一種雜環(huán)醇的高效催化合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雜環(huán)醇的高效催化合成方法，尤其是3,5,6-三氯吡啶-2-醇的催化合成方法，所述方法包括：在惰性氣體氛圍下，通過引入新型催化體系實(shí)現(xiàn)了6-氯-2-吡啶醇鈉與氯化試劑的高效催化氯化反應(yīng)；同時(shí)，通過單因素實(shí)驗(yàn)對組分種類、工藝條件如溫度、溶劑等進(jìn)行優(yōu)化而有效促進(jìn)了物料的轉(zhuǎn)化；此外，助劑的添加還顯著加速了反應(yīng)進(jìn)程，從而使該方法最終表現(xiàn)出大幅提高反應(yīng)收率、降低反應(yīng)能耗的優(yōu)異效果，具有廣闊的規(guī)?；a(chǎn)前景和市場應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】一種雜環(huán)醇的高效催化合成方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雜環(huán)醇的合成方法，更具體地涉及一種三氯吡啶醇的高效催化合成方法，屬于有機(jī)化工中間體合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]雜環(huán)醇具有重要的化學(xué)用途，可用作多種化工原料、醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥中間體等。例如，三氯吡啶醇便是一種重要的有機(jī)化工原料，其鈉鹽為類白色固體粉末，微溶于水。易溶于乙醇等有機(jī)溶劑，在酸性條件下可轉(zhuǎn)化為3，5，6-三氯吡啶-2-醇，其作為一種重要的化工原料、性能優(yōu)良的螯合浮選劑以及重要的農(nóng)藥中間體，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，例如用于殺螨劑毒死蜱和甲基毒死蜱的生產(chǎn)。
[0003]目前，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)有諸多制備三氯吡啶醇或其鈉鹽的相關(guān)工藝或方法，主要分為下述幾種方法[參見“3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的合成研究進(jìn)展”，趙丹鳳等，有機(jī)化學(xué)，2011，31(5)，768-771]:吡啶或吡啶衍生物路線、丙烯酰氯路線、三氯乙酸苯酯路線和三氯乙酰氯路線。例如:
[0004]US4515953A的專利申請公開了一種采用吡啶低溫液相氯化制備四氯吡啶，然后經(jīng)酸化或水解合成三氯吡啶醇鉀或三氯吡啶酚的方法。
[0005]張未星等(“3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的合成”，浙江化工，2008，39 (9)，13-15)報(bào)道了一種以三氯乙酰氯和丙烯腈為原料，在氯化亞銅催化劑作用下，經(jīng)加成、環(huán)化、芳構(gòu)化三步反應(yīng)制備得到3， 5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，并分析了加料方式、反應(yīng)溫度、物料比例和催化劑用量對該反應(yīng)的影響，確定了最佳工藝條件，其收率達(dá)到70%以上。
[0006]周健等(“3，5，6-三氯-2-羥基吡啶的合成新工藝”，天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006, 26 (I)，12-13)公開了一種以2，6- 二氯吡啶為原料，經(jīng)堿性加壓醇解再氯化制備3，5，6-三氯-2-羥基吡啶的工藝，其采用醇解代替水解避免了原料冷凝與反應(yīng)器內(nèi)壁而使攪拌難以進(jìn)行的問題，且首次采用FeCl3A2催化劑實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的高收率和高選擇性，兩步收率均在80%以上。
[0007]CN101899000A的專利申請報(bào)道了一種液相常壓直接催化氯化合成3，5，6_三氯吡啶酚鈉的方法，其采用6-氯-2-吡啶酚鈉為原料，在堿性條件下加入催化劑形成懸浮液，然后通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，經(jīng)調(diào)節(jié)pH、過濾等后處理得到目標(biāo)產(chǎn)品。該方法可在常溫下進(jìn)行，能耗較低，且具有對環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)，收率在80%左右。
[0008]CN102643226A的專利申請公開了一種采用3，5，6-三氯-2-吡啶酚的制備方法，其采用漂白粉水溶液作為氯化試劑，以6-氯-2-羥基吡啶鈉鹽作為反應(yīng)原料進(jìn)行氯化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了低溫、短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的目的，收率最高可達(dá)83%。
[0009]盡管現(xiàn)有技術(shù)中已存在多種三氯吡啶醇或其鈉鹽的合成工藝，然而，這些方法的產(chǎn)品收率仍不能夠滿足當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用的需要，同時(shí)部門方法或工藝存在步驟繁瑣的弊端。由此可見，開發(fā)一種新型、高效的三氯吡啶醇或其鈉鹽的合成工藝已成為科技發(fā)展的必然趨勢。本發(fā)明人針對現(xiàn)有技術(shù)存在的諸多問題，旨在從實(shí)際的科學(xué)探究出發(fā)，結(jié)合大量文獻(xiàn)調(diào)研，從而研發(fā)摸索出一種三氯吡啶醇鈉的高效催化合成方法，從而達(dá)到大幅度提高產(chǎn)品收率、降低生產(chǎn)成本的目的，為當(dāng)前農(nóng)藥、化工領(lǐng)域的研發(fā)和生產(chǎn)提供了一種有益途徑，滿足對產(chǎn)品用量和質(zhì)量的雙層需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為了克服上述所指出的諸多缺陷，本發(fā)明人對此進(jìn)行了深入研究，在付出了大量創(chuàng)造性勞動(dòng)后，從而開發(fā)出一種三氯吡啶醇的高效催化合成方法，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
[0011 ] 具體而言，本發(fā)明的技術(shù)方案和內(nèi)容涉及一種3，5，6-三氯吡啶-2-醇的高效催化合成方法，所述方法包括如下步驟:在惰性氣體氛圍下，向反應(yīng)釜中加入溶劑和6-氯-2-批啶醇鈉，再加入催化劑、次氯酸鈣和反應(yīng)助劑，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，調(diào)節(jié)PH至2.5-3，經(jīng)過濾、水洗，取有機(jī)層濃縮、真空干燥得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇。
[0012]反應(yīng)方程式如下:
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種3，5，6-三氯吡啶-2-醇的高效催化合成方法，所述方法包括如下步驟:在惰性氣體氛圍下，向反應(yīng)釜中加入溶劑和6-氯-2-吡啶醇鈉，再加入催化劑、次氯酸鈣和反應(yīng)助劑，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，調(diào)節(jié)PH至2.5-3，經(jīng)過濾、水洗，取有機(jī)層濃縮、真空干燥得到3，5,6-三氯吡啶-2-醇。
2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述催化劑為鈀鹽、路易斯酸和SmIdA混合物，其中鈀鹽、路易斯酸和SmI2的三者質(zhì)量比為1:0.8-1.2:0.5_1，優(yōu)選為1:1:0.8。
3.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于:所述鈀鹽為PdCl2、PdBr2,Pd (acac) 2、Pd (TFA) 2、Pd (OAc)2中的任意一種，優(yōu)選為Pd (acac) 2、Pd (TFA)2中的任意一種。
4.如權(quán)利要求2-3任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:所述路易斯酸為TiCl4、ZnCl2、FeCl3、SnCl4^FeCl2 中的任意一種，優(yōu)選為 TiCl4 或 SnCl4。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:所述反應(yīng)助劑為三乙基氯化銨、三乙基硝酸銨、三丁基六氟磷酸銨中的任意一種，優(yōu)選為三乙基硝酸銨。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:所述6-氯-2-吡啶醇鈉與催化劑的質(zhì)量比為1:0.03-0.1，優(yōu)選為1:0.05-0.08。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:所述6-氯-2-吡啶醇鈉與次氯酸鈣的質(zhì)量比為1:3-4,優(yōu)選為1:3.5。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:所述6-氯-2-吡啶醇鈉與反應(yīng)助劑的質(zhì)量比為1:0.1-0.2，優(yōu)選為1:0.15-0.18。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:所述溶劑為苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳`、正己烷、四氫呋喃(THF)、乙醚、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中的一種或多種，優(yōu)選為甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯或N-甲基吡咯烷酮。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:反應(yīng)溫度為25-50°C，反應(yīng)時(shí)間為 50-100min。
【文檔編號】B01J31/26GK103819397SQ201410095905
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】楊雪飛 申請人:楊雪飛