用于制備生物柴油的催化劑及制備方法和生物柴油的制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于制備生物柴油的催化劑，由重量含量分別為85.38～91.42%的ZrO2、6.75～9.72%的Al2O3和2.68～4.16%的TiO2構成，及該催化劑的制備方法和應用于制備生物柴油的新工藝。該固體催化劑催化酯交換反應生產生物柴油，反應時間短、轉化率高，能夠廣泛的使用各種原料，并能在甲醇亞臨界狀態(tài)下進行酯交換反應生產生物柴油，反應結束后催化劑和產物自動分離，且不需要水洗操作，從而實現了生物柴油的清潔生產，顯著的降低了生物柴油的生產成本。
【專利說明】用于制備生物柴油的催化劑及制備方法和生物柴油的制備工藝
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及化工方面的制備【技術領域】，尤其是一種用于制備生物柴油的催化劑，以及使用該催化劑來制備生物柴油的生產工藝和生產裝置。
【背景技術】
[0002]隨著能源危機的不斷加深，尋找新型可替代的清潔能源正逐漸成為世界各國研究的重點。生物柴油由于十六烷值高，潤滑性能好，含硫量低，以及不含對環(huán)境造成污染的芳香烴等優(yōu)點而成為世界各國研究環(huán)?？稍偕娲茉吹慕裹c。生物柴油的成分主要為長鏈飽和或不飽和含氧有機酸低碳醇酯類物質，碳鏈長度多在C18?C22之間，與柴油十分接近，性質上也十分相似，所以，最初人們將可再生的脂肪酸甲酯定義為生物柴油。但是，隨著生物柴油原料越來越多樣化以及人們對于可再生性的追求，生物柴油的定義擴展為以油料作物、油料植物、工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、餐飲廢油等為原料，利用低碳醇的甲氧基取代油脂主要成分甘油三酯上甘油基的酯交換反應，獲得的不同碳鏈長度的脂肪酸甲酯混合物。
[0003]生物柴油由于原料多為可再生的生物質資源，曾經有很長一段時間被認為有著取之不盡用之不竭的原料來源，然而，由于種種原因這種可再生的原料來源卻嚴重的制約著生物柴油的大規(guī)模推廣應用。資料顯示其原料成本已經占到了總成本的70?85%，高昂的原料成本嚴重阻礙了生物柴油的大規(guī)模推廣與應用，極大的降低了其市場競爭力，不僅使其淪為政策和法律庇護下的保護品，也與人們的初衷發(fā)生了極大地偏離。為了改變這種局面，世界各國都在為如何降低生物柴油的生產成本而不斷努力，一方面尋找廉價且來源廣泛的原料，另一方面則對生產工藝和設備進行不斷地創(chuàng)新和改進。
[0004]目前世界各國大多利用化學催化法，通過短鏈醇在催化劑的作用下與油脂原料發(fā)生酯交換反應生產生物柴油，采用的反應裝置多為間歇攪拌釜式反應器。這種傳統(tǒng)的工藝方法雖然技術成熟，產品性質穩(wěn)定，但是由于低碳醇與原料油脂互溶性較差，傳統(tǒng)的間歇攪拌釜式反應器往往由于攪拌效果不理想而不得不延長反應時間，不僅增加了能耗也降低了生物柴油的市場競爭力。如德國Lurgi (魯奇)工藝，該工藝采用世界上應用最為廣泛的常溫、常壓二段酯交換法生產生物柴油，通過該工藝油脂轉化率可以達到96%，過量的甲醇通過甲醇回收裝置回收后重新利用。據統(tǒng)計該工藝生產的生物柴油已經占到世界總產量的60%以上，但是，該工藝采用液態(tài)堿作為催化劑，對原料要求較為苛刻，反應過程比較復雜，使用的液體催化劑不能重復利用，而且水洗會產生大量的廢液污染環(huán)境，反應過程中油脂與甲醇不互溶致使整個工藝傳質較差。另外，釜式反應器需要多次重復酯交換過程才能達到較高的轉化率，反應結束后催化劑難以分離，產物必須經過水洗才能達到工業(yè)生產要求，結果導致大量含有廢酸、廢堿的廢水產生，這些廢水必須經過處理才能排放，從而增加了生產成本。而且傳統(tǒng)工藝對原料要求較高，需要精制才能使用，又增加了原料預處理的成本，同時，間歇設備的利用率往往較低，很難實現自動化控制，限制了生物柴油的工業(yè)化生產。[0005]隨著研究的深入，人們發(fā)現采用不同的反應裝置進行酯交換反應，對低碳醇和反應油脂的傳質過程影響較大?；谶@一發(fā)現，一些生產工藝通過改進傳統(tǒng)反應裝置或者開發(fā)新的反應裝置，以降低甲醇和油脂原料間的傳質阻力，提高生產效率，降低成本。如德國Henkel (漢高)公司開發(fā)的高溫高壓均相酯交換工藝，Henkel工藝在原料油脂的要求上有很大進步，已經能夠使用未精煉過的油脂作為原料，反應產物經過除皂、中和、水洗、干燥等過程得到生物柴油。與Lurgi工藝相比，Henkel工藝具有高的油脂轉化率，幾乎達到100%，高的溫度和壓力使甲醇處于超臨界狀態(tài)，能夠較好的溶解原料油脂，使甲醇和油脂之間的傳質有了明顯的改善。最主要的是該工藝能夠以未精煉過的油脂作為原料，而且整體反應過程較Lurgi工藝大為縮短。但是該工藝采用的均相催化劑與產物混合在一起，需要大量的水進行清洗，又回到了傳統(tǒng)工藝對產物后處理的過程當中，不利于催化劑回收再利用和保護生態(tài)環(huán)境。而且高溫高壓致使其反應條件較為苛刻，需要專門的裝置進行反應，后續(xù)處理需要大量的能量用于甘油的回收，增加了生產成本。為了回收甲醇而進行的蒸餾過程對產品的抗氧化性十分不利，并且產品的濁點也較高。
[0006]于是，加拿大多倫多大學提出采用酸堿兩步催化法來擴大生物柴油原料的選擇范圍，以降低生物柴油的原料成本，并開發(fā)出BIOX工藝，該工藝在反應系統(tǒng)中引入一種專有的惰性助溶劑以降低油脂和甲醇之間的傳質阻力。惰性助溶劑的加入使整個反應過程成為均相反應，極大的提高了反應速度和轉化效率，原料油脂在幾分鐘內便能轉化為生物柴油，轉化率高達99%。前期的酸催化反應能夠顯著的降低原料中的游離酸含量，對擴大原料的選擇范圍，降低原料成本十分有利。目前BIOX工藝已能夠處理游離酸含量高達30%的原料油月旨，從而使地溝油和廢棄動植物油脂直接利用成為可能，但是惰性助溶劑加入和回收會增加額外的生產成本，而且兩步催化操作也使生產過程變得復雜。最主要是的該工藝只注重解決原料預處理的問題，擴大原料的選擇范圍，而產物與催化劑分離和后期處理仍然沒有脫離傳統(tǒng)工藝。
[0007]為了擴大原料的選擇范圍，解決產物與催化劑的分離問題，減少后期產物處理過程中三廢產物排放，保護環(huán)境，實現清潔生產。人們相繼開發(fā)出各種不同的生產工藝技術，其中超臨界生產技術最引人注目，因為在超臨界狀態(tài)下，原料中的水分對產率沒有明顯的影響，甚至在一定程度上有利于甲酯的形成。在該條件下甲醇和油脂均為均相，相間傳質阻力消失，反應速率極度增大，整個反應僅需數分鐘便可完成。由于反應體系中沒有催化劑存在，產物不需要進行水洗，提純也更為簡便。但是超臨界反應需要的溫度和壓力都非常高，對反應設備具有特殊要求，同時，維持高溫高壓需要大量的能量供應，有時甚至能量輸入已經大于能量產出而難以進行工業(yè)化推廣。且該工藝所需要醇油比非常大(通常大于20:1)，需要額外的回收裝置進行甲醇回收，不僅增加了能量消耗，也提高了生產成本。
[0008]于是人們設想引入催化劑以降低超臨界反應的溫度和壓力，像法國石油研究院(IFP)開發(fā)了 Esterfip-H固體堿兩段反應工藝，該工藝采用兩級固定床反應器，以尖晶石結構的ΖηΑ1204.χΖη0.7Α1203復合氧化物作為催化劑生產生物柴油，閃蒸甲醇并沉降分離甘油，所得產品經減壓蒸餾后即為生物柴油。該工藝可以實現接近100%的油脂轉化，產品中脂肪酸甲酯含量高達到99%，并能同時獲得純度在98%以上的甘油副產品。Esterfip-H雖然能夠獲得比均相酯交換純度高很多的甘油副產品(均相酯交換反應副產物甘油純度僅為80%)，但其反應工藝過于復雜，連續(xù)兩級固定床反應器均采用較高的溫度進行反應，能量消耗較大，不利于降低生產成本。
[0009]與之相比，美國SarTec公司開發(fā)的Mcgyan工藝則要簡單許多。該工藝利用管式反應器具有較大的長徑比(通常>50)，物料含量在其流動方向上不斷發(fā)生改變，而在與流動方向相垂直的界面上物料的所有參數像含量、壓力、流速和溫度等都保持不變的特點，采用一級固定床管式反應器生產生物柴油，以改性Zr02、A1203、TiO2氧化物微球作為催化劑，在300°C、17MPa條件下進行酯交換反應，反應結束后上層液體進行蒸餾操作以除去過量的甲醇，回收的甲醇經甲醇儲罐重新進入反應系統(tǒng)。下層產物經過相應處理得到生物柴油和副產物甘油。由于反應過程中甲醇處在超臨界狀態(tài)，能夠很好的溶解油脂，從而使整個反應成為均相反應，反應在數秒內完成，并能連續(xù)生產，極大的提高了生物柴油的生產效率，對降低成本，提高產品市場競爭力十分有利。同時，該工藝原料的要求較低，催化劑對原料中游離酸含量、水分含量不敏感。反應結束后產物與催化劑自動分離，減少了產物與催化劑分離步驟，并且反應產物不需水洗便能得到符合ASTM標準的生物柴油，使生產成本進一步降低，同時也降低了對環(huán)境的污染。但是該工藝所使用的反應條件較為苛刻，較高的反應壓力對反應裝置有著特殊的制造要求，從而增加了設備的制造難度和成本，相應的增加了操作的危險性，另外，額外的設備制造成本無疑會增加生物柴油的生產成本，不利于提高生物柴油的市場競爭力。
[0010]因此，開發(fā)出生物柴油近臨界生產工藝和反應裝置對于降低生物柴油生產成本，擴大原料的選擇范圍和節(jié)約水資源，保護生態(tài)環(huán)境，實現清潔生產，提高生物柴油的綜合競爭力具有十分重要的意義。

【發(fā)明內容】

[0011]本發(fā)明針對現有技術的不足，提出一種用于制備生物柴油的催化劑，催化效果好，反應速度快。
[0012]為了實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案:一種用于制備生物柴油的催化劑，由重量含量分別為85.38?91.42%的ZrO2,6.75?9.72%的Al2O3和2.68?4.16%的TiO2構成。
[0013]進一步地，該催化劑成分的重量含量分別為ZrO2 88.47%、Al2O3 8.22%、TiO2
3.31%。
[0014]本發(fā)明還提供了如上所述催化劑的制備方法，包括以下過程:按比例稱取Zr02、A1203、TiO2粉末，放入球磨機球磨24?36h后，加入適量的NaCl、NaHCO3粉末和硅溶膠，充分混勻后，造粒成型，105?120°C烘干12?24h，轉移至馬弗爐內焙燒，500?600°C保溫I?2h，升溫到1550?1800°C，保溫2?4h，冷卻，即得固體催化劑。
[0015]本發(fā)明還提出了采用上述催化劑來制備生物柴油的工藝，包括以下步驟:
(1).油脂原料和低碳醇按體積比1:1?5:1混勻，加熱至200?250°C ；
⑵.預熱后的混合物料進入填裝如權利要求1所述催化劑的管式反應器內，于260?285°C和8?12MPa下進行酯交換反應；
⑶.對反應后的物料在2?3MPa，80?120°C下進行閃蒸；
(4).閃蒸后的物料在常壓和65?80°C下蒸餾，回收甲醇；
(5).靜置分離甘油后，上層產物進入精餾塔，收集200?350°C產品，即為生物柴油。[0016]進一步地，所述酯交換反應在管式反應器中完成，其中所述催化劑占整個管式反應器的2/5?4/5容積，該管式反應器余下空間由玻璃棉、陶瓷珠或/和玻璃球填充。
[0017]進一步地，所述管式反應器的長徑比大于200。
[0018]進一步地，該制備工藝是在如下裝置中完成，該裝置包括依次連接的進樣裝置、換熱裝置、反應裝置、閃蒸器、冷凝器、蒸餾器、精餾塔；所述反應裝置由預熱器和管式反應器連通構成。
[0019]進一步地，所述進樣裝置與所述反應裝置之間設有換熱器。
[0020]進一步地，所述管式反應器由上端封頭、直管體、加熱爐和下端封頭構成，上端封頭和下端封頭分別固定連接在直管體的兩端；加熱爐設在直管體的外周；該直管體內的上部設有氣體分布器，下部設有催化劑格柵；該上端封頭中設有進料管，該下端封頭中設有出料管。
[0021]與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:固體催化劑催化酯交換反應生產生物柴油，反應時間短、轉化率高，能夠廣泛的使用各種原料，并能在甲醇亞臨界狀態(tài)下進行酯交換反應生產生物柴油。反應結束后催化劑和產物自動分離，且不需要水洗操作，從而實現了生物柴油的清潔生產，顯著的降低了生物柴油的生產成本。
[0022]通過固體催化劑的催化制備生物柴油，反應溫度和反應壓力都得到了一定程度的降低，尤其是反應壓力下降的較大，已經能夠在甲醇亞臨界條件下進行生物柴油的生產。反應溫度和壓力下降一方面降低了設備制造成本和操作難度，另一方面節(jié)約了部分設備制造成本，提高了生物柴油產品的價格優(yōu)勢。該催化劑對原料中的水分和游離酸不敏感，從而增加了原料的選擇范圍，具有反應速度快，轉化率高等優(yōu)點，同時兼具Mcgyan工藝技術的優(yōu)點，并且設備更加集約，立體小巧，可以進行車載移動生產，從而擺脫了傳統(tǒng)化工廠的生產模式。
[0023]本發(fā)明與傳統(tǒng)生物柴油生產工藝相比具有以下優(yōu)點:
1.由于反應過程中甲醇處于超臨界狀態(tài)，對油脂具有很好的溶解能力，加上固體ZrO2多晶泡沫陶瓷催化劑的催化作用，反應在十幾分鐘內完成，并能連續(xù)生產，極大的提高了生物柴油的生產效率，對降低成本，提高產品市場競爭力十分有利。
[0024]2.該工藝原料的要求較低，催化劑對原料中游離酸含量、水分含量不敏感。反應結束后產物與催化劑自動分離，減少了產物與催化劑分離步驟，并且產物不需水洗便能得到符合生物柴油BlOO國家標準的產品，使生產成本進一步降低，同時也降低了對環(huán)境的污染。
[0025]3.固體ZrO2多晶泡沫陶瓷催化劑極大的降低了反應溫度和壓力，從而極大的降低了生產設備的制造要求，反應十幾分鐘便能實現98%左右的轉化率，具有較高的轉化效率。
[0026]4.通過換熱器將回收的熱量用于進料預熱，同時將精餾塔多余熱量用于甲醇回收加熱，實現了熱量的再利用，進一步降低了生產能耗和成本。
[0027]5.集成在2?3平方米的平板，使得裝置更加小巧高效，方便進行車載移動運輸，對于野戰(zhàn)能源補給能夠起到一定的緩解作用，同時也可避免原料和產品來回運輸的成本。
[0028]本發(fā)明管式反應器是經過特殊設計的內部結構，是固定床反應器的一種變體，具有升溫速度快，受熱均勻，反應內溫和壓力容易控制，物料在反應器內部混合均勻，傳質阻力小，沒有返混等優(yōu)點。通過泡沫陶瓷催化劑高的催化穩(wěn)定性和長的使用壽命，不需要頻繁的更換催化劑，成功的解決了固定床反應裝置由于頻繁更換失活催化劑而帶來的額外成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為生物柴油管式反應裝置結構示意圖；
圖2為管式反應裝置結構示意圖；
圖中:A—進樣系統(tǒng)；B—反應系統(tǒng)；(:一甲醇閃蒸系統(tǒng)山一甲醇蒸餾系統(tǒng)；E—甘油分離系統(tǒng)；F—脂肪酸甲酯精餾系統(tǒng)；
I一原料油脂高壓計量泵；2—原料低碳醇高壓計量泵；3—油路止回閥；4一醇路止回閥；5—轉子流量計；6—電磁流量計；7—氣路止回閥；8—進樣止回閥；9一熱交換器；10—止回閥；11 一預熱器；12—止回閥；13—安全閥；14一管式反應器；15—背壓閥；16—減壓閥；17—甲醇閃蒸罐；18—冷凝器；19一甲醇蒸餾塔再沸器；20—甲醇蒸餾塔；21—冷凝器；22—甲醇蒸餾塔塔頂收集罐；23—甲醇回收罐；24—不凝氣體收集罐；25—冷凝器；26—甲醇循環(huán)泵；27—原料低碳醇儲罐；28—甘油分離器；29—粗甘油儲罐；30—液位調節(jié)閥；31—脂肪酸甲酯精餾塔；32—精餾塔再沸器；33—油脂循環(huán)泵；34—原料油脂儲罐；35—冷凝器；36—精餾塔塔頂產品儲罐；37—生物柴油儲罐；38—進料管；39—內部溫度探測口 ；40一上端封頭；41 一上端封頭緊固螺栓；42—氣體分布器；43—下端封頭；44一下端封頭緊固螺栓；45—催化劑格柵蓋；46—催化劑格柵；47 —出料口 ；48—內壓傳感器；49一內溫傳感器；50—上端溫度傳感器；51—中段溫度傳感器；52—下端溫度傳感器；53—加熱爐。
【具體實施方式】
[0030]下面結合附圖對本發(fā)明進行詳細描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應對本發(fā)明的保護范圍有任何的限制作用。
[0031]如圖1所示的一種生物柴油的制備裝置，包括進樣系統(tǒng)A，反應系統(tǒng)B，甲醇閃蒸系統(tǒng)C，甲醇回收系統(tǒng)D，甘油分離系統(tǒng)E，脂肪酸甲酯精餾系統(tǒng)F和相關的控制系統(tǒng)；
進樣系統(tǒng)A:包括氣體進樣管路和液體進樣管路，其中液體進樣管路又分為油脂原料進樣管路和反應低碳醇進樣管路。液體進樣管路通過管道與高壓計量泵I和2連接，氣體進樣管路則通過轉子流量計5和電磁流量計6控制流量。并在進樣系統(tǒng)和反應系統(tǒng)之間設置了熱交換器9，并通過管路與反應系統(tǒng)B中的預熱器11連接，對反應器下端熱物料進行熱量回收，用于加熱反應器上端冷進料，以提高整個系統(tǒng)對熱量的利用效率。
[0032]反應系統(tǒng)B:由預熱器11和管式反應器14組成，其中預熱器11包括預熱部分和物料混合部分，所述物料混合部分為靜態(tài)混合器，物料經過預熱后進入靜態(tài)混合器混合均勻后進入管式反應器14。管式反應器14為特別設計的內部結構，如圖2所示，該裝置具有較大的長徑比(>200)，能夠使物料含量在流動方向上不斷發(fā)生改變，而在與流動方向相垂直的界面上所有參數包括含量、壓力、流速和溫度等都保持不變；并在進料口處設置了氣體分布器42，主要目的是均勻分布低碳醇蒸汽，使其充分潤濕催化劑表面和內部孔道，增加氣液固三相接觸，提高反應效率。反應后的產物與催化劑通過裝置底部的催化劑格柵46進行分離，該催化劑格柵46為篩孔介于200?500目多層不銹鋼燒結網組件或透氣鋼等多孔耐壓材料。[0033]甲醇閃蒸系統(tǒng)C:由減壓閥16和閃蒸罐17組成，該系統(tǒng)采用絕熱閃蒸以回收部分甲醇，降低甲醇回收系統(tǒng)D的壓力并節(jié)約部分能耗和生產成本。分別通過冷凝器18對氣相和液相進行冷凝，氣體冷凝器將閃蒸氣體冷凝回收，經甲醇回收罐23回收再利用，液體冷凝器將反應產物冷凝后送入甲醇蒸餾塔再沸器19。
[0034]甲醇回收系統(tǒng)D:通過蒸餾將未反應的低碳醇回收到甲醇回收罐23，經過甲醇循環(huán)泵26循環(huán)利用，以提高甲醇使用效率，節(jié)約生產成本，除去甲醇后的產品進入甘油分離系統(tǒng)E分尚甘油。
[0035]甘油分離系統(tǒng)E:利用各組分密度之間的差異，通過重力沉降分離回收甘油，沉降后上層為甲酯層，下層為甘油層，由液位控制閥門控制甲酯層的高度和進入精餾塔31的物料流量。
[0036]脂肪酸甲酯精餾系統(tǒng)F:通過脂肪酸甲酯精餾塔31純化分離得到生物柴油，未反應的原料油脂通過油脂循環(huán)泵33循環(huán)反應，以提高整個系統(tǒng)的轉化效率，同時采用減壓精餾的真空泵還負責為整套裝置提供抽真空。
[0037]控制系統(tǒng):負責整套系統(tǒng)的啟動和停止，并通過各溫度和壓力探頭及儀表對反應溫度、壓力、蒸餾溫度等操作進行控制。
[0038]上述生產裝置的具體操作步驟如下:
1.進樣操作
原料低碳醇儲罐27和原料油脂儲罐34中的甲醇和原料油脂按體積比1:1~5:1由高壓計量泵泵入裝有靜態(tài)混合器的預熱器進行預熱，預熱到200~250°C后進入靜態(tài)混合器混合均勻，通過管路和止回閥與管式反應器14連接。
`[0039]2.反應操作
管式反應器14內裝填固體催化劑，根據實際需要和實驗數據進行合理的裝填量設置，本工藝內催化劑為過量，考慮預留原料混合空間和實際加熱管長，本工藝裝填2/5~4/5，通過計算機程序控制加熱溫度260~285°C和8~12MPa壓力和進料量。
[0040]該固體催化劑由重量含量分別為85.38~91.42%的ZrO2、6.75~9.72%的Al2O3和2.68~4.16%的TiO2構成；采用如下過程制備:按比例稱取ZrO2,Al2O3^TiO2粉末，放入球磨機球磨24~36h后，加入適量的NaCl、NaHCO3粉末和硅溶膠，充分混勻后，造粒成型，105~120°C烘干12~24h，轉移至馬弗爐內焙燒，500~600°C保溫I~2h，升溫到1550~1800°C，保溫2~4h，冷卻，即得。
[0041]3.分離操作
該步驟包括甲醇閃蒸操作和甘油分離操作，其中產物中過量的甲醇在2~3MPa，80~120°C下通過減壓閥后進入閃蒸罐，從而實現大部分甲醇的回收，經冷凝后進入甲醇回收罐23。甘油通過甘油分離器28進行分離，在重力的作用下，甘油和脂肪酸甲酯及未反應的油脂自動分層，由于甘油密度較大而位于下層。
[0042]4.純化操作
從甲醇閃蒸系統(tǒng)C出來的產物進入甲醇蒸餾系統(tǒng)D，在甲醇沸點附近65~80°C溫度下進行蒸餾以除去產物中殘留甲醇，經冷凝器21冷凝后，用甲醇回收罐23收集從冷凝器21和冷凝器25回收回來的甲醇，由甲醇循環(huán)泵26泵入原料低碳醇儲罐27進行循環(huán)使用。甘油分離系統(tǒng)E流出的產物通過液位控制閥控制流量，進入脂肪酸甲酯精餾塔進行生物柴油產品的提純操作，除去未反應的油脂和混入的甘油組分，塔頂200~350°C產品經冷凝器35冷凝后流入精餾塔塔頂產品儲罐36，未反應的油脂組分和少量帶入的甘油成分則留在精餾塔再沸器32中，經油脂循環(huán)泵33泵入原料油脂儲罐34進行循環(huán)使用，將所得產品轉入生物柴油專用儲罐37，即得到符合BD100標準的生物柴油產品。
[0043]本發(fā)明的管式反應器14，在氣體分布器、催化劑格柵和多孔顆粒催化劑的作用下，充分利用超臨界甲醇對油脂的溶解能力使反應物料得到充分混合，同時酯交換反應活化能在催化劑的催化作用下得到了一定程度的降低，從而使反應溫度和壓力都得到了一定程度的降低，反應速率得到加快，在十幾分鐘內實現了生物柴油98%的轉化效率，有效的降低了生產能耗和成本。
[0044]本發(fā)明通過設置換熱器9對管式反應器14出料端的熱流體進行熱量回收，用于加熱進料系統(tǒng)A泵入的冷物料，同時通過冷凝器21、冷凝器25和甲醇循環(huán)泵26實現了過量甲醇的循環(huán)使用，使生產過程中的能量消耗和生產成本得到了一定程度的降低。
[0045]本發(fā)明采用固定床管式反應器，具有操作簡單，升溫速度快，自動化程度高，催化劑可循環(huán)使用等特點，同時整套裝置集成在2~3平方米的平板上，方便車載運輸。另外該工藝原料不需進行預處理，適用范圍廣，適合原料就近生產，節(jié)省原料運輸費用和處理成本，且生產的生物柴油性質穩(wěn)定。
[0046]本發(fā)明采用固體催化劑，反應溫度和壓力與不使用催化劑的超臨界工藝相比較低，從而節(jié)省了大量的設備制造成本，在設備制造成本和要求上具有較大的優(yōu)勢。與傳統(tǒng)的生物柴油生產工藝相比，省去了原料預處理和后期水洗操作，不僅省去了預處理成本還減少了對環(huán)境的污染，節(jié)約了原料預處理成本和污水處理費用，具有較大的生產成本優(yōu)勢。
[0047]實施例1
采用上述生物柴油的制備裝置和相應的制備方法進行如下操作:
1.按 ZrO2 88.47%,Al2O3 8.22%、TiO2 3.31% 重量配比稱取 Zr02、Al203、Ti02 粉末，放入球磨機球磨24h后，加入適量的Na`Cl、NaHCO3粉末和硅溶膠，充分混勻后，造粒成型，120°C烘干12h，轉移至馬弗爐內焙燒，500°C保溫lh，升溫到1550°C，保溫2h，冷卻，即得固體催化劑，并將制備好的固體催化劑裝入管式反應器。
[0048]2.通過高壓計量泵將低碳醇醇和植物油按照體積比1:1泵入預熱器中，預熱到2000C，預熱后的物料進入靜態(tài)混合器充分混合，所述植物油為光皮樹油，低碳醇為甲醇。
[0049]3.混合后的物料進入恒溫恒壓的管式反應器中，在8MPa，285°C條件下進行酯交換反應，反應時間15min，油脂轉化率為96.5%。
[0050]4.產物經換熱后壓力由8MPa下降到3MPa，溫度由285°C降到80°C，通過閃蒸約98%的甲醇被回收到甲醇收集罐中，剩余甲醇利用甲醇蒸餾塔進行回收(蒸餾壓力為常壓，溫度為80°C)，回收的甲醇通過甲醇循環(huán)泵泵入低碳醇儲罐循環(huán)利用。
[0051]5.除掉甲醇后的產品進入甘油分離器，重力沉降甘油，經過靜置后，上層甲酯層通過液位控制閥進入甲酯精餾塔，收集精餾塔塔頂200~350°C產品即為所要生物柴油，塔底再沸器中未反應油脂和殘留甘油組分經管路引向甲醇蒸餾塔，用于甲醇蒸餾塔加熱，然后回到原料油脂儲罐循環(huán)再利用。下層甘油相則由液位控制閥控制流入粗甘油儲罐，粗甘油組分中甘油含量為94%。
[0052]實施例2采用上述生物柴油的制備裝置和相應的制備方法進行如下操作:
1.按 ZrO2 85.38%、A1203 9.72% 和 TiO2 2.68% 稱取 ZrO2,Al2O3^TiO2 粉末，放入球磨機球磨36h后，加入適量的NaCl、NaHCO3粉末和硅溶膠，充分混勻后，造粒成型，105°C烘干24h，轉移至馬弗爐內焙燒，500°C保溫2h，升溫到1800°C，保溫4h，冷卻，即得固體催化劑，并將制備好的固體催化劑裝入管式反應器。
[0053]2.通過高壓計量泵將低碳醇和植物油按照體積比5:1泵入預熱器中，預熱到2300C，預熱后的物料進入靜態(tài)混合器充分混合，所述植物油為光皮樹油，低碳醇為甲醇。
[0054]3.混合后的物料進入恒溫恒壓的管式反應器中，在8MPa，260°C條件下進行酯交換反應，反應時間15min，油脂轉化率為97.2%
4.產物經換熱后壓力由8MPa下降到3MPa，溫度由285°C降到80°C，通過閃蒸約98%的甲醇被回收到甲醇收集罐中，剩余甲醇利用甲醇蒸餾塔進行回收(蒸餾壓力為常壓，溫度為80°C )，回收的甲醇通過甲醇循環(huán)泵泵入低碳醇儲罐循環(huán)利用。
[0055]5.除掉甲醇后的產品進入甘油分離器，重力沉降甘油，經過靜置后，上層甲酯層通過液位控制閥進入甲酯精餾塔，收集精餾塔塔頂200~350°C產品即為所要生物柴油，塔底再沸器中的未反應油脂和殘留甘油組分經管路引向甲醇蒸餾塔，用于甲醇蒸餾塔加熱，然后回到原料油脂儲罐循環(huán)再利用。下層甘油相則由液位控制閥控制流入粗甘油儲罐，粗甘油組分中甘油含量為95.5%。
[0056]實施例3
采用上述生物柴油的制備裝置和相應的制備方法進行如下操作:
1.按 91.42% 的 ZrO2,6.75% 的 Al2O3 和 4.16% 的 TiO2 比例稱取 ZrO2,Al2O3^TiO2 粉末，放入球磨機球磨30h后，加入適量的NaC`l、NaHCO3粉末和硅溶膠，充分混勻后，造粒成型，110°C烘干18h，轉移至馬弗爐內焙燒，550°C保溫1.2h，升溫到1670°C，保溫3h，冷卻，即得固體催化劑，并將制備好的固體催化劑裝入管式反應器。
[0057]2.通過高壓計量泵將低碳醇醇和植物油按照體積比3:1泵入預熱器中，預熱到2500C，預熱后的物料進入靜態(tài)混合器充分混合，所述植物油為光皮樹油，低碳醇為甲醇。
[0058]3.混合后的物料進入恒溫恒壓的管式反應器中，在10MPa，275°C條件下進行酯交換反應，反應時間llmin，油脂轉化率為98.3%
4.產物經換熱后壓力由IOMPa下降到2.5MPa,溫度由285°C降到90°C，通過閃蒸約98%的甲醇被回收到甲醇收集罐中，剩余甲醇利用甲醇蒸餾塔進行回收(蒸餾壓力為常壓，溫度為65~80°C)，回收的甲醇通過甲醇循環(huán)泵泵入低碳醇儲罐循環(huán)利用。
[0059]除掉甲醇后的產品進入甘油分離器，重力沉降甘油，經過靜置后，上層甲酯層通過液位控制閥進入甲酯精餾塔，收集精餾塔塔頂200~350°C產品即為所要生物柴油，塔底再沸器中的未反應油脂和殘留甘油組分經管路引向甲醇蒸餾塔，用于甲醇蒸餾塔加熱，然后回到原料油脂儲罐循環(huán)再利用。下層甘油相則由液位控制閥控制流入粗甘油儲罐，粗甘油組分中甘油含量為97.6%。
【權利要求】
1.一種用于制備生物柴油的催化劑，由重量含量分別為85.38?91.42%的ZrO2、6.75 ?9.72% 的 Al2O3 和 2.68 ?4.16% 的 TiO2 構成。
2.如權利要求1所述催化劑，其特征在于:該催化劑成分的重量含量分別為ZrO288.47%、Al2O3 8.22%、TiO2 3.31%。
3.—種如權利要求1所述催化劑的制備方法，包括以下過程:按比例稱取Zr02、A1203、TiO2粉末，放入球磨機球磨24?36h后，加入適量的NaCUNaHCO3粉末和硅溶膠，充分混勻后，造粒成型，105?120°C烘干12?24h，轉移至馬弗爐內焙燒，500?600°C保溫I?2h，升溫到1550?1800°C，保溫2?4h，冷卻，即得固體催化劑。
4.一種生物柴油的制備工藝，包括以下步驟: (1).油脂原料和低碳醇按體積比1:1?5:1混勻，加熱至200?250°C ； ⑵.預熱后的混合物料進入填裝如權利要求1所述催化劑的管式反應器內，于260?285°C和8?12MPa下進行酯交換反應； ⑶.對反應后的物料在2?3MPa，80?120°C下進行閃蒸； (4).閃蒸后的物料在常壓和65?80°C下蒸餾，回收甲醇； (5).靜置分離甘油后，上層產物進入精餾塔，收集200?350°C產品，即為生物柴油。
5.如權利要求4所述制備工藝，其特征在于:所述酯交換反應在管式反應器中完成，其中所述催化劑占整個管式反應器的2/5?4/5容積，該管式反應器余下空間由玻璃棉、陶瓷珠或/和玻璃球填充。
6.如權利要求5所述制備工藝，其特征在于:所述管式反應器的長徑比大于200。
7.如權利要求4所述制備工藝，其特征在于:該制備工藝是在如下裝置中完成，該裝置包括依次連接的進樣裝置、換熱裝置、反應裝置、閃蒸器、冷凝器、蒸餾器、精餾塔；所述反應裝置由預熱器和管式反應器連通構成。
8.如權利要求7所述制備工藝，其特征在于:所述進樣裝置與所述反應裝置之間設有換熱器。
9.如權利要求4或5所述制備工藝，其特征在于:所述管式反應器由上端封頭、直管體、加熱爐和下端封頭構成，上端封頭和下端封頭分別固定連接在直管體的兩端；加熱爐設在直管體的外周；該直管體內的上部設有氣體分布器，下部設有催化劑格柵；該上端封頭中設有進料管，該下端封頭中設有出料管。
【文檔編號】B01J21/06GK103877958SQ201410090678
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月12日 優(yōu)先權日:2014年3月12日
【發(fā)明者】劉士濤, 鄧蕓, 顧軍, 鄒志剛 申請人:南京大學昆山創(chuàng)新研究院