一種芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶及其應用的制作方法
【專利摘要】一種芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶，它與天然氫化酶相比，本發(fā)明的芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶具有很好的穩(wěn)定性，方便儲存；本發(fā)明首次將芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶作為質(zhì)子還原催化劑，用于可見光催化分解水制氫過程，產(chǎn)氫過程中，催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，并且具有極高的催化產(chǎn)氫活性，是迄今為止通過人工合成方法得到的具有最高催化活性的一類人工模擬氫化酶。
【專利說明】一種芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于能源科學和催化科學領域，具體地涉及一種芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶及其合成和應用。
【背景技術】
[0002]化石燃料的大規(guī)模使用極大地加速了人類的工業(yè)化進程，但其在創(chuàng)造巨大財富的同時也帶來了嚴重的能源危機和環(huán)境污染，因此人們迫切需要尋找一種潔凈可再生能源來解決當前面臨的問題。太陽能是一種取之不盡用之不竭的清潔能源，且總量很大，完全可以滿足人類對能源的需要。但太陽能不能直接被儲存和運輸，需要轉(zhuǎn)換成其他的能源形式，因此，太陽能轉(zhuǎn)換研究成為能源研究領域的熱點。
[0003]氫氣是一種具有高比熱值的清潔能源，有望成為化石燃料的替代能源，如何利用太陽能將水分解為氫氣是太陽能轉(zhuǎn)換研究領域面臨的巨大挑戰(zhàn)。自然界中，氫化酶能夠高效地催化質(zhì)子還原成氫氣，根據(jù)活性中心所含金屬的不同，氫化酶可分為鎳鐵氫化酶、鐵鐵氫化酶和不含金屬的氫化酶(Siegbahn, P.E.M.et al.Chem.Rev.2007, 107，(10)，4414-4435)。相比而言，鐵鐵氫化酶的催化活性最高，中性條件下每個氫化酶分子每秒可產(chǎn)生6000-9000個氫氣分子(Vignais, P.M.et al.Fems MicrobiolRev2001, 25, (4)，455-501)。晶體結(jié)構(gòu)研究表明，鐵鐵氫化酶中的[2Fe2S]簇是催化反應的活性位點，負責與質(zhì)子結(jié)合產(chǎn)生氫氣(Peters, J.ff.et al.Sciencel998, 282, (5395),185
3-1858; Nicolet, Y.et al.Structurel999, 7，(I)，13-23)。自從 1929 年，Reihlen 等人首次報道了 [2Fe2S]族配合物的合成以來(Reihlen, H.et al.Justus Liebigs Annalen DerChemiel929, 472，268-287)，一些具有催化質(zhì)子還原能力的人工鐵氫化酶被合成出來，特別是最近十年，鐵氫化酶的人工模擬得到了迅速發(fā)展，并逐步應用到可見光催化產(chǎn)氫體系中。但鐵氫化酶的培養(yǎng)和提取過程復雜，成本很高，并且暴露在有氧條件下會迅速失活，不利于大規(guī)模生產(chǎn)和應用。因此，通過模擬天`然氫化酶結(jié)構(gòu)，設計制備具有高催化活性、低成本人工氫化酶是太陽能光催化制氫研究領域的熱點和難點。
[0004]孫立成研究組是第一個提出將人工模擬氫化酶作為質(zhì)子還原催化劑引入到可見光催化產(chǎn)氫體系中。除人工模擬氫化酶外，可見光催化產(chǎn)氫體系通常還含有光敏劑和犧牲體。隨后，含有人工模擬氫化酶的可見光催化產(chǎn)氫體系得到了迅速的發(fā)展，催化轉(zhuǎn)換數(shù)(Τ0Ν，生成氫氣摩爾數(shù)與催化劑摩爾數(shù)的比值，用于衡量催化劑催化活性)逐步提高，在已有的文獻報道中，TON值最高可達505 (Wu, L.Z.et al.Angew Chem IntEdit2011, 50，(14)，3193-3197)。盡管人工模擬氫化酶的穩(wěn)定性有所提高，但其產(chǎn)氫活性相比于天然氫化酶還有巨大的差距，提高人工模擬氫化酶的催化活性對于降低產(chǎn)氫成本有重要意義。
[0005]樹枝形聚合物(Dendrimer)是一類圍繞中心核，外圍鏈段和官能團隨代數(shù)增加呈指數(shù)增長的支化高分子。樹枝形聚合物在結(jié)構(gòu)上具有高度的幾何對稱性、精確的分子結(jié)構(gòu)、大量的官能團、獨特的分子內(nèi)空腔及可控的分子代數(shù)增長等特點，從20世紀80年代開始引起不同領域研究人員的廣泛關注。研究發(fā)現(xiàn)，樹枝形聚合物外圍大量的鏈段和末端基團使其具有固定催化活性位點、保護催化活性中心、穩(wěn)定催化中間體以及實現(xiàn)對底物的選擇性等功能，能夠?qū)?nèi)部活性位點起到位點分離作用，樹枝形聚合物的特殊結(jié)構(gòu)和功能使其可以很好地模擬蛋白質(zhì)對催化位點的固定和保護功能(Zhang, X.et al.J.Am.Chem.Soc.2004,126, (34), 10556-10557.; Hecht, S.et al.Angew Chem Int Edit2001, 40, (I) ,74-91)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的第一個目的是提供一種芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶；該芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶外部為芳醚樹枝形聚合物骨架，內(nèi)部中心核為[2Fe2S]配合物催化活性中心；該人工模擬氫化酶具有很好的穩(wěn)定性和高效的催化產(chǎn)氫活性。
[0007]本發(fā)明的第二個目的是提供一種芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶的應用；它可以用于可見光催化產(chǎn)氫體系。
[0008]一種芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶，具有如下(I)和(II)的分子結(jié)構(gòu):
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶，其特征在于，它的分子結(jié)構(gòu)如下:
2.一種如權(quán)利要求1所述的芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶的應用，其特征在于，所述芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶用于可見光催化產(chǎn)氫體系。`
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應用，其特征在于，芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶用于可見光催化產(chǎn)氫體系包括以下步驟: 1)將光敏劑、犧牲體和芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶溶于丙酮和水的混合溶液中，調(diào)節(jié)pH值至2~14 ； 2)對反應容器除氧，充氮氣，打入甲烷作為內(nèi)標氣； 3)用可見光光照0.1h~1000h0
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應用，其特征在于，步驟I)中，所述光敏劑為銥配合物Ir (ppy) 2 (bpy) PF6,所述犧牲體為三乙胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應用，其特征在于,所述銥配合物Ir(ppy)2 (bpy) PF6結(jié)構(gòu)為:
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應用，其特征在于，所述丙酮和水的混合溶液中，丙酮和水的體積比為I~100:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應用，其特征在于，所述丙酮和水的體積比為9。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應用，其特征在于，用稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應用，其特征在于，所述可見光的波長范圍為390nm~780n m。
【文檔編號】B01J31/22GK103881114SQ201410097383
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月18日
【發(fā)明者】李嫕, 于天君, 曾毅, 陳金平, 李迎迎 申請人:中國科學院理化技術研究所