一種離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱及其制備方法，以咪唑類離子液體和甲基丙烯酸十二烷基酯為功能單體，以乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，正丙醇和丁二醇為致孔劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，于室溫振蕩混合均勻，注入經(jīng)乙烯基改性的石英毛細(xì)管中，封口，熱引發(fā)一步聚合，經(jīng)清洗、干燥得到離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱。本發(fā)明合成過程簡便、反應(yīng)可調(diào)控、成本低廉。所制得的毛細(xì)管微萃取柱具有很好的通透性、多孔性以及化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，表面具有帶正電的咪唑環(huán)和不同長度碳鏈等等多種相互作用位點(diǎn)，對酚類環(huán)境激素等物質(zhì)有較好的萃取能力，萃取快速，易于與毛細(xì)管電色譜技術(shù)聯(lián)用建立高靈敏度的分析方法。
【專利說明】一種離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料和分析化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱及其制備方法。
【背景技術(shù)】[0002]在大多數(shù)情況下，實(shí)際生物樣品或者環(huán)境樣品往往極為復(fù)雜，存在大量影響待測組份分離檢測的共存物質(zhì)，而且組份一般含量在痕量或者超痕量水平，盡管儀器分析技術(shù)迄今已取得巨大發(fā)展，但樣品仍難以直接進(jìn)入儀器進(jìn)行定性及定量分析，整個(gè)全分析過程大約3/4時(shí)間往往都是用于樣品預(yù)處理的。發(fā)展高效樣品預(yù)處理技術(shù)(包括對組份的萃取、純化和富集等)因而成為獲取準(zhǔn)確分析結(jié)果的關(guān)鍵。目前已發(fā)展了十幾種樣品前處理技術(shù)，用于最大限度地去除樣品基質(zhì)干擾以及富集待測組份，其中以固相萃取和液相萃取相對使用較多，然而操作程序的復(fù)雜和費(fèi)時(shí)，以及溶劑消耗量大等弱點(diǎn)，限制了其在痕量和超痕量樣品分析中的應(yīng)用。固相微萃取是一種新興的高效預(yù)處理技術(shù)，集萃取、凈化、解吸于一體，操作簡單、幾乎無溶劑、費(fèi)用低廉，適應(yīng)微型化和環(huán)保的新趨勢，自上世紀(jì)90年代Pawlyszyn提出以來，固相微萃取模式和介質(zhì)得到迅速發(fā)展，在生物、藥物和環(huán)境分析領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用效果和發(fā)展前景。
[0003]整體柱微萃取是在管內(nèi)固相微萃取(也稱毛細(xì)管微萃取)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種無溶劑微萃取新技術(shù)，改善了纖維或者毛細(xì)管涂層微萃取柱在穩(wěn)定性或萃取容量方面的不足，而且易于與液相色譜或電色譜聯(lián)用，節(jié)省分析時(shí)間，近年來成為分析領(lǐng)域的研究新熱點(diǎn)。整體材料微萃取柱由于具有獨(dú)特的通孔和中孔結(jié)構(gòu)，可為組份和液體的流動提供滲透性良好的通道，以對流為主的傳質(zhì)速率快，而且比表面積大、穩(wěn)定性高，易于制備、結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面修飾，很有利于萃取效率的提高。目前報(bào)道的整體柱微萃取技術(shù)主要采用聚合物整體柱作為萃取介質(zhì)，F(xiàn)eng研究小組在該方向開展開創(chuàng)性工作，先后合成了具有疏水性和離子交換作用的系列毛細(xì)管固相微萃取聚合物整體柱，并結(jié)合HPLC或者CE進(jìn)行分析應(yīng)用；Ye等報(bào)道了金納米粒子修飾聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微萃取整體柱，考察了其對巰基藥物的萃取富集性能。不過，在對復(fù)雜樣品進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，聚合物材料自身在有機(jī)溶劑中的易溶脹性和脫落現(xiàn)象，一定程度上影響了柱穩(wěn)定性和萃取性能的提高。而一步制備具有高穩(wěn)定性、多孔結(jié)構(gòu)的聚合物整體柱通常也被認(rèn)為是很難的。
[0004]離子液體(ILs)具有結(jié)構(gòu)可調(diào)控、不揮發(fā)以及對特定目標(biāo)物具有選擇性作用力等特點(diǎn)，近年來在分離領(lǐng)域備受重視，有關(guān)ILs應(yīng)用于液液萃取、固相萃取、固相微萃取涂層、液相微萃取體系以及色譜固定相中的報(bào)道不斷出現(xiàn)，展現(xiàn)了其作為新型“綠色”溶劑在提高選擇性和穩(wěn)定性方面獨(dú)特的優(yōu)越性。但目前尚未出現(xiàn)可用于毛細(xì)管固相微萃取的有關(guān)離子液體整體柱的研究報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱及其制備方法，本發(fā)明合成過程簡便、反應(yīng)可調(diào)控、成本低廉。所制得的毛細(xì)管微萃取柱具有很好的通透性、多孔性以及化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，表面具有帶正電的咪唑環(huán)和不同長度碳鏈等等多種相互作用位點(diǎn)，對酚類環(huán)境激素等物質(zhì)有較好的萃取能力，萃取快速，易于與毛細(xì)管電色譜技術(shù)聯(lián)用建立高靈敏度的分析方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱是以咪唑類離子液體和甲基丙烯酸十二烷基酯為功能單體，其中咪唑類離子液體和甲基丙烯酸十二烷基酯的質(zhì)量比為1:1~1:3 ；以乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，正丙醇和丁二醇為致孔劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑；功能單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:1~1:5，致孔劑質(zhì)量占整體柱總質(zhì)量的45%~75%，其中正丙醇和丁二醇的質(zhì)量比為1:1~1:3，引發(fā)劑質(zhì)量為功能單體和交聯(lián)劑質(zhì)量總和的0.5~1.5%。
[0007]所述的咪唑類離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-烯丙基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽、1-烯丙基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽中的一種。
[0008]將功能單體、交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑在室溫下振蕩混合均勻，超聲20分鐘以去除氧氣，注入經(jīng)乙烯基改性的石英毛細(xì)管中，兩端封口后于50~70°C水浴加熱引發(fā)一步聚合反應(yīng)10~16小時(shí)；聚合反應(yīng)完成后，以甲醇或乙腈清洗毛細(xì)管中未反應(yīng)的功能單體、交聯(lián)劑和致孔劑，干燥后得到所述的離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱。
[0009]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)本發(fā)明制備的離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱是以咪唑類離子液體和甲基丙烯酸十二烷基酯為二元功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑所形成的共聚物。該整體柱作為萃取介質(zhì)時(shí)，整體材料獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)、大比表面積及良好的通透性，有效提高了目標(biāo)物的傳質(zhì)、富集效率和萃取速度，溶劑用量極少。由于咪唑類離子液體特征結(jié)構(gòu)的引入，聚合物骨架表面存在著咪唑環(huán)陽離子、六氟磷酸鹽負(fù)離子和不同長度碳鏈，容易與不同極性的酚類物質(zhì)之間產(chǎn)生疏水相`互作用、靜電作用和氫鍵等非共價(jià)相互作用，實(shí)現(xiàn)選擇性富集和聞效萃取。
[0010](2)離子液體的引入使得制備的離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱形態(tài)更好，內(nèi)部結(jié)構(gòu)和孔徑分布均勻，通透性、機(jī)械強(qiáng)度更高，有效改善了傳統(tǒng)聚合物整體柱剛性強(qiáng)度低、易溶脹的弱點(diǎn)，延長了萃取柱的壽命。
[0011](3)本發(fā)明提供的離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱的一步聚合制備方法具有工藝簡單、反應(yīng)條件易于調(diào)控、成本低廉的特點(diǎn)。制得的整體材料結(jié)構(gòu)可控、萃取容量較大、使用壽命長、重現(xiàn)性好，能達(dá)到較高的富集倍數(shù)并可有效的降低基質(zhì)效應(yīng)。該微萃取技術(shù)與毛細(xì)管電色譜分離檢測技術(shù)聯(lián)用，可建立酚類環(huán)境激素的高靈敏分析方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是毛細(xì)管固相微萃取整體柱的掃描電鏡圖。圖中A和B是實(shí)施例1制備的咪唑類離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱全局圖和局部圖；圖中C和D是實(shí)施例2制備的聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱全局圖和局部圖。
[0013]圖2是實(shí)施例1制備的咪唑類離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱與毛細(xì)管電色譜聯(lián)用分析三種酚類環(huán)境雌激素的電色譜圖。【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說明。下面實(shí)施例是說明性的，而不是限定性的，不能以下述實(shí)施例來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0015]實(shí)施例1
將0.05 g甲基丙烯酸十二烷基酯和0.05 g 1-烯丙基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽二元單體、0.15 g乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑、0.003 g偶氮二異丁腈引發(fā)劑以及混合致孔劑(正丙醇0.3 g, 丁二醇0.3 g)，在室溫下混勻超聲振蕩20 min得到反應(yīng)物溶液，注入經(jīng)乙烯基處理的毛細(xì)管中，兩端封口，浸于60°C水浴中引發(fā)聚合反應(yīng)15 h;反應(yīng)完成后，將柱子用甲醇沖洗，以除去毛細(xì)管內(nèi)未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑和致孔劑，干燥后得到1-烯丙基-3-辛基咪唑離子液體-甲基丙烯酸十二烷基酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱。
[0016]圖1 A和B所示為該整體柱的掃描電鏡圖全局圖和局部圖。圖中顯示摻雜離子液體后整體柱孔徑分布均勻，比表面積大，同時(shí)在萃取實(shí)驗(yàn)中也表現(xiàn)出很好的通透性、耐溶劑性和機(jī)械強(qiáng)度。
[0017]以制得的咪唑類離子液體聚合物毛細(xì)管整體柱為微萃取介質(zhì)，結(jié)合使用微量注射泵，與毛細(xì)管電色譜-紫外檢測儀聯(lián)用，進(jìn)行典型酚類環(huán)境雌激素(雙酚A、4-叔辛基酚、4-壬基酚)的富集分析。
[0018]萃取及電色譜分析條件:萃取流速為0.06 mL/min,萃取時(shí)間為25 min ;解析體積為 1.5 mL，解吸流速為 0.04 mL/min。分析柱為 Electropak? C18 柱(20 cmX 100 μ m
1.d.，5 μ m),流動相:甲醇一磷酸緩沖鹽(90:10, v/v),流速0.1 mL/min。檢測條件為紫外檢測器，檢測波長225 nm。`
[0019]圖2為含雙酹Α(0.5 ppm)、4_叔辛基酹(I ppm)和4_壬基酹(I ppm)的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品直接進(jìn)樣(A)與采用本實(shí)施例制備的離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱萃取后進(jìn)樣(B)的電色譜圖對比圖。峰I為雙酚A，峰2為4-叔辛基酚，峰3為4-壬基酚。圖中可以看出:經(jīng)過本發(fā)明制備的毛細(xì)管微萃取整體柱萃取后的混合樣中，目標(biāo)物的峰面積顯著增強(qiáng)，表明該微萃取柱可以有效降低酚類物質(zhì)的檢測限，富集效果明顯。
[0020]實(shí)施例2
將0.05 g甲基丙烯酸十二烷基酯單體、0.15 g乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑、0.003 g偶氮二異丁腈引發(fā)劑以及混合致孔劑(正丙醇0.3 g, 丁二醇0.3 g)，在室溫下混勻超聲振蕩20 min得到反應(yīng)物溶液，注入經(jīng)乙烯基處理的毛細(xì)管中，兩端封口，浸于60°C水浴中引發(fā)聚合反應(yīng)15 h ;反應(yīng)完成后，將柱子用甲醇沖洗，以除去毛細(xì)管內(nèi)未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑和致孔劑，干燥得到甲基丙烯酸十二烷基酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛細(xì)管固相微萃取整體柱。
[0021]圖1 C和D所示為該微萃取整體柱的掃描電鏡圖全局圖和局部圖。圖中可看出，相對于實(shí)施例1中的離子液體聚合物微萃取整體柱，本實(shí)施例制備的不含離子液體的聚合物微萃取整體柱孔徑分布更不均勻，局部出現(xiàn)堆疊，與管壁結(jié)合相對脆弱，通透性減弱，在萃取速度、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性上也表現(xiàn)出明顯的不足。
[0022]實(shí)施例3將0.05 g甲基丙烯酸十二烷基酯和0.05 g 1-烯丙基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽二元單體、0.2 g乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑、0.003 g偶氮二異丁腈引發(fā)劑以及混合致孔劑(正丙醇0.3 g, 丁二醇0.3 g)，在室溫下混勻超聲振蕩20 min得到反應(yīng)物溶液，注入經(jīng)乙烯基處理的毛細(xì)管中，兩端封口，浸于70°C水浴中引發(fā)聚合反應(yīng)16 h;反應(yīng)完成后，將柱子用甲醇沖洗，以除去毛細(xì)管內(nèi)未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑和致孔劑，干燥得到1-烯丙基-3-己基咪唑離子液體-甲基丙烯酸十二烷基酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱。
[0023]實(shí)施例4
將0.05 g甲基丙烯酸十二烷基酯和0.05 g 1-烯丙基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽二元單體、0.2 g乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑、0.003 g偶氮二異丁腈引發(fā)劑以及混合致孔劑(正丙醇0.4 g, 丁二醇0.2 g)，在室溫下混勻超聲振蕩20 min得到反應(yīng)物溶液，注入經(jīng)乙烯基處理的毛細(xì)管中，兩端封口，浸于55°C水浴中引發(fā)聚合反應(yīng)10 h;反應(yīng)完成后，將柱子用甲醇沖洗，以除去毛細(xì)管內(nèi)未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑和致孔劑，干燥得到1-烯丙基-3-己基咪唑離子液體-甲基丙烯酸十二烷基酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛細(xì)管固相微萃取整體柱。
[0024]實(shí)施例5
將0.05 g甲基丙烯酸十二烷基酯和0.06 g 1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽二元單體、0.18 g乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑、0.002 g偶氮二異丁腈引發(fā)劑以及混合致孔劑(正丙醇0.4 g，丁二醇0.2 g)，在室溫下混勻超聲振蕩20 min得到反應(yīng)物溶液，注入經(jīng)乙烯基處理的毛細(xì)管中，兩端封口，浸于60°C水浴中引發(fā)聚合反應(yīng)14 h;反應(yīng)完成后，將柱子用甲醇沖洗，以除去毛細(xì)管內(nèi)未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑和致孔劑，干燥得到1-烯丙基-3-甲基咪唑離子液體-甲基丙烯酸十二烷基酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛細(xì)管固相微萃取整體柱。
[0025]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱，其特征在于:以咪唑類離子液體和甲基丙烯酸十二烷基酯為功能單體，其中咪唑類離子液體和甲基丙烯酸十二烷基酯的質(zhì)量比為1:1~1:3 ;以乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，正丙醇和丁二醇為致孔劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑；功能單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:1~1:5，致孔劑質(zhì)量占整體柱總質(zhì)量的45%~75%，其中正丙醇和丁二醇的質(zhì)量比為1:1~1:3，引發(fā)劑質(zhì)量為功能單體和交聯(lián)劑質(zhì)量總和的0.5~1.5%ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱，其特征在于:所述的咪唑類離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-烯丙基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽、1-烯丙基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽中的一種。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱的方法，其特征在于:將功能單體、交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑在室溫下振蕩混合均勻，注入經(jīng)乙烯基改性的石英毛細(xì)管中，兩端封口后于水浴加熱引發(fā)一步聚合反應(yīng)；聚合反應(yīng)完成后，以溶劑清洗毛細(xì)管中未反應(yīng)的功能單體、交聯(lián)劑和致孔劑，干燥后得到所述的離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱的制備方法，其特征在于:將功能單體、交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑振蕩混合均勻后，超聲20分鐘以去除氧氣，再注入經(jīng)乙烯基改性的石英毛細(xì)管中。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱的制備方法，其特征在于:用于一步聚合反應(yīng)的水浴加熱溫度為50~70°C，反應(yīng)時(shí)間為10~16小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子液體聚合物毛細(xì)管微萃取整體柱的制備方法，其特征在于:用來清洗毛細(xì)管 中未反應(yīng)功能單體、交聯(lián)劑和致孔劑的溶劑是甲醇或乙腈。
【文檔編號】B01J20/30GK103833885SQ201410092173
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】吳曉蘋, 吳祥宗, 丁春玉, 湯燕蝦 申請人:福州大學(xué)