一種丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑及其制備方法，涉及丙烯醛催化劑。催化劑以Mo12Bi1Mn0.3FeaCobSicMdOx定義，Mo,Bi,Mn,Fe,Co為活性組分，M為助劑，a,b,c,d為各元素的原子數(shù)，以Mo的原子數(shù)為12為準(zhǔn)，Bi的原子數(shù)為1,Mn的原子數(shù)為0.3；鐵Fe的原子數(shù)a為1～4；鈷Co的原子數(shù)b為2～8；硅Si的原子數(shù)c為9～13；助劑M的原子數(shù)d為0.1～0.3；x為元素氧的原子數(shù)取值，取決于其他各元素的原子數(shù)取值。所述催化劑采用共混一步燃燒法制備：先制備鉬酸鉍前驅(qū)體，再制備鉬酸錳前驅(qū)體，最后制備丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑。
【專利說(shuō)明】一種丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及丙烯醛催化劑，尤其是涉及一種丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯醛是重要的有機(jī)中間合成體，在精細(xì)化工、醫(yī)藥和食品工業(yè)等方面有著極其重要的應(yīng)用，其中，最典型的是由丙烯合成丙烯醛，丙烯醛再和甲硫醇反應(yīng)合成動(dòng)物飼料添加劑蛋氨酸，具有重大的經(jīng)濟(jì)效益。
[0003]目前工業(yè)上最常用的丙烯醛催化劑是運(yùn)用共沉淀法和浸潰法制備Mo-Bi基催化齊U，加入Fe、Co等過(guò)渡金屬和Na、K等堿金屬助劑,抑制Mo的升華,調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性。此方法制備的催化劑，催化生成的副產(chǎn)物丙烯酸較高，適用于再進(jìn)行二段反應(yīng)合成丙烯酸。國(guó)內(nèi)外有許多報(bào)道，中國(guó)專利CN93103817.0公開(kāi)了一種催化劑，組成為MoBiFeWX1X2X3X4，其中X1為Co、Ni，X2為堿金屬、堿土金屬，X3為Zn、P、As、B，X4為S1、Al、Ti。以Mo原子數(shù)12為基準(zhǔn)，Bi含量為0.5?4，F(xiàn)e為O?8，W為O?IX1為I?8，X2為0.05?3，X3為O?4，\為O?16。在催化劑制備過(guò)程中，將部分原料鑰酸銨以氧化鑰的形式加入，部分硝酸鉍以堿式碳酸鉍的形式加入，且無(wú)需加入造孔劑?；钚越M分和硅微粉按一定比例混合均勻后加入硅溶膠擠條成型，并于460°C焙燒6h得成品催化劑。在反應(yīng)溫度315°C下，丙烯轉(zhuǎn)化率98.5%，丙烯酸和丙烯醛收率93.2%，COx收率4.2%。中國(guó)專利CN101402044A公開(kāi)了一種丙烯醛催化劑的制備方法，運(yùn)用共沉淀法催化劑中加入K和Cs兩種適當(dāng)比例的堿金屬，保持催化劑高活性的前提下提高其對(duì)丙烯醛的選擇性，丙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97.1%?97.6%，丙烯醛單程收率可為82.6%?85.7%，而丙烯酸的單程收率也達(dá)到8.2%?10.5%。中國(guó)專利CN1564709A公開(kāi)了一種含有機(jī)酸溶液中，依次加入鑰酸銨，鐵、鈷、鉍和鉀等硝酸鹽，制得復(fù)合氧化物催化劑。有機(jī)酸的加入，有效地解決了共沉淀法中各組分分層的現(xiàn)象并改善了催化劑的性能。該專利中丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97.8%?98.1%，丙烯醛得率為79.6%?80.9%，丙烯酸收率也可達(dá)到10.2%?10.5%。上述開(kāi)發(fā)的丙烯醛催化劑，丙烯酸的收率都較高。如果以生產(chǎn)丙烯酸為最終目的，則上述技術(shù)已經(jīng)具有很高的技術(shù)水平。但是，對(duì)于僅僅以丙烯醛為目的產(chǎn)物的情況，例如合成蛋氨酸工藝，丙烯醛和甲硫醇是生產(chǎn)蛋氨酸的必須原料，但丙烯酸則是多余的副產(chǎn)物。因此上述技術(shù)需要改進(jìn)，力求增加丙烯醛的選擇性，減少丙烯酸的生成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑及其制備方法。
[0005]所述丙烯選擇氧化制丙烯醒催化劑以Mo12Bi1Mna 3FeaCobSicMd0x定義，其中Mo, Bi, Mn, Fe, Co為催化劑的活性組分，Si既是活性組分也起粘結(jié)劑的作用，M為助劑，所述助劑M選自Na、K、Cs中的一種；a，b，c，d表示各元素的原子數(shù)，以Mo的原子數(shù)取值為12為準(zhǔn)，Bi的原子數(shù)取值為1，Mn的原子數(shù)取值為0.3 ;鐵Fe的原子數(shù)取值范圍a為I?4 ;鈷Co的原子數(shù)取值范圍b為2~8 ;硅Si的原子數(shù)取值范圍c為9~13 ;助劑M的原子數(shù)取值范圍d為0.1~0.3 ;x為元素氧的原子數(shù)取值,取決于其他各元素的原子數(shù)取值。
[0006]本發(fā)明催化劑中，Mo的前軀體為七鑰酸銨(NH4)6Mo7O24.4H20 ;B1、Mn、Fe、Co、M的前軀體都是各自的硝酸鹽；Si的前軀體為硅溶膠和二氧化硅粉。
[0007]所述丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑采用共混一步燃燒法制備，包括以下步驟:
[0008]I)將鑰酸銨溶于水中得溶液A，將硝酸鉍溶于硝酸溶液中得溶液B，將溶液B加入溶液A中，所得淤漿升溫后，干燥，焙燒，研磨，過(guò)篩得〈100目的鑰酸鉍粉末備用；
[0009]2)將鑰酸銨溶于水中，再加入硝酸錳溶液，所得淤漿升溫后，將所得沉淀抽濾，洗滌后干燥，焙燒，研磨，過(guò)篩得〈100目的鑰酸錳粉末備用；
[0010]3)將鑰酸銨溶于水中得溶液I ;將硝酸鐵和硝酸鈷同時(shí)溶于水中得溶液II ;將選定的M助劑硝酸鹽溶于水中得溶液III ;將溶液II和溶液III依次加入溶液I中，形成催化劑漿料，再加入步驟I)所得鑰酸鉍和步驟2)所得鑰酸錳粉末，并用NH3水調(diào)節(jié)pH值至5~
6.4，再向漿料中加入燃燒劑，老化后，干燥，將固形物研磨，再加入粘結(jié)劑，混揑均勻后擠條成型，煅燒后即得丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑。
[0011]在步驟I)中，所述水可為去離子水；所述硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度可為15% ;所述將溶液B加入溶液A中最好在機(jī)械攪拌下將溶液B加到溶液A中；所述升溫的條件可將淤漿升溫到80°C并恒溫Ih ;所述干燥的條件可置于120°C烘箱中至其完全干燥；所述焙燒的條件可為300°C焙燒3h。
[0012]在步驟2)中，所述水可為去離子水；所述再加入硝酸錳溶液最好在機(jī)械攪拌下，再加入硝酸錳溶液，所述硝酸錳溶液的質(zhì)量百分比濃度可為50% ;所述升溫的條件可將淤漿升溫到80°C并恒溫Ih ;所述洗滌可用去離子水洗滌至少2次；所述干燥的條件可置于120°C烘箱中至其完全干燥；所述焙燒的條件可為300°C焙燒3h。
[0013]在步驟3)中，所述水可為去離子水；所述將溶液II和溶液III依次加入溶液I中，最好在機(jī)械攪拌下，將溶液I1、溶液III依次加入溶液I中；所述燃燒劑可選自C2~C5的有機(jī)物，所述有機(jī)物可選自酒石酸、L-谷氨酸、乙二醇、順丁烯二酸酐等中的一種；所述燃燒劑的加入量按質(zhì)量百分比可為催化劑總質(zhì)量的20%~40% ;所述老化的條件可在80°C下老化0.5h ;所述干燥的條件可置于120°C烘箱中烘干至其完全干燥；所述粘結(jié)劑可選自硅溶膠和SiO2粉，所述硅溶膠中的Si與SiO2粉的Si的原子比可為10: 2~6;所述煅燒的條件可在馬弗爐中，400~500°C下煅燒3~5h。
[0014]本發(fā)明催化劑用于催化丙烯和氧氣反應(yīng)生成丙烯醛，催化劑的使用條件為:催化反應(yīng)溫度為300~380°C，最好是320°C ;原料丙烯、空氣和水的摩爾比為1: (9~10):(2~3);反應(yīng)的系統(tǒng)壓力為0.1~0.2MPa，最佳系統(tǒng)壓力是0.15MPa ;反應(yīng)原料的空速為1200~2500h-1，最佳原料空速為1200h'
[0015]本發(fā)明在催化劑成型時(shí)，加入硅溶膠和硅粉，使成型催化劑強(qiáng)度大大提升，比表面積增大，使其轉(zhuǎn)化率提升；在制備過(guò)程中加入不同有機(jī)物燃燒劑，煅燒后催化劑的比表面和孔容增大，在維持高丙烯轉(zhuǎn)化率的條件下，丙烯醛的選擇性得到了很大的提高。本發(fā)明催化劑特別適合用作蛋氨酸生產(chǎn)原料丙烯醛的生產(chǎn)。本發(fā)明是一種適用于生產(chǎn)蛋氨酸的丙烯選擇氧化合成丙烯醛的催化劑，具有合成丙烯醛的選擇性高而丙烯酸選擇性低的功能?！揪唧w實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
[0017]I)鑰酸鉍前驅(qū)體的制備:將92.4g的鑰酸銨溶于1L30°C去離子水中得溶液A ;將169.2g的硝酸鉍溶于0.4L15wt.%硝酸溶液中得溶液B，在機(jī)械攪拌下，將溶液B緩慢地滴加到溶液A中，所得淤漿升溫到80°C并恒溫Ih后，置于120°C烘箱中至其完全干燥，經(jīng)300°C焙燒3h，研磨、過(guò)篩得〈100目的鑰酸鉍粉末。所得物質(zhì)Bi: Mo=2: 3(原子比)。
[0018]2)鑰酸錳前驅(qū)體的制備:將100g鑰酸銨溶于1L30°C去離子水中，在機(jī)械攪拌下，將100.Sg的50wt.%硝酸錳溶液緩慢地滴加到鑰酸銨溶液中，所得淤漿升溫到80°C并恒溫Ih后，將所得沉淀抽濾，用去離子水洗滌3遍，置于120°C烘箱中至其完全干燥，經(jīng)300°C焙燒3h，研磨、過(guò)篩得〈100目的鑰酸錳粉末。所得物質(zhì)Mo: Mn=I: 1(原子比)。
[0019]3)催化劑制備:在室溫下，將37.5g七鑰酸銨溶于150mL水中，待其完全溶解后，按需要量依次加入25.3g硝酸鈷、24.3g硝酸鐵、0.21g硝酸鉀，攪拌均勻后，向其中加入預(yù)先制備的鑰酸鉍粉末12g和鑰酸錳粉末1.5g，并在不斷攪拌下加入氨水調(diào)節(jié)pH值為6，80°C老化0.5h后，置于120°C烘箱至其完全干燥。固形物經(jīng)研磨成粉，然后加入40g25wt.%硅溶膠和6g 二氧化硅粉作為粘結(jié)劑，混揑均勻后擠條成型，經(jīng)460°C焙燒3h得催化劑成品。所得催化劑各成分比例為Mo12Bi1Mn0.3Fe3Co4K0.如12.80x。
[0020]催化劑的活性評(píng)價(jià)采用微型反應(yīng)器一色譜聯(lián)用裝置。原料氣(丙烯:空氣:水=
I: 10: 2)(摩爾比)由鋼瓶經(jīng)減壓計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)爐，催化劑的裝填量為2.0mL，反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)壓力為0.15MPa，反應(yīng)原料的空速為UOOtT1，反應(yīng)后的氣體經(jīng)六通閥進(jìn)入GC950色譜進(jìn)行FID在線分析。催化劑活性評(píng)價(jià)和表征的結(jié)果如表1所示。
[0021]實(shí)施例2:將實(shí)施例1 中“6g 二氧化硅粉”換成“4g 二氧化硅粉”，其余步驟同實(shí)施例I，所得催化劑各成分比例為Mo12Bi1Mna 3Fe3Co4K0.^i11.20x。催化劑活性評(píng)價(jià)和表征的結(jié)果如表1所示。
[0022]實(shí)施例3:將實(shí)施例1中“6g 二氧化硅粉”換成“2g 二氧化硅粉”，其余步驟同實(shí)施例1，所得催化劑各成分比例為Mo12Bi1Mn0^Fe3Co4K0.!Si^6Ox0催化劑活性評(píng)價(jià)和表征的結(jié)果如表1所示。
[0023]實(shí)施例4:將實(shí)施例1中“25.3g硝酸鐵”換成“12.7g硝酸鐵”，“24.3g硝酸鈷”換成“12.2g硝酸鈷”，其余步驟同實(shí)施例1，所得催化劑各成分比例為Mo12Bi1Mna3Feh5Co2KaiSi12.80x。催化劑活性評(píng)價(jià)和表征的結(jié)果如表1所示。
[0024]實(shí)施例5:將實(shí)施例1中“24.3g硝酸鈷”換成“48.5g硝酸鈷”，其余步驟同實(shí)施例1，所得催化劑各成分比例為M0l2Bi1Mnci3Fe3C08KaiSi1UOxt5催化劑活性評(píng)價(jià)和表征的結(jié)果如表1所示。
[0025]實(shí)施例6:將實(shí)施例1中“0.21k硝酸鉀”換成“0.42k硝酸鉀”，其余步驟同實(shí)施例1，此時(shí)催化劑各成分比例為Mo12Bi1Mn0.3Fe3Co4K0.2Si12.80x。催化劑活性評(píng)價(jià)和表征的結(jié)果如表1所示。
[0026]實(shí)施例7:將實(shí)施例1中“0.21k硝酸鉀”換成“0.63k硝酸鉀”，其余步驟同實(shí)施例1，此時(shí)催化劑各成分比例為M0l2Bi1Mnci3Fe3C04Ka3Si1UOxtj催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0027]實(shí)施例8:在室溫下，將37.5g七鑰酸銨溶于150mL水中，待其完全溶解后，按需要量依次加入25.3g硝酸鈷、24.3g硝酸鐵、0.42g硝酸鉀，攪拌均勻后，向其中加入實(shí)施例I制備的鑰酸鉍粉末12g和鑰酸錳粉末1.5g，并在不斷攪拌下加入氨水調(diào)節(jié)pH值為6，再向其中加入20g L-谷氨酸，80°C老化0.5h后，置于120°C烘箱至其完全干燥。固形物經(jīng)研磨成粉，加入40g25wt.%硅溶膠和6g 二氧化硅粉作為粘結(jié)劑，混揑均勻后擠條成型，經(jīng)460°C焙燒3h得催化劑成品。所得催化劑各成分比例為Mo12Bi1Mna 3Fe3CO4Ka2Si12.80x。評(píng)價(jià)方法和條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0028]實(shí)施例9:將實(shí)施例8中“20g L-谷氨酸”換成“20g酒石酸”，其余步驟同實(shí)施例8，所得催化劑各成分比例為Mo12Bi1Mna3Fe3Co4Ka2Si12.80x。催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0029]實(shí)施例10:將實(shí)施例8中“20g L-谷氨酸”換成“20g乙二醇”，其余步驟同實(shí)施例8，所得催化劑各成分比例為Mo12Bi1Mna3Fe3Co4Ka2Si12.80x。催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0030]實(shí)施例11:將實(shí)施例8中“20g L-谷氨酸”換成“20g順丁烯二酸酐”，其余步驟同實(shí)施例8，所得催化劑各成分比例為Mo12Bi1Mna 3Fe3Co4K0.2Si12.80x。催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表I所示。
[0031]實(shí)施例12:將實(shí)施例8中“20g L-谷氨酸”換成“20g乙二醇”，“460°C焙燒”換成“520°C焙燒”，其余步驟同實(shí)施例8，所得催化劑各成分比例為M0l2Bi1Mna3Fe3C04Ka2Si1I8Oxt5催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0032]表1
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑，其特征在于以Mo12Bi1Mna 3FeaCobSIcMdOx定義，其中Mo，Bi, Mn, Fe, Co為催化劑的活性組分，Si既是活性組分也起粘結(jié)劑的作用，M為助劑，所述助劑M選自Na、K、Cs中的一種；a，b，c，d表示各元素的原子數(shù)，以Mo的原子數(shù)取值為12為準(zhǔn)，Bi的原子數(shù)取值為1，Mn的原子數(shù)取值為0.3 ;鐵Fe的原子數(shù)取值范圍a為I~4 ;鈷Co的原子數(shù)取值范圍b為2~8 ;硅Si的原子數(shù)取值范圍c為9~13 ;助劑M的原子數(shù)取值范圍d為0.1~0.3 ;x為元素氧的原子數(shù)取值,取決于其他各元素的原子數(shù)取值。
2.如權(quán)利要求1所述一種丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑，其特征在于所述Mo的前軀體為七鑰酸銨(NH4)6Mo7O24.4H20。
3.如權(quán)利要求1所述一種丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑，其特征在于所述B1、Mn、Fe、Co、M的前軀體均為各自的硝酸鹽。
4.如權(quán)利要求1所述一種丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑，其特征在于所述Si的前軀體為硅溶膠和二氧化硅粉。
5.如權(quán)利要求1所述一種丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將鑰酸銨溶于水中得溶液A，將硝酸鉍溶于硝酸溶液中得溶液B，將溶液B加入溶液A中，所得淤漿升溫后，干燥，焙燒，研磨，過(guò)篩得〈100目的鑰酸鉍粉末備用； 2)將鑰酸銨溶于水中，再加入硝酸錳溶液，所得淤漿升溫后，將所得沉淀抽濾，洗滌后干燥，焙燒，研磨，過(guò)篩得〈100目的鑰酸錳粉末備用； 3)將鑰酸銨溶于水中 得溶液I;將硝酸鐵和硝酸鈷同時(shí)溶于水中得溶液II ;將選定的M助劑硝酸鹽溶于水中得溶液III;將溶液II和溶液III依次加入溶液I中，形成催化劑漿料，再加入步驟I)所得鑰酸鉍和步驟2)所得鑰酸錳粉末，并用NH3水調(diào)節(jié)pH值至5~6.4，再向漿料中加入燃燒劑，老化后，干燥，將固形物研磨，再加入粘結(jié)劑，混揑均勻后擠條成型，煅燒后即得丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑。
6.如權(quán)利要求1所述一種丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑的制備方法，其特征在于在步驟I)、2)和3)中，所述水為去尚子水。
7.如權(quán)利要求1所述一種丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為15% ;所述將溶液B加入溶液A中最好在機(jī)械攪拌下將溶液B加到溶液A中；所述升溫的條件可將淤漿升溫到80°C并恒溫Ih ;所述干燥的條件可置于120°C烘箱中至其完全干燥；所述焙燒的條件可為300°C焙燒3h。
8.如權(quán)利要求1所述一種丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述再加入硝酸錳溶液是在機(jī)械攪拌下再加入硝酸錳溶液，所述硝酸錳溶液的質(zhì)量百分比濃度為50% ;所述升溫的條件可將淤漿升溫到80°C并恒溫Ih ;所述洗滌可用去離子水洗滌至少2次；所述干燥的條件可置于120°C烘箱中至其完全干燥；所述焙燒的條件可為300°C焙燒3h。
9.如權(quán)利要求1所述一種丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述將溶液II和溶液III依次加入溶液I中，是在機(jī)械攪拌下將溶液I1、溶液III依次加入溶液I中；所述燃燒劑可選自C2~C5的有機(jī)物，所述有機(jī)物可選自酒石酸、L-谷氨酸、乙二醇、順丁烯二酸酐等中的一種；所述燃燒劑的加入量按質(zhì)量百分比可為催化劑總質(zhì)量的20%~40% ;所述老化的條件可在80°C下老化0.5h ;所述干燥的條件可置于120°C烘箱中烘干至其完全干燥。
10.如權(quán)利要求1所述一種丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述粘結(jié)劑選自硅溶膠和SiO2粉，所述硅溶膠中的Si與SiO2粉的Si的原子比為10: 2~6 ;所述煅燒的條件可在馬弗`爐中，400~500°C下煅燒3~5h。
【文檔編號(hào)】B01J23/889GK103816917SQ201410096092
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】楊意泉, 甘玉花, 夏志強(qiáng), 吳小滿, 方維平, 連奕新 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)