一種從糠醛選擇氧化制備馬來酸酐的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化氧化糠醛制備馬來酸酐的方法，該方法以空氣或氧氣為氧化劑，以雜多酸和路易斯酸兩種組分為催化劑，液相氧化糠醛制備馬來酸酐。具體過程是將催化劑與糠醛配制成溶液，催化劑與糠醛的摩爾比優(yōu)選為1：50-1∶200，加入高壓反應(yīng)釜中，通入氧氣或空氣，密閉反應(yīng)釜后，加熱攪拌，溫度為40-130℃，反應(yīng)時間6h-20h,反應(yīng)釜壓力為5atm-30atm。本發(fā)明通過液相氧化糠醛制備馬來酸酐的新路途，該方法具有易于實(shí)現(xiàn)，綠色環(huán)保的特點(diǎn)。本發(fā)明采用催化劑也廉價易得，隨著化石資源的日益枯竭，該發(fā)明的作用會受到越來越多人的關(guān)注。這是一條具有發(fā)展?jié)摿Φ男侣肪€，具有重要的意義和應(yīng)用背景。
【專利說明】一種從糠醛選擇氧化制備馬來酸酐的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于可再生資源高值化技術(shù)，具體涉及一種糠醛催化氧化制備馬來酸酐的方法，該方法以空氣或氧氣為氧化劑，以雜多酸和路易斯酸為催化劑，在40-130°C溫度區(qū)間液相氧化糠醛到馬來酸酐。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油資源的日益枯竭，尋求可再生資源來替代化石資源制備有機(jī)化工產(chǎn)品及能源變得越來越重要(J.Phys.Chem.C2011, 115，17516 - 17522)。生物質(zhì)資源是地球上最豐富的自然資源，同時也是可再生的資源，以其替代石油資源制備日常所需的精細(xì)化學(xué)品具有重要的意義以及廣闊的應(yīng)用前景(Carbohyd Res, 1998，313，69-89)。
[0003]目前工業(yè)上馬來酸酐的生產(chǎn)方法主要包括苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烴氧化法及苯酐副產(chǎn)法等四種.苯氧化法是制備順酐傳統(tǒng)方法，但該法對環(huán)境污染比較嚴(yán)重，且原子利用率較低，有被取代的趨勢；正丁烷氧化法和C 4烯烴氧化法是目前國際上生產(chǎn)順酐的主要方法.上述四種方法的原料均來自于石油、煤炭和天然氣等不可再生資源，從環(huán)境保護(hù)和能源戰(zhàn)略角度出發(fā)，世界各國都在積極探尋石油化工原料的替代品(分子化學(xué)，2012,26 (3) 246-251).糠醛可從稻殼、玉米芯、棉籽殼和秸桿等農(nóng)業(yè)廢棄物為原料水解精制而得，是可再生資源.因此，以糠醛為原料制備順酐工藝路線的研究極具意義.目前已有氣相催化氧化糠醛制取馬來酸酐的報(bào)道(Ind.Eng.Chem.1949，41，365 - 368)，但未見液相催化氧化糠醛制馬來酸酐的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供的一種從糠醛選擇氧化制備馬來酸酐的方法，目的在于提供一種通過液相氧化糠醛制備馬來酸酐的新路途，且該方法具有易于實(shí)現(xiàn)，綠色環(huán)保的特點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明提供的一種催化氧化糠醛制備馬來酸酐的方法，其特征在于:該方法以空氣或氧氣為氧化劑，以雜多酸和路易斯酸兩種組分為催化劑，液相氧化糠醛制備馬來酸酐。
[0006]本發(fā)明方法的具體過程為:將催化劑與糠醛配制成溶液，催化劑與糠醛的摩爾比優(yōu)選為1:50-1:200，加入高壓反應(yīng)釜中，通入氧氣或空氣，密閉反應(yīng)釜后，加熱攪拌，溫度為40-130°C，反應(yīng)時間6h-20h,反應(yīng)釜壓力為5atm_30atm。
[0007]所述雜多酸與路易斯酸的摩爾比優(yōu)選為1:1-1:16 ;所述路易斯鹽為下述物質(zhì)中的任一種:鈀鹽、錳鹽、銀鹽、鐵鹽、鈧鹽、鋁鹽、鋅鹽、鈉鹽、鎂鹽、銅鹽和鐿鹽等，這些路易斯鹽可以是三氟甲磺酸鹽，硝酸鹽，醋酸鹽及氯化物等。 [0008]所述雜多酸優(yōu)選下述物質(zhì)中的任一種:無取代雜多酸和取代雜多酸，無取代雜多酸為硅鎢酸、磷鎢酸、磷鑰酸或硅鑰酸；取代雜多酸包括釩取代雜多酸。
[0009]上述具體過程中是將催化劑與糠醛溶入有機(jī)溶劑配制成溶液，有機(jī)溶劑為乙腈和乙酸中的任一種或兩種溶劑的混合溶液，其中，乙腈和乙酸的體積比為1:0-1:1。
[0010]傳統(tǒng)生產(chǎn)路線的原料是苯，正丁烷等，本發(fā)明的原料是糠醛，且原料糠醛來源于生物質(zhì)。具體而言，本發(fā)明具有如下特點(diǎn):
[0011] (I)雖然糠醛氣相氧化制馬來酸已有報(bào)道，但氣相反應(yīng)要求的溫度比較高，反應(yīng)條件比較苛刻，本發(fā)明是液相氧化制取馬來酸酐，并且催化劑的制備比較簡單。
[0012](2)糠醛液相氧化產(chǎn)物有許多種，例如糠酸、呋喃、富馬酸、馬來酸等，本發(fā)明提供的反應(yīng)條件下的氧化產(chǎn)物是馬來酸酐，這是一條基可再生糠醛的馬來酸酐合成新技術(shù)路線。
[0013](3)本發(fā)明所用的原料是糠醛，糠醛來源于農(nóng)林產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品如大麥殼，高粱桿，玉米芯等，這些原料不會影響正常的農(nóng)林產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)，而且是可再生資源，避免了石油等化石資源的限制。并且該發(fā)明所用的氧源是氧氣，綠色經(jīng)濟(jì)。該發(fā)明的催化劑也廉價易得。隨著化石資源的日益枯竭，該發(fā)明的作用會受到越來越多人的關(guān)注。
[0014]總之，本發(fā)明通過液相選擇氧化糠醛制備馬來酸酐，這是一條具有發(fā)展?jié)摿Φ男侣肪€，具有重要的意義和應(yīng)用背景。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步說明。在此需要說明的是，對于這些實(shí)施方式的說明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0016]實(shí)施例1
[0017]將0.1921g 糠醛，0.0576g H4 [SiO4 (W3O9) 4] (H4 [SiO4 (W3O9) J 與糠醛的摩爾比為 I:100)，0.0344g硝酸鋁溶解到2mL乙腈中，然后放入50mL高壓反應(yīng)釜中，關(guān)釜，沖入5atm壓力的氧氣，然后放入到80°C的油浴中，攪拌下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為10.44%。
[0018]實(shí)施例2
[0019]將0.3459g 糠醛，0.0576g H3PW12O4tl (H3PW12O4tl 與糠醛的摩爾比為 1: 180)，0.0384g三氟甲磺酸鎂溶解到2mL乙腈和0.5mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應(yīng)釜中，關(guān)釜，沖入25atm壓力的氧氣，然后放入到130°C的油浴中，攪拌下反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為8.09%。
[0020]實(shí)施例3
[0021]將0.096Ig 糠醛，0.0348gH5PV2Mo10040 (H5PV2Mo10O40 與糠醛的摩爾比為 1:50)，0.007g醋酸錳溶解到2mL乙腈和1.3mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應(yīng)釜中，關(guān)釜，沖入20atm壓力的氧氣，然后放入到110°C的油浴中，攪拌下反應(yīng)14h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為27.15%。
[0022]實(shí)施例4
[0023]將0.2882g 糠醛，0.358g H4PVMo11O40 (H4PVMo11O4tl 與糠醛的摩爾比為 1:150)，
0.124g三氟甲磺酸鐿溶解到2ml乙腈和1.5mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應(yīng)釜中，關(guān)釜，沖入15atm壓力的氧氣，然后放入到60°C的油浴中，攪拌下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為14.02%。
[0024]實(shí)施例5
[0025]將0.1537g 糠醛，0.0348g H5PV2Mo10O40 (H5PV2Mo10O40 與糠醛的摩爾比為 1:80)，0.0095g三氟甲磺酸鋁溶解到2ml乙腈和1.3mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應(yīng)釜中，關(guān)釜，沖入20atm壓力的氧氣，然后放入到110°C的油浴中，攪拌下反應(yīng)14h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為30.51%。
[0026]實(shí)施例6
[0027]將0.1729g糠醛，0.0365g H3PM01204Q(H3PM01204Q 與糠醛的摩爾比為 1:90),0.0081g三氟甲磺酸鈉溶解到2ml乙腈和1.SmL乙酸中，然后放入50mL高壓反應(yīng)釜中，關(guān)釜，沖入IOatm壓力的氧氣，然后放入到90°C的油浴中，攪拌下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為13.86%。
[0028]實(shí)施例7
[0029]將0.3843g 糠醛，0.0348g H5PV2Mo10O40 (H5PV2Mo10O40 與糠醛的摩爾比為 1:200)，0.0146g三氟甲磺酸鋅溶解到2ml乙腈1.3mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應(yīng)釜中，關(guān)釜，沖入20atm壓力的氧氣，然后放入到110°C的油浴中，攪拌下反應(yīng)14h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為25.07%。[0030]實(shí)施例8
[0031]將0.2306g 糠醛，0.0576g H4 [SiO4 (W3O9) 4] (H4 [SiO4 (W3O9) J 與糠醛的摩爾比為 I:120)，0.0225g醋酸鈀溶解到2mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應(yīng)釜中，關(guān)釜，沖入15atm壓力的氧氣，然后放入到100°C的油浴中，攪拌下反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為12.59%。
[0032]實(shí)施例9
[0033]將0.1153g 糠醛，0.0358g H4PVMo11O40 (H4PVMo11O4tl 與糠醛的摩爾比為 1:60)，0.1488g三氟甲磺酸鐿溶解到2ml乙腈和1.5mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應(yīng)爸中，關(guān)釜，沖入5atm壓力的氧氣，然后放入到110°C的油浴中，攪拌下反應(yīng)14h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為16.66%。
[0034]實(shí)施例10
[0035]將0.1345g糠醛，0.0365g H3PM01204Q(H3PM01204Q 與糠醛的摩爾比為 1:70),0.0413g硝酸鋅溶解到2mL乙腈和1.0mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應(yīng)爸中，關(guān)爸,沖入IOatm壓力的氧氣，然后放入到50°C的油浴中，攪拌下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為10.44%。
[0036]實(shí)施例11
[0037]將0.2690g 糠醛，0.0358g H4PMo11VO40 (H4PMo11VO40 與糠醛的摩爾比為 1:140)，
0.0225g氯化亞鐵溶解到2mL乙腈和1.1mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應(yīng)釜中，關(guān)釜，沖入25atm壓力的氧氣，然后放入到100°C的油浴中，攪拌下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為16.07%。
[0038]實(shí)施例12
[0039]將0.3074g 糠醛，0.0576g H4 [SiO4 (W3O9) 4] (H4 [SiO4 (W3O9) J 與糠醛的摩爾比為 I:160)，0.0216g三氟甲磺酸鈉溶解到2mL乙腈和2mL乙酸中，然后放入50ml高壓反應(yīng)釜中，關(guān)釜，沖入IOatm壓力的氧氣，然后放入到120°C的油浴中，攪拌下反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為20.11%。
[0040]實(shí)施例13[0041]將0.1537g糠醛，0.0365g H3PM01204Q(H3PM01204Q 與糠醛的摩爾比為 1:80),0.0640g三氟甲磺酸鎂溶解到2mL乙腈和0.6mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應(yīng)釜中，關(guān)釜，沖入5atm壓力的氧氣，然后放入到80°C的油浴中，攪拌下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為6.21%。
[0042]實(shí)施例14
[0043]將0.1921g 糠醛，0.0358g H4PVMo11O40 (H4PVMo11O4tl 與糠醛的摩爾比為 1:100)，
0.0132g醋酸銀溶解到2mL乙腈和1.7mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應(yīng)釜中，關(guān)釜，沖入15atm壓力的氧氣，然后放入到90°C的油浴中，攪拌下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為19.85%。
[0044]實(shí)施例15
[0045]將0.2306g 糠醛，0.0365g H3PMO12O40 (H3PMO12O40 與糠醛的摩爾比為 1: 120)，
0.1184g三氟甲磺酸銅溶解到2mL乙腈和0.9mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應(yīng)釜中，關(guān)釜，沖入30atm壓力的氧氣，然后放入到60°C的油浴中，攪拌下反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為23.46%。
[0046]實(shí)施例16
[0047]將0.3843g 糠醛，0.0358g H4PVMo11O40 (H4PVMo11O40 與糠醛的摩爾比為 1:200)，
0.0021g硝酸鈧?cè)芙獾?mL乙腈和1.5mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應(yīng)釜中，關(guān)釜，沖入20atm壓力的氧氣，然后放入到110°C的油浴中，攪拌下反應(yīng)14h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為11.56%。
[0048]以上所述為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實(shí)施例所公開的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0049]各實(shí)施例重要數(shù)據(jù)一覽表
[0050]
【權(quán)利要求】
1.一種催化氧化糠醛制備馬來酸酐的方法，其特征在于:該方法以空氣或氧氣為氧化劑，以雜多酸和路易斯酸兩種組分為催化劑，液相氧化糠醛制備馬來酸酐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:該方法的具體過程為:將催化劑與糠醛配制成溶液，催化劑與糠醛的摩爾比為1:50-1:200，加入高壓反應(yīng)釜中，通入氧氣或空氣，密閉反應(yīng)釜后，加熱攪拌，溫度為40-130°C，反應(yīng)時間6h-20h，反應(yīng)釜壓力為5atm-30atm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:雜多酸與路易斯酸的摩爾比為1:1-1:16。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，所述路易斯鹽為下述物質(zhì)中的任一種:鈀鹽、錳鹽、銀鹽、鐵鹽、鈧鹽、鋁鹽、鋅鹽、鈉鹽、鎂鹽、銅鹽和鐿鹽等，這些路易斯鹽可以是三氟甲磺酸鹽，硝酸鹽，醋酸鹽及氯化物等。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，所述雜多酸為下述物質(zhì)中的任一種:無取代雜多酸和取代雜多酸，無取代雜多酸為硅鎢酸、磷鎢酸、磷鑰酸或硅鑰酸；取代雜多酸包括釩取代雜多酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述配制成溶液是將將催化劑與糠醛溶入有機(jī)溶劑中，該有機(jī)溶劑為 乙腈和乙酸中的任一種或兩種的混合溶液，其中，乙腈和乙酸的體積比為1:0-1:1。
【文檔編號】B01J27/25GK103910699SQ201410103972
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月20日
【發(fā)明者】尹國川, 蘭紀(jì)紅, 陳朱琦 申請人:華中科技大學(xué)