅基體具有牡丹花狀結(jié)構(gòu)，因此制備得到的三組分復(fù)合物催化劑具有比表面積大、吸附性能好等優(yōu)點；同時，由于表面被還原的碳量子點具有優(yōu)異的儲蓄和傳輸電子的性能，且貴金屬顆粒具有優(yōu)異的捕獲電子的能力和極易吸附水中的質(zhì)子(是絕佳的產(chǎn)氫活性位）的特性，因此，碳量子點和貴金屬顆粒同時作為硫化銦鋅 的助催化劑可有效分離硫化銦鋅表面的光生電荷，抑制光生電荷的復(fù)合，提高光生電子的 利用率，與硫化銦鋅共同作用產(chǎn)生協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，極大地提高了硫化銦鋅的光催化活性，且 大大地延長了催化劑的使用壽命，由此有效地解決了現(xiàn)有技術(shù)中所制備的光催化劑催化活 性不高并且長期使用后催化效率降低甚至失活的問題。另外，需要說明的是，本發(fā)明通過進(jìn) 一步控制使碳量子點的尺寸小于10nm，可有效避免一般碳材料難以消除的遮光效應(yīng)，不會 減弱半導(dǎo)體的光吸收性能；本發(fā)明還對碳量子點進(jìn)行還原處理，可有效避免碳量子點表面 通常含有的大量含氧基團(tuán)對其導(dǎo)電性能的影響。本發(fā)明提供的碳量子點、貴金屬和硫化銦 鋅復(fù)合光催化劑在可見光（≥400nm)照射下催化活性高(產(chǎn)氫速率高達(dá)lmmol h^g^1)且使 用壽命長(長達(dá)50h以上)?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑的X 射線衍射光譜圖；
[0022]圖2為本發(fā)明實施例1 描電子顯微鏡照片；
[0023]圖3為本發(fā)明實施例1 分辨透射電子顯微鏡照片；
[0024]圖4為本發(fā)明實施例1制備的碳量子點_鉬-硫化銦鋅復(fù)合光催化劑、對比例1 制備的硫化銦鋅、對比例2制備的還原碳量子點和硫化銦鋅的復(fù)合物和對比例3制備的鉬 負(fù)載硫化銦鋅的紫外可見漫反射光譜對比圖；
[0025]圖5為本發(fā)明實施例1制備的碳量子點_鉬-硫化銦鋅復(fù)合光催化劑、對比例1 制備的硫化銦鋅、對比例2制備的還原碳量子點和硫化銦鋅的復(fù)合物和對比例3制備的鉬 負(fù)載硫化銦鋅光催化劑在可見光400nm)照射下于犧牲劑（甲醇)水溶液中的光催化分解 水產(chǎn)氫速率對比圖?！揪唧w實施方式】
[0026]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn) 一步詳細(xì)描述。
[0027]實施例1
[0028]將lmmol氯化鋅、2mmol氯化銦和4mmol硫脲分散于2mL乙醇、2mL丙酮和20mL水 的混合溶液中，加入lmLl- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,再 加入5mL濃度為lmg/mL的碳 量子點的乙醇分散液，攪拌30min，得到均勻透明的混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中， 然后放于微波水熱合成儀中在200°C下進(jìn)行微波水熱處理lh，微波水熱合成儀的功率為 800W。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心收集沉淀，將沉淀依次用水和乙醇洗滌數(shù)遍后在80°C 下干燥，得到還原碳量子點和硫化銦鋅復(fù)合物。將0. lg上述復(fù)合物分散于10mL水中，加入 20mg聚乙二醇2000和0. 05mL六水氯鉬酸水溶液（10mg/mL),攪拌均勻后，再加入0. 09mmol 硼氫化鈉，攪拌反應(yīng)lOmin，離心收集沉淀，將沉淀依次用水和乙醇洗滌數(shù)遍后在80°C下干 燥，得到碳量子點、鉬顆粒和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑。所制備的碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑的掃 所制備的碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑的高[0029]對本實施例所制備的復(fù)合光催化劑經(jīng)XRD表征(圖1)，得:復(fù)合物中的硫化銦鋅為六方相ZnIn2S4 (JCPDS65-2023)。經(jīng)ICP-AES和C元素表征分析并綜合計算得:復(fù)合物中碳量子點的負(fù)載量即碳量子點和硫化銦鋅基體的質(zhì)量比為1%，鉬的質(zhì)量與碳量子點和硫化銦鋅兩者質(zhì)量之和的質(zhì)量比為0.2%。BET測試結(jié)果得其BET比表面積為100m2/g。掃描電鏡圖(圖2)顯示:其所制備的復(fù)合物中硫化銦鋅具有牡丹花狀結(jié)構(gòu)，直徑大概為2.8μπι ;高分辨透射電鏡圖(圖3)表明:碳量子點和鉬顆粒均勻地分散在硫化銦鋅表面上，且大小均勻，其中碳量子點的尺寸為1.5nm左右，鉬顆粒的尺寸為3nm左右。
[0030]實施例2
[0031]將Immol醋酸鋅、2mmol醋酸銦和20mmol硫代乙酰胺分散于5mL乙醇,25mL丙酮和50mL水的混合溶液中，加入8mL氯化1- 丁基-3-甲基咪唑,再加入2.5mL濃度為10mg/mL的碳量子點的乙醇溶液，攪拌30min，得到均勻透明的混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，放于微波水熱合成儀中在240°C下進(jìn)行微波水熱處理0.5h，微波水熱合成儀的功率為300W。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心收集沉淀，將沉淀依次用水和乙醇洗滌數(shù)遍后在150°C下干燥，得到還原碳量子點和硫化銦鋅復(fù)合物。將0.4g上述復(fù)合物分散于4mL水中，加入4mg聚乙二醇20000和含8mg四水氯金酸的水溶液，再加入0.2mmol甲酸，攪拌30min，離心收集沉淀，將沉淀依次用水和乙醇洗滌數(shù)遍后在150°C下干燥，得到碳量子點、金顆粒和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑。
[0032]采用與實施例1相同的測試方法對本實施例所得到的碳量子點、金顆粒和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑進(jìn)行表征和測試=XRD圖譜顯示復(fù)合物中的硫化銦鋅為六方相ZnIn2S4 (JCPDS65-2023)。經(jīng)ICP-AES和C元素表征分析并綜合計算得:復(fù)合物中碳量子點的負(fù)載量即碳量子點和硫化銦鋅基體的質(zhì)量比為5.0%，金的質(zhì)量與碳量子點和硫化銦鋅兩者質(zhì)量之和的質(zhì)量比為0.8%。BET測試結(jié)果表明碳量子點、金顆粒和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑的BET比表面積為200m2/g。掃描電鏡圖片顯示所制備的復(fù)合物中硫化銦鋅具有牡丹花狀結(jié)構(gòu)，直徑大概為IOym;高分辨透射電鏡圖片清晰地顯示出復(fù)合物中碳量子點、金和硫化銦鋅的晶格條紋，碳量子點和金顆粒均勻地分散在硫化銦鋅表面上，且大小均勻，其中碳量子點的尺寸大概為Inm,金顆粒的尺寸大概為5nm。
[0033]實施例3
[0034]將lmmol硫酸鋒、Immol硫酸鋼和15mmol 二甲基亞諷分散于1 SmT,乙醇、20mL丙酮和45mL水的混合溶液中，加入0.8mL溴化1- 丁基-3-甲基咪唑，再加入2.1mL濃度為100mg/mL的碳量子點的乙醇溶液，攪拌30min，得到均勻透明的混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后放于微波水熱合成儀中在80°C下進(jìn)行微波水熱處理5h，微波水熱合成儀的功率為100W。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心收集沉淀，將沉淀依次用水和乙醇洗滌數(shù)遍后在30°C下干燥，得到還原碳量子點和硫化銦鋅復(fù)合物。將0.1g上述復(fù)合物分散于IOmL水中，加入IOmg聚乙二醇400和含40mg硝酸銀的水溶液,攪拌均勻后再加入23.5mmol水合肼，攪拌60min，離心收集沉淀，將沉淀依次用水和乙醇洗滌數(shù)遍后在30°C下干燥，得到碳量子點、銀顆粒和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑。
[0035]采用與實施例1相同的測試方法對本實施例所得到的碳量子點、銀顆粒和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑進(jìn)行表征和測試=XRD圖譜顯示復(fù)合物中的硫化銦鋅為六方相ZnIn2S4 (JCPDS65-2023)。經(jīng)ICP-AES和C元素表征分析并綜合計算得:復(fù)合物中碳量子點的負(fù)載量即碳量子點和硫化銦鋅基體的質(zhì)量比為47.2%，銀的質(zhì)量與碳量子點和硫化銦鋅兩者質(zhì)量之和的質(zhì)量比為25%。BET測試結(jié)果表明碳量子點、銀顆粒和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑的BET比表面積為10m2/g。掃描電鏡圖片顯示所制備的復(fù)合物中硫化銦鋅具有牡丹花狀結(jié)構(gòu)，直徑大概為0.1 μπι;高分辨透射電鏡圖片清晰地顯示出復(fù)合物中碳量子點、銀和硫化銦鋅的晶格條紋，碳量子點和銀顆粒均勻地分散在硫化銦鋅表面上，且大小均勻，其中碳量子點的尺寸大概為10nm，銀顆粒的尺寸大概為lOnm。
[0036]實施例4
[0037]將Immol硝酸鋅、2mmol硝酸銦和IOmmol硫脲分散于4mL乙醇,4mL丙酮和4mL水的混合溶液中，加入ImLl-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽,再加入50mL濃度為0.0lmg/mL的碳量子點的乙醇溶液，攪拌30min，得到均勻透明的混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后放于微波水熱合成儀中在140°C下進(jìn)行微波水熱處理lh，微波水熱合成儀的功率為400W。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心收集沉淀，將沉淀依次用水和乙醇洗滌數(shù)遍后在70°C下干燥，得到還原碳量子點和硫化銦鋅復(fù)合物。將0.1g上述復(fù)合物分散于IOmL水中，加入2mg聚乙二醇6000和0.03mL氯化鈕水溶液(10mg/mL),再加入0.17mmol水合肼,攪拌120min，離心收集沉淀，將沉淀依次用水和乙醇洗滌數(shù)遍后在70°C下干燥，得到碳量子點、鈀顆粒和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑。
[0038]采用與實施例1相同的測試方法對本實施例所得到的碳量子點、鈀顆粒和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑進(jìn)行表征和測試=XRD圖譜顯示復(fù)合物中的硫化銦鋅為六方相ZnIn2S4 (JCPDS65-2023)。經(jīng)ICP-AES和C元素表征分析并綜合計算得:復(fù)合物中碳量子點的負(fù)載量即碳量子點和硫化銦鋅基體的質(zhì)量比為0.1%，鈀的質(zhì)量與碳量子點和硫化銦鋅兩者質(zhì)量之和的質(zhì)量比為0.1%。BET測試結(jié)果表明碳量子點、鈀顆粒和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑的BET比表面積為95m2/g。掃描電鏡圖片顯示所制備的復(fù)合物中硫化銦鋅具有牡丹花狀結(jié)構(gòu)，直徑大概為4μπι;高分辨透射電鏡圖片清晰地顯示出復(fù)合物中碳量子點、鈀和硫化銦鋅的晶格條紋，碳量子點和鈀顆粒均勻地分散在硫化銦鋅表面上，且大小均勻，其中碳量子點的尺寸大概為1.5nm，鈀顆粒的尺寸大概為lnm。
[0039]實施例5
[0040]將3mmol氯化鋅、6mmol氯化銦和12mmol硫脲分散于5mL乙醇、5mL丙酮和20mL水的混合溶液中，加入ImLl-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,再加入1.3mL濃度為lmg/mL的碳量子點的乙醇分散液，攪拌30min，得到均勻透明的混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后放于微波水熱合成儀中在200°C下進(jìn)行微波水熱處理lh，微波水熱合成儀的功率為800W。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心收集沉淀，將沉淀依次用水和乙醇洗滌數(shù)遍后在80°C下干燥，得到還原碳量子點和硫化銦鋅復(fù)合物。將0.1g上述復(fù)合物分散于IOmL水中，加入20mg聚乙二醇2000和0.05mL六水氯鉬酸水溶液(10mg/mL),攪拌均勻后,再加入
0.09mmol硼氫化鈉，攪拌反應(yīng)lOmin，離心收集沉淀，將沉淀依次用水和乙醇洗滌數(shù)遍后在80°C下干燥，得到碳量子點、鉬顆粒和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑。
[0041]采用與實施例1相同的測試方法對本實施例所得到的碳量子點、鉬顆粒和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑進(jìn)行表征和測試=XRD圖譜顯示復(fù)合物中的硫化銦鋅為六方相ZnIn2S4 (JCPDS65-2023)。經(jīng)ICP-AES和C元素表征分析并綜合計算得:復(fù)合物中碳量子點的負(fù)載量即碳量子點和硫化銦鋅基體的質(zhì)量比為0.1%，鉬的質(zhì)量與碳量子點和硫化銦鋅兩者質(zhì)量之和的質(zhì)量比為0.2%。BET測試結(jié)果表明碳量子點、鉬顆粒和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑的BET比表面積為120m2/g。掃描電鏡圖片顯示所制備的復(fù)合物中硫化銦鋅具有牡丹花狀結(jié)構(gòu)，直徑大概為3μπι;高分辨透射電鏡圖片清晰地顯示出復(fù)合物中碳量子點、鉬和硫化銦鋅的晶格條紋，碳量子點和鉬顆粒均勻地分散在硫化銦鋅表面上，且大小均勻，其中碳量子點的尺寸大概為Inm,鉬顆粒的尺寸大概為3nm。
[0042]實施例6
[0043]將Immol氯化鋅、2mmol氯化銦和4mmol硫脲分散于20mL乙醇、20mL丙酮和60mL水的混合溶液中，加入IOmLl-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,再加入10.5mL濃度為IOmg/mL的碳量子點的乙醇分散液，攪拌30min，得到均勻透明的混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后放于微波水熱合成儀中在200°C下進(jìn)行微波水熱處理lh，微波水熱合成儀的功率為800W。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心收集沉淀，將沉淀依次用水和乙醇洗滌數(shù)遍后在80°C下干燥，得到還原碳量子點和硫化銦鋅復(fù)合物。將0.1g上述復(fù)合物分散于IOmL水中，加入20mg聚乙二醇2000和0.05mL六水氯鉬酸水溶液(10mg/mL),攪拌均勻后,再加入
0.09mmol硼氫化鈉，攪拌反應(yīng)lOmin，離心收集沉淀，將沉淀依次用水和乙醇洗滌數(shù)遍后在80°C下干燥，得到碳量子點、鉬顆粒和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑。
[0044]采用與實施例1相同的測試方法對本實施例所得到的碳量子點、鉬顆粒和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑進(jìn)行表征和測試=XRD圖譜顯示復(fù)合物中的硫化銦鋅為六方相ZnIn2S4 (JCPDS65-2023)。經(jīng)ICP-AES和C元素表征分析并綜合計算得:復(fù)合物中碳量子點的負(fù)載量即碳量子點和硫化銦鋅基體的質(zhì)量比為24%，鉬的質(zhì)量與碳量子點和硫化銦鋅兩者質(zhì)量之和的質(zhì)量比為0.2%。BET測試結(jié)果表明碳量子點、鉬顆粒和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑的BET比表面積為110m2/g。掃描電鏡圖片顯示所制備的復(fù)合物中硫化銦鋅具有牡丹花狀結(jié)構(gòu)，直徑大概為4μπι;高分辨透射電鏡圖片清晰地顯示出復(fù)合物中碳量子點、鉬和硫化銦鋅的晶格條紋，碳量子點和鉬顆粒均勻地分散在硫化銦鋅表面上，且大小均勻，其中碳量子點的尺寸大概為4nm,鉬顆粒的尺寸大概為3nm。
[0045]對比例I
[0046]將Immol氯化鋅、2mmol氯化銦和4mmol硫脲分散于2mL乙醇、2mL丙酮和20mL水的混合溶液中，加入ImLl- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，攪拌30min，得到均勻透明的混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在200°C下進(jìn)行微波水熱，時間為lh，微波水熱合成儀的功率為800W。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心收集沉淀，將沉淀依次用水和乙醇洗滌數(shù)遍后在80°C下干燥，得到硫化銦鋅。
[0047]對比例2
[0048]將Immol氯化鋅、2mmol氯化銦和4mmol硫脲分散于2mL乙醇、2mL丙酮和20mL水的混合溶液中，加入ImLl- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,再加入5mL濃度為lmg/mL的碳量子點的乙醇溶液，攪拌30min，得到均勻透明的混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在200°C下進(jìn)行微波水熱，時間為lh，微波水熱合成儀的功率為800W。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心收集沉淀，將沉淀依次用水和乙醇洗滌數(shù)遍后在8(TC下干燥，得到還原碳量子點-硫化銦鋅復(fù)合物。
[0049]對比例3
[0050]將Immol氯化鋅、2mmol氯化銦和4mmol硫脲分散于2mL乙醇、2mL丙酮和20mL水的混合溶液中，加入ImLl- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，攪拌30min，得到均勻透明的混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在200°C下進(jìn)行微波水熱，時間為lh，微波水熱合成儀的功率為800W。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心收集沉淀，將沉淀依次用水和乙醇洗滌數(shù)遍后在80°C下干燥，得到硫化銦鋅。將0.1g上述硫化銦鋅分散于IOmL水中，加入20mg聚乙二醇2000和0.05mL六水氯鉬酸水溶液(10mg/mL),攪拌均勻后，再加入
0.09mmol硼氫化鈉，攪拌lOmin，離心收集沉淀，將沉淀依次用水和乙醇洗滌數(shù)遍后在80°C下干燥，得到鉬顆粒負(fù)載硫化銦鋅光催化劑。
[0051]將實施例1制備的碳量子點-鉬-硫化銦鋅復(fù)合光催化劑、對比例I制備的硫化銦鋅、對比例2制備的還原碳量子點和硫化銦鋅的復(fù)合物和對比例3制備的鉬負(fù)載硫化銦鋅經(jīng)紫外-可見漫反射光譜圖表征，結(jié)果見圖4。從圖中可見硫化銦鋅表面碳量子點和鉬顆粒均可以增強(qiáng)硫化銦鋅的可見光吸收性能，且碳量子點和鉬顆粒同時存在時，硫化銦鋅的可見光吸收性能最強(qiáng)。
[0052]為考察本發(fā)明制備的碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅固溶體三組分復(fù)合光催化劑的光催化活性，本發(fā)明人測試了實施例1-6和對比例1-3所制備的光催化劑在太陽光照射下分解水產(chǎn)生氫氣的效果。具體實驗方法如下:采用三口燒瓶作為反應(yīng)體系，燒瓶開口端用硅膠塞進(jìn)行密封。將500mg催化劑放入三口燒瓶中，并向反應(yīng)器中加入IOOmL甲醇水溶液(50vt%)，然后超聲攪拌將催化劑充分分散于甲醇水溶液中。之后，向反應(yīng)器中通入氮氣，趕走反應(yīng)器中的氧氣，通氣時間為60min。通氣完成后，將反應(yīng)體系密封，用紫外截止濾波片過濾掉紫外光的氙燈(功率350W)照射反應(yīng)器中溶液部分的正中央，使得照射在催化體系上的光為波長大于等于400nm的可見光。光源與三口燒瓶之間的距離為20cm。開始進(jìn)行光催化反應(yīng)，光催化反應(yīng)的同時通過攪拌使催化劑懸浮在體系中，使得反應(yīng)得以充分進(jìn)行。光照反應(yīng)Ih后，用微量氣體進(jìn)樣器通過燒瓶封口處的硅膠塞從體系中抽取0.4mL氣體，用氣相色譜儀(日本島津GC-14C，配置熱導(dǎo)檢測器，載氣為氮氣，分離柱為5 A分子篩)分析所產(chǎn)生氫氣的量。實驗結(jié)果表明，實施例1所制備催化劑的產(chǎn)氫速率為lmmol Pg-1，實施例2所制備催化劑的產(chǎn)氫速率為0.9mmol `h—Y1，實施例3所制備催化劑的產(chǎn)氫速率為0.7mmol h—Y1，實施例4所制備催化劑的產(chǎn)氫速率為0.8mmol IT1g'實施例5所制備催化劑的產(chǎn)氫速率為
0.8mmol h_1g_1,實施例6所制備催化劑的產(chǎn)氫速率為0.7mmol h^g'另將實施例1_6所制備的光催化劑經(jīng)循環(huán)性能試驗測定，得本發(fā)明實施例光催化劑光照50h后催化活性基本沒有降低。
[0053]為了比較碳量子點和貴金屬納米顆粒對硫化銦鋅產(chǎn)氫活性的影響，將實施例1與對比例1-3所制備催化劑的產(chǎn)氫速率進(jìn)行對比，實驗結(jié)果見圖5。由圖可見:實施例1所制備催化劑的產(chǎn)氫速率為lmmol h—ig—1。循環(huán)活性測試表明，光照50h之后光催化劑的活性基本沒有降低。
[0054]對比例I所制備催化劑的產(chǎn)氫速率為0.lmmol IT1g'循環(huán)活性測試表明，光照50h之后光催化劑的活性降低了 80%。
[0055]對比例2所制備催化劑的產(chǎn)氫速率為0.lmmol IT1g'循環(huán)活性測試表明，光照50h之后光催化劑的活性降低了 50%。
[0056]對比例3所制備催化劑的產(chǎn)氫速率為0.6mmol IT1g'循環(huán)活性測試表明，光照50h之后光催化劑的活性降低了 10%。[0057]通過對比發(fā)現(xiàn)，碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑在可見光照射下分解水產(chǎn)氫的活性大大高于純硫化銦鋅和單組分助催化劑(碳量子點或貴金屬)_硫化銦鋅復(fù)合物，且使用壽命大大延長。
[0058]可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑，其特征在于包括六方相的硫化銦鋅(ZnIn2S4)基體和負(fù)載在硫化銦鋅基體上的表面被還原的碳量子點和貴金屬顆粒，所述的硫化銦鋅基體為牡丹花狀結(jié)構(gòu)，粒徑為0.1-10 μ m，BET比表面積為10_200m2/g，所述的碳量子點和貴金屬顆粒的粒徑為Ι-lOnm，所述貴金屬為金、鉬、銀或鈀中的一種或幾種的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑，其特征在于所述復(fù)合光催化劑中碳量子點的負(fù)載量即碳量子點和硫化銦鋅基體的質(zhì)量比為0.1-47.2%，所述復(fù)合光催化劑中貴金屬的質(zhì)量與碳量子點和硫化銦鋅兩者質(zhì)量之和的質(zhì)量比為0.1-25%。
3.—種權(quán)利要求1或2所述的碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)制備還原碳量子點和硫化銦鋅的復(fù)合物:將無機(jī)鋅鹽、無機(jī)銦鹽、含硫有機(jī)物溶于溶劑中配成鹽溶液，然后將鹽溶液與含碳量子點的分散液混合均勻，置于微波水熱合成儀中，于80-240°C微波水熱處理0.5-5h，后處理得到還原碳量子點和六方相硫化銦鋅的復(fù)合物； (2)制備碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑:將步驟(1)所得還原碳量子點和六方相硫化銦鋅的復(fù)合物分散于水中，形成復(fù)合物濃度為0.01-0.lg/mL的分散液，然后向其中加入貴金屬前驅(qū)體溶液，混合均勻后再加入強(qiáng)還原劑，攪拌反應(yīng)，后處理得到碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述無機(jī)鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅或醋酸鋅中的一種或幾種的混合物；所述無機(jī)銦鹽為氯化銦`、硫酸銦、硝酸銦或醋酸銦中的一種或幾種的混合物；所述含硫有機(jī)物為硫脲、硫代乙酰胺或二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物，所述無機(jī)鋅鹽以鋅計、無機(jī)銦鹽以銦計和含硫有機(jī)物以硫計，三者的摩爾比為1:2:4-20 ;步驟(1)所述溶劑為乙醇、丙酮和水的混合液，其中乙醇、丙酮和水的體積比為1:1-5:1-10 ;步驟(1)所述鹽溶液中無機(jī)鋅鹽的濃度為0.01-0.1mmol/mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述含碳量子點的分散液為碳量子點濃度為0.01-lOOmg/mL的乙醇分散液，所述碳量子點與硫化銦鋅理論產(chǎn)量的質(zhì)量比為0.001:1-0.5:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述鹽溶液中還包括離子液體，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、溴化1- 丁基-3-甲基咪唑或氯化1- 丁基-3-甲基咪唑中的一種或幾種的混合物，所加入離子液體的體積占鹽溶液總體積的1-10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述微波水熱合成儀功率為100-800W。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述復(fù)合物分散液中還包括聚乙二醇，所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為400-20000，所加入聚乙二醇的質(zhì)量與分散液中碳量子點和硫化銦鋅基體的總質(zhì)量之比為.0.01:1-0.2:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2 )所述貴金屬前驅(qū)體溶液為四水氯金酸、六水氯鉬酸、硝酸銀或氯化鈀中的一種或幾種的混合物的水溶液；所述強(qiáng)還原劑為硼氫化鈉、水合肼或甲酸中的一種或幾種的混合物，所述貴金屬前驅(qū)體以其還原物質(zhì)貴金屬單質(zhì)的質(zhì)量計與還原碳量子點和六方相硫化銦鋅的復(fù)合物的質(zhì)量比為0.001:1-0.25:1，所述貴金屬前驅(qū)體與強(qiáng)還原劑的摩爾比為1:1-1:100。
10.一種權(quán)利要求1或2所述的碳量子點、貴金屬和硫化銦鋅復(fù)合光催化劑在可見光(≥400nm)照射下光解水制備氫氣的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J27/045GK103861620SQ201410082649
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月7日
【發(fā)明者】余家國, 李覃 申請人:武漢理工大學(xué)