煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的蒸餾方法和檢測(cè)方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的蒸餾方法和檢測(cè)方法。所述蒸餾方法包括：量取脫硫溶液，第一次高溫蒸餾，收集第一餾分；調(diào)節(jié)剩余的脫硫溶液至強(qiáng)堿性，第二次高溫蒸餾至其全部被蒸干并不再產(chǎn)生濃白煙霧，得到第二餾分；用第一餾分浸泡、洗滌第二次高溫蒸餾蒸干得到的殘?jiān)?，進(jìn)行第三次高溫蒸餾至容器內(nèi)的液體被蒸干且不再產(chǎn)生水蒸汽和濃白煙霧，得到第三餾分。所述檢測(cè)方法采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法中的至少一種直接測(cè)定第二餾分和第三餾分之和，算得煙氣脫硫溶液中的有機(jī)組分的含量。本發(fā)明具有精密度高、準(zhǔn)確度高、適用性廣、對(duì)儀器的污染和損耗低、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的蒸餾方法和檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的檢測(cè)分析方法，具體地講，涉及一種蒸餾煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法以及一種檢測(cè)煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為控制和解決二氧化硫污染問(wèn)題，目前我國(guó)已初步發(fā)展了一種采用一種或多種有機(jī)胺類化合物與水和其它抗氧化劑等配制而成的煙氣脫硫溶液，用于循環(huán)吸收脫除和回收冶金燒結(jié)等多種工業(yè)煙氣中二氧化硫的新型脫硫技術(shù)，該脫硫技術(shù)通常也可稱為可再生煙氣脫硫工藝。在煙氣脫硫生產(chǎn)過(guò)程中，需要隨時(shí)監(jiān)控并檢測(cè)分析煙氣脫硫溶液，包括新配制的“脫硫新液”、吸收二氧化硫后的“脫硫富液”、解析二氧化硫后的“脫硫貧液”以及在脫硫生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的吸收塔降水、吸收塔冷凝水、樹(shù)脂洗滌水和解析塔冷凝水等可能含有脫硫有機(jī)組分的各種水溶液。
[0003]由于脫除工業(yè)煙氣中二氧化硫，不僅導(dǎo)致脫硫溶液中含有大量硫酸、亞硫酸、鹽酸而呈現(xiàn)PH=5左右的較強(qiáng)酸性；而且進(jìn)入脫硫溶液中的大量硫酸根、亞硫酸根、氯根、硝酸根、氟根等無(wú)機(jī)陰離子，鐵、銅、鎳、鉻、鋁、鋅等各種金屬陽(yáng)離子，以及粉塵等固體顆粒均對(duì)檢測(cè)分析有機(jī)胺組分造成了嚴(yán)重干擾影響，導(dǎo)致有機(jī)組分檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性嚴(yán)重下降，以及對(duì)GC-MS或LC-MS等有機(jī)分析檢測(cè)儀器沾污嚴(yán)重，色譜柱等昂貴部件使用壽命大大縮短，儀器設(shè)備維護(hù)難度與運(yùn)行成本上升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足中的至少一項(xiàng)。
[0005]例如，本發(fā)明的目的之一在于提供一種能夠準(zhǔn)確分析和測(cè)量煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分含量的方法。
[0006]發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn):由于煙氣脫硫溶液(也可簡(jiǎn)稱為脫硫溶液)本身所具備的特性，導(dǎo)致直接對(duì)其進(jìn)行常規(guī)蒸餾根本無(wú)法測(cè)得煙氣脫硫溶液中的有機(jī)組分含量。
[0007]具體來(lái)講，在煙氣脫硫溶液配制過(guò)程中為了增強(qiáng)脫硫有機(jī)組分在循環(huán)吸收和解吸工業(yè)煙氣中二氧化硫的高溫高壓工藝過(guò)程中的穩(wěn)定性，降低其揮發(fā)性從而避免在吸收和解析二氧化硫的高溫高壓過(guò)程被蒸發(fā)損失，往往加入了硫酸與原本呈堿性的脫硫有機(jī)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促使脫硫有機(jī)組分以離子形態(tài)穩(wěn)定存在于溶液之中。另外，即使是在配制過(guò)程中未加入硫酸，但隨著循環(huán)脫硫生產(chǎn)的持續(xù)進(jìn)行，二氧化硫進(jìn)入脫硫溶液中所形成的硫酸或亞硫酸等酸性物質(zhì)與堿性脫硫有機(jī)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也終將促使脫硫有機(jī)組分轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定難揮發(fā)的離子形態(tài)，通常在循環(huán)吸收脫除煙氣中二氧化硫生產(chǎn)工藝中，脫硫溶液基本上處于PH為5左右的酸性介質(zhì)中。另外，特別是由于此類煙氣脫硫有機(jī)組分原本天然就具有與金屬離子形成金屬螯合的化學(xué)特性，因此隨著循環(huán)脫硫生產(chǎn)的持續(xù)進(jìn)行，進(jìn)入脫硫溶液中的金屬離子的濃度逐漸升高，必須導(dǎo)致脫硫有機(jī)組分與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成更加穩(wěn)定的螯合物分子或離子。[0008]此外，即使是分子形態(tài)的原始脫硫有機(jī)組分，其沸點(diǎn)也在300°C左右，穩(wěn)定性較強(qiáng)，揮發(fā)性原本就遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水分，而經(jīng)過(guò)與人工加入硫酸或者循環(huán)脫硫過(guò)程中吸收二氧化硫所生成硫酸、亞硫酸的反應(yīng)強(qiáng)化，以及與金屬離子形成結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的螯合物后，煙氣脫硫溶液中以離子或金屬螯合物形態(tài)存在的有機(jī)組分揮發(fā)性更低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，更加難以被蒸餾出來(lái)。也就是說(shuō)，煙氣脫硫溶液的檢測(cè)分析與脫硫生產(chǎn)形成了一對(duì)矛盾體，脫硫生產(chǎn)要求脫硫有機(jī)組分具有較低揮發(fā)性，減少在循環(huán)過(guò)程中的流失；而檢測(cè)分析則希望待測(cè)脫硫有機(jī)組分具有較高揮發(fā)性，從而容易被蒸餾分離出來(lái)。
[0009]發(fā)明人經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):由于脫硫溶液在配制及生產(chǎn)使用過(guò)程中的各類化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致其穩(wěn)定性增強(qiáng)，揮發(fā)性進(jìn)一步降低，因而現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)資料所采用水浴或直接加熱、旋轉(zhuǎn)蒸餾、高溫蒸餾等方法均難以有效地將離子或金屬螯合物結(jié)構(gòu)形態(tài)的有機(jī)組分從脫硫溶液中蒸餾分離出來(lái)，特別是，在蒸餾過(guò)程中隨著脫硫溶液水分的減少，逐漸濃縮的硫酸對(duì)有機(jī)胺組分氧化分解作用明顯增強(qiáng)，最終有機(jī)組分以黃色膠狀固體形態(tài)殘留于容器中而不能夠被充分有效蒸餾出來(lái)。
[0010]基于上述發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人最終經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)得出了本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0011]本發(fā)明的一方面提供了一種蒸餾煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法。所述方法包括以下步驟:量取煙氣脫硫溶液，對(duì)煙氣脫硫溶液進(jìn)行第一次高溫蒸餾，收集第一餾分；調(diào)節(jié)剩余的煙氣脫硫溶液至強(qiáng)堿性，對(duì)剩余的煙氣脫硫溶液進(jìn)行第二次高溫蒸餾，直至其全部被蒸干并不再產(chǎn)生濃白煙霧，得到第二餾分；將第一餾分注入第二次高溫蒸餾所用的容器中，浸泡、洗滌第二次高溫蒸餾蒸干得到的殘?jiān)?，?duì)所述容器進(jìn)行第三次高溫蒸餾，直至容器內(nèi)的液體被蒸干且不再產(chǎn)生水蒸汽和濃白煙霧，得到第三餾分。
[0012]本發(fā)明的另一方面提供了一種檢測(cè)煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法。所述方法包括以下步驟:采用如上所述的蒸餾煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法對(duì)待檢測(cè)煙氣脫硫溶液進(jìn)行處理，收集第二餾分和第三餾分；采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法中的至少一種直接測(cè)定第二餾分和第三餾分之和，計(jì)算得到煙氣脫硫溶液中的有機(jī)組分的濃度含量。
[0013]本發(fā)明的方法能夠?qū)⒚摿蛉芤赫{(diào)節(jié)控制于強(qiáng)堿性范圍，通過(guò)與酸性脫硫溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不僅中和氫離子、沉淀金屬陽(yáng)離子、以及將待測(cè)有機(jī)組分從其與金屬離子絡(luò)合反應(yīng)生成的螯合物中解離釋放出來(lái)，將由于與氫離子結(jié)合而呈離子，以及與金屬離子絡(luò)合而呈螯合物分子或離子形態(tài)的有機(jī)組分，全部重新恢復(fù)其原始的分子形態(tài)，恢復(fù)待測(cè)有機(jī)組分原有的有機(jī)揮發(fā)特性，從而實(shí)現(xiàn)通過(guò)蒸餾方式將有機(jī)組分從脫硫溶液中蒸餾分離并冷凝收集下來(lái)用于檢測(cè)分析，包括硫酸酸、亞硫酸根、氯根、氟根、硝酸根等陰離子，鐵、銅、鉻、鎳、鈣、鋁、鋅等金屬陽(yáng)離子以及粉塵固體顆粒等在內(nèi)的不易揮發(fā)的無(wú)機(jī)干擾物質(zhì)全部殘留于原容器，確保了待測(cè)組分與各種干擾組分更加徹底全面的分離。
[0014]另外，本發(fā)明的方法通過(guò)采用在強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行蒸餾的方式，能夠使高濃度硫酸、硫酸根、亞硫酸和亞硫酸根等均以硫酸鹽或亞硫酸鹽的形態(tài)存大，有效地避免了在硫酸等介質(zhì)下蒸餾時(shí)，溶液失去水分后逐漸濃縮而形成的具有高沸點(diǎn)、強(qiáng)氧化、脫水性等特性的濃硫酸對(duì)待測(cè)有機(jī)組分的氧化分解，也有效地避免了對(duì)待測(cè)組分分子結(jié)構(gòu)的氧化破壞，確保檢測(cè)結(jié)構(gòu)的真實(shí)可靠?！揪唧w實(shí)施方式】
[0015]在下文中，將結(jié)合示例性實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的蒸餾方法和檢測(cè)方法。
[0016]根據(jù)本發(fā)明一方面的蒸餾煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法包括以下步驟:量取煙氣脫硫溶液，對(duì)煙氣脫硫溶液進(jìn)行第一次高溫蒸餾，收集得到第一餾分；調(diào)節(jié)剩余的煙氣脫硫溶液至強(qiáng)堿性，對(duì)剩余的煙氣脫硫溶液進(jìn)行第二次高溫蒸餾，直至其全部被蒸干并不再產(chǎn)生濃白煙霧，得到第二餾分；將第一餾分注入第二次高溫蒸餾所用的容器中，浸泡、洗滌第二次高溫蒸餾蒸干得到的殘?jiān)瑢?duì)所述容器進(jìn)行第三次高溫蒸餾，直至容器內(nèi)的液體被蒸干且不再產(chǎn)生水蒸汽和濃白煙霧，得到第三餾分。
[0017]在本發(fā)明蒸餾方法的一個(gè)示例性實(shí)施例中，優(yōu)選地，第一次高溫蒸餾的步驟將煙氣脫硫溶液蒸餾至剩余的煙氣脫硫溶液的體積為蒸餾前煙氣脫硫溶液體積的二分之一至三分之一。然而，本發(fā)明的方法不限于此，只要第一次高溫蒸餾所得到的剩余溶液中的有機(jī)組分不至于發(fā)生分解即可。
[0018]在本發(fā)明蒸餾方法的一個(gè)示例性實(shí)施例中，優(yōu)選地，第一次高溫蒸餾、第二次高溫蒸餾、第三次高溫蒸餾的加熱溫度設(shè)置為300°C?350°C。
[0019]在本發(fā)明蒸餾方法的一個(gè)示例性實(shí)施例中，優(yōu)選地，調(diào)節(jié)剩余的煙氣脫硫溶液至強(qiáng)堿性的步驟將剩余的煙氣脫硫溶液的PH調(diào)節(jié)為12?14。此外，優(yōu)選地，通過(guò)向剩余的煙氣脫硫溶液中加入固體堿性試劑(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0020]在本發(fā)明蒸餾方法的一個(gè)示例性實(shí)施例中，煙氣脫硫溶液為用于循環(huán)吸收或解吸工業(yè)煙氣中二氧化硫、且包括一種或多種有機(jī)胺類化合物、水以及抗氧化試劑的混合溶液。例如，所述煙氣脫硫溶液可以包括新配制的脫硫新液、吸收二氧化硫后的脫硫富液、解析二氧化硫后的脫硫貧液以及在煙氣脫硫系統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的含有所述有機(jī)組分的吸收塔降水、吸收塔冷凝水、樹(shù)脂洗滌水和解析塔冷凝水。也就是說(shuō)，在本發(fā)明中，所述煙氣脫硫溶液可以為用于循環(huán)吸收或解吸冶金燒結(jié)等多種工業(yè)煙氣中二氧化硫的由一種或多種有機(jī)胺類化合物與水以及其它防氧化試劑等配制而成的原始混合溶液(也即“脫硫新液”)；也可以是該原始脫硫溶液用于吸收了冶金燒結(jié)等工業(yè)煙氣中二氧化硫以后的脫硫溶液(也即“脫硫富液”)；還可以是將“富液”經(jīng)再生解析釋放出所吸收的二氧化硫以后的脫硫溶液(也即“脫硫貧液；以及在脫硫生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的吸收塔降水、吸收塔冷凝水、脫鹽樹(shù)脂洗滌水和解析塔冷凝水等可能含有有機(jī)組分的各種水溶液。
[0021]根據(jù)本發(fā)明另一方面的檢測(cè)煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法包括以下步驟:采用如上所述的蒸餾煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法對(duì)待檢測(cè)煙氣脫硫溶液進(jìn)行處理，收集第二餾分和第三餾分；采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法中的至少一種直接測(cè)定第二餾分和第三餾分，計(jì)算得到煙氣脫硫溶液中的有機(jī)組分的濃度含量。
[0022]本發(fā)明的方法能夠在使用檢測(cè)分析儀器進(jìn)行檢測(cè)分析煙氣脫硫溶液中的有機(jī)組分之前，將煙氣脫硫溶液中包括由于呈離子、金屬螯合物等存在形態(tài)而失去揮發(fā)特性的有機(jī)組分在內(nèi)的、所有形態(tài)的有機(jī)組分完全從脫硫溶液中蒸餾分離出來(lái)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)將待測(cè)有機(jī)組分與干擾基質(zhì)分離并對(duì)待測(cè)有機(jī)組分進(jìn)行無(wú)干擾地檢測(cè)分析。
[0023]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，蒸餾煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法也可以通過(guò)以下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0024]量取20mL?IOOmL適當(dāng)體積的脫硫溶液，300°C?350°C高溫快速蒸餾并收集餾分；當(dāng)蒸發(fā)容器中剩余未被蒸餾出去的殘留脫硫溶液減少為原體積的三分之一至二分之一時(shí)，將已經(jīng)收集得到的餾分(主要成分為優(yōu)先被蒸發(fā)冷凝下來(lái)的低沸點(diǎn)的水分)轉(zhuǎn)移到其它容器中暫時(shí)保存；并且，在蒸發(fā)容器內(nèi)尚未被蒸餾出去的殘余脫硫溶液中，一次性加入并溶解氫氧化鈉或氫氧化鉀等任何固體堿性試劑，調(diào)節(jié)脫硫溶液PH值至12?14強(qiáng)堿性范圍。接著，繼續(xù)在30(TC?350°C下高溫快速蒸餾和收集餾分；直至溶液全部被蒸干不再產(chǎn)生濃白煙霧后，將先期轉(zhuǎn)移出去的餾分以沖洗方式沿著蒸發(fā)容器的器壁全部重新返回到蒸發(fā)容器之中，沖洗、浸泡、洗滌、溶解蒸發(fā)容器中殘留的難以蒸發(fā)的已經(jīng)被完全蒸干了的無(wú)機(jī)固體物質(zhì)，以及可能因?yàn)楸粺o(wú)機(jī)固體殘留物質(zhì)包裹而未能被有效蒸發(fā)的脫硫有機(jī)組分。繼續(xù)在300°C?350°C下高溫快速蒸餾和合并收集餾分；直至蒸發(fā)容器中僅殘留干燥無(wú)機(jī)固體物質(zhì)，全部溶液已經(jīng)再次被蒸干而不再產(chǎn)生任何水蒸汽或濃白煙霧為止。蒸發(fā)容器中所收集的餾分即為從脫硫溶液中蒸餾出來(lái)的待測(cè)有機(jī)組分；而諸如硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、氟化鹽等無(wú)機(jī)鹽類、金屬氫氧化物沉淀、粉塵等固體顆粒以及其它所有難以揮發(fā)的無(wú)機(jī)化合物在內(nèi)的干燥固體物均殘留在原蒸發(fā)容器之中。
[0025]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，蒸餾煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法也可以通過(guò)以下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn):按照如上所述方法對(duì)對(duì)脫硫溶液進(jìn)行蒸餾分離處理；采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、氣相色譜法(GC)、液相色譜法(LC)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(LC-MS)中的至少一種直接測(cè)定蒸餾分離處理所冷凝收集的餾分，從而計(jì)算獲得脫硫溶液中的待測(cè)有機(jī)組分的濃度含量。由于本發(fā)明的蒸餾方法能夠?qū)⒋郎y(cè)有機(jī)組分完全、準(zhǔn)確的分離蒸餾出來(lái)，因此，直接通過(guò)常規(guī)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、氣相色譜法(GC)、液相色譜法(LC)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(LC-MS)等方法即可測(cè)定出待測(cè)有機(jī)組分的含量。例如，在采用GC或GC — MS進(jìn)行餾分測(cè)定時(shí)，色譜參數(shù)通?？稍O(shè)置為:進(jìn)樣量(I?5微升)；進(jìn)樣口溫度(250?300°C);柱箱升溫程序(150°C?200°C保持15min，加熱速度5?10°C /min);載氣(高純氦,1.00mL/min,分流比 1:10 ?1:50)。
[0026]概括來(lái)講，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是首先在酸性介質(zhì)條件下優(yōu)先將脫硫溶液中大部分水分蒸餾出來(lái)，然后對(duì)剩余的脫硫溶液進(jìn)行預(yù)處理，將其原本呈較強(qiáng)酸性的基質(zhì)條件和待測(cè)有機(jī)組分的存在形態(tài)，通過(guò)加入堿性試劑與酸性脫硫溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并控制PH達(dá)到12?14的強(qiáng)堿性介質(zhì)，不僅起到中和氫離子、沉淀金屬陽(yáng)離子的作用，而且將待測(cè)有機(jī)組分從其與金屬離子絡(luò)合反應(yīng)生成的螯合物中解離釋放出來(lái)的作用，將原來(lái)以多種不同形態(tài)存在的有機(jī)組分重新全部恢復(fù)其原始的分子形態(tài)，恢復(fù)有機(jī)組分原有的有機(jī)揮發(fā)特性，從而解決了在煙氣脫硫溶液中復(fù)雜樣品基質(zhì)體系下待測(cè)有機(jī)組分難以被蒸餾出來(lái)的難題，實(shí)現(xiàn)了通過(guò)蒸餾方式將有機(jī)組分從脫硫溶液中蒸餾分離并冷凝收集下來(lái)，使其與各種干擾組分有效分離。
[0027]并且，本發(fā)明通過(guò)以先期被蒸餾收集起來(lái)的以水分為主的餾分沖洗、浸泡、洗滌、溶解無(wú)機(jī)殘留物，盡可能地蒸餾出被包裹于無(wú)機(jī)物中的殘余待測(cè)有機(jī)組分；另外，通過(guò)這部分返回蒸發(fā)容器中的水分重新被蒸餾產(chǎn)生的水蒸氣及其冷凝水，用以沖洗滯留于蒸餾裝置管路中的被蒸發(fā)出來(lái)又重新冷凝的未能進(jìn)入餾分收集裝置中的待測(cè)有機(jī)組分，避免了待測(cè)有機(jī)組分殘留于固體無(wú)機(jī)物和蒸餾裝置管路中所導(dǎo)致的損失。以脫硫溶液中原有水分洗滌殘留無(wú)機(jī)固體以及沖洗蒸餾裝置管路，沒(méi)有引入任何外加水分，避免了對(duì)所收集餾分的稀釋，不僅確保餾分中待測(cè)有機(jī)組分有足夠的濃度含量而保證測(cè)定靈敏度，進(jìn)而提高結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度，而且由于測(cè)定結(jié)果沒(méi)有中間稀釋比例的轉(zhuǎn)換關(guān)系以及由此產(chǎn)生的誤差傳遞擴(kuò)大，測(cè)定結(jié)果更加真實(shí)準(zhǔn)確可靠。
[0028]發(fā)明采用在強(qiáng)堿性介質(zhì)條件下進(jìn)行蒸餾的方式，也解決了在脫硫溶液原來(lái)的硫酸介質(zhì)下蒸餾時(shí)，高沸點(diǎn)、強(qiáng)氧化性的硫酸逐漸濃縮后的濃硫酸對(duì)待測(cè)有機(jī)胺組分的氧化分解反應(yīng)，避免了對(duì)待測(cè)組分分子結(jié)構(gòu)的氧化破壞，確保檢測(cè)數(shù)據(jù)的真實(shí)可靠。
[0029]本發(fā)明對(duì)無(wú)機(jī)干擾物質(zhì)的影響消除更加徹底全面，將待測(cè)有機(jī)組分從存在多種干擾的脫硫溶液樣品基質(zhì)中完全蒸餾分離出來(lái)，重新冷凝收集后用于檢測(cè)分析，包括硫酸鈉、亞硫酸鈉、氯化鈉、氟化鈉、硝酸鈉等無(wú)機(jī)鹽類，鐵、銅、鉻、鎳、鈣、鋁、鋅等金屬氫氧化物沉淀及其鹽類，以及粉塵、懸浮物固體顆粒等在內(nèi)的所有不易揮發(fā)的無(wú)機(jī)化合物全部殘留于原容器之中，從而實(shí)現(xiàn)了待測(cè)有機(jī)組分與原來(lái)存在于脫硫溶液中的各種酸根陰離子、金屬陽(yáng)離子等無(wú)機(jī)干擾物質(zhì)實(shí)現(xiàn)了完全徹底的分離，干擾消除能力強(qiáng)于現(xiàn)有的煙氣脫硫溶液分析檢測(cè)技術(shù)。在本發(fā)明的方法中，所使用的氫氧化鈉等堿性試劑的主要作用在于調(diào)節(jié)改變并控制溶液保持于強(qiáng)堿性介質(zhì)條件，其次，也用作沉淀劑。而且，由于本發(fā)明在加入堿性試劑處理脫硫溶液后所形成的沉淀物質(zhì)無(wú)需過(guò)濾分離，始終保留于原脫硫溶液之中，沉淀所吸附的有機(jī)組分在高溫蒸餾過(guò)程中能夠重新被有效地蒸發(fā)出來(lái)，這避免了因分離金屬氫氧化物沉淀而可能造成待測(cè)有機(jī)組分損失的情況。
[0030]最后，由于蒸餾餾分中僅由待測(cè)有機(jī)組分或其它少量抗氧化劑等有機(jī)物質(zhì)與水分組成，待測(cè)組分得到完全凈化，避免了所有無(wú)機(jī)物質(zhì)對(duì)儀器設(shè)備以及檢測(cè)結(jié)果的影響。而且未濃縮或稀釋待測(cè)組分，也即待測(cè)組分在蒸餾餾分中與在原脫硫溶液中的濃度比例關(guān)系沒(méi)有任何改變，因此發(fā)明采用GC-MS、GC、LC、LC-MS等方法直接測(cè)定蒸餾餾分可得到脫硫溶液中待測(cè)有機(jī)組分的濃度含量，無(wú)需任何數(shù)學(xué)換算導(dǎo)致誤差放大的缺點(diǎn)。
[0031]下面結(jié)合具體示例來(lái)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例。在以下具體示例中，使用含量大于96.0%的分析純的固體氫氧化鈉，旋轉(zhuǎn)蒸餾器，GC-MS為美國(guó)P-E公司Claus500型GC-MS。
[0032]需要說(shuō)明的是，由于本發(fā)明將待測(cè)有機(jī)組分完全從脫硫溶液樣品基質(zhì)中蒸餾分離出來(lái)，因此量取脫硫溶液的體積多少及其所含干擾物質(zhì)的濃度含量，以及所加入氫氧化鈉等堿性試劑用量的多少均對(duì)蒸餾收集的有機(jī)組分的檢測(cè)分析不產(chǎn)生任何影響，僅是量取的脫硫溶液體積增加，雖然消耗氫氧化鈉等堿性試劑用量絞架大，蒸餾分離耗費(fèi)時(shí)間延長(zhǎng)，但可減少蒸餾過(guò)程中的損耗比例，縮小測(cè)定誤差改善精度水平。所以，量取脫硫溶液的體積以及加入堿性試劑的用量均可靈活變化調(diào)整。
[0033]示例 I
[0034]檢測(cè)分析“脫硫富液”。
[0035]量取20mL “脫硫富液”(即為I號(hào)樣品)于蒸餾燒瓶中，300°C下蒸餾并收集餾分；蒸發(fā)容器中剩余脫硫溶液為原體積二分之一(即約IOmL)時(shí)，將已收集餾分轉(zhuǎn)移到其它容器保存；在蒸發(fā)容器內(nèi)剩余脫硫溶液中加入氫氧化鈉并溶解完全，調(diào)節(jié)溶液PH = 12后在300°C下蒸餾和收集餾分；直至溶液全部蒸干不再產(chǎn)生濃白煙霧，用先期轉(zhuǎn)移出去的餾分沿器壁沖洗回到蒸發(fā)容器中，劇烈搖動(dòng)用以沖洗、浸泡、洗滌、溶解蒸發(fā)容器中已被蒸干的固體殘留物，在300°C蒸餾和合并收集餾分；直至蒸發(fā)容器中僅殘留干燥的無(wú)機(jī)固體物質(zhì)，全部溶液再次被蒸干而不再產(chǎn)生任何水蒸汽或濃白煙霧為止。
[0036]所收集餾分即為從脫硫富集中蒸餾分離出來(lái)的待測(cè)有機(jī)組分，用GC - MS等有機(jī)分析儀器直接定性或定量測(cè)定各組分及其濃度含量。GC - MS測(cè)定步驟按常規(guī)方式進(jìn)行。其中，色譜參數(shù):進(jìn)樣量(I微升)；進(jìn)樣口溫度(300°C);毛細(xì)管色譜柱(美國(guó)PE公司Elite-5MS，柱長(zhǎng)30m、直徑250μπι);柱箱升溫程序(180°C保持15min);載氣(高純氦，
1.00mL/min,分流比1:50);質(zhì)譜參數(shù):傳輸線溫度(220°C );離子源溫度(200°C );離子源模式(EI+，能量70ev);光電倍增管電壓(250v);質(zhì)譜掃描時(shí)間(15min);溶劑延遲(3.5min)；質(zhì)譜掃描質(zhì)量范圍(70?550);掃描時(shí)間(0.20sec);掃描間隔時(shí)間(0.lOsec)。
[0037]示例 2
[0038]檢測(cè)分析“脫硫貧液”。
[0039]量取“脫硫貧液”(即為2號(hào)樣品)IOOmL并于350°C下蒸餾；容器中剩余脫硫溶液為原體積三分之一(即約30mL)時(shí)轉(zhuǎn)移已收集餾分；加氫氧化鉀調(diào)節(jié)剩溶液PH = 14并于350°C下蒸餾完全，先用轉(zhuǎn)移餾分中的二分之一(即約30mL)沖洗殘留物后在350°C蒸餾和合并收集餾分至溶液被完全蒸干，再次用轉(zhuǎn)移餾分中最后剩余的二分之一(即約30mL)沖洗固體殘留物后在350°C蒸餾和合并收集餾分至溶液被完全蒸干。另外，色譜參數(shù)設(shè)置:進(jìn)樣量為2微升、分流比為1:40 ;除此之外，按照與示例I的方法相同的方法蒸餾分離脫硫溶液并以GC — MS檢測(cè)餾分。
[0040]示例3
[0041]檢測(cè)分析“脫硫貧液”。
[0042]量取“脫硫貧液”(即為3號(hào)樣品)50mL,蒸餾溫度均設(shè)置于320°C，剩余溶液約為20mL時(shí)轉(zhuǎn)移餾分，加入氫氧化鈉控制溶液PH= 13。另外，色譜參數(shù)設(shè)置:進(jìn)樣量為2.5微升、分流比為1:30 ;除此之外，按照與示例I的方法相同的方法蒸餾分離脫硫溶液并以GC - MS檢測(cè)餾分。
[0043]示例 4
[0044]檢測(cè)分析“吸收塔冷凝水”。
[0045]量取“吸收塔冷凝水”(即為4號(hào)樣品)65mL，蒸餾溫度均設(shè)置于310°C，剩余溶液約為25mL時(shí)轉(zhuǎn)移餾分，加入氫氧化鉀控制溶液PH = 14。另外，色譜參數(shù)設(shè)置:進(jìn)樣量為5微升、分流比為1:10 ;除此之外，按照與示例I的方法相同的方法蒸餾分離脫硫溶液并以GC - MS檢測(cè)餾分。
[0046]示例5
[0047]檢測(cè)分析“吸收塔降水”。
[0048]量取“吸收塔降水”(即為5號(hào)樣品)80mL，蒸餾溫度均設(shè)置于340°C，剩余溶液約為30mL時(shí)轉(zhuǎn)移餾分，加入氫氧化鈉控制溶液PH= 13。另外，色譜參數(shù)設(shè)置:進(jìn)樣量為4微升、分流比為1:15 ;除此之外，按照與示例I的方法相同的方法蒸餾分離脫硫溶液并以GC - MS檢測(cè)餾分。
[0049]示例 6
[0050]檢測(cè)分析“樹(shù)脂洗滌水”。
[0051]量取“樹(shù)脂洗滌水”(即為6號(hào)樣品)40mL，蒸餾溫度均設(shè)置于350°C，剩余溶液約為20mL時(shí)轉(zhuǎn)移餾分，加入氫氧化鈉控制溶液PH = 14。另外，色譜參數(shù)設(shè)置:進(jìn)樣量為3微升、分流比為1:20 ;除此之外，按照與示例I的方法相同的方法蒸餾分離脫硫溶液并以GC — MS檢測(cè)餾分。
[0052]示例7
[0053]檢測(cè)分析“解析塔冷凝水”。
[0054]量取“解析塔冷凝水”(即為7號(hào)樣品)45mL，蒸餾溫度均設(shè)置于350°C，剩余溶液約為20mL時(shí)轉(zhuǎn)移餾分，加入氫氧化鈉控制溶液PH = 14。另外，色譜參數(shù)設(shè)置:進(jìn)樣量為5微升、分流比為1:10 ;除此之外，按照與示例I的方法相同的方法蒸餾分離脫硫溶液并以GC - MS檢測(cè)餾分。
[0055]為評(píng)估本發(fā)明的脫硫溶液蒸餾方法(也可稱為脫硫溶液預(yù)處理方法)對(duì)干擾影響因素的消除能力，對(duì)其實(shí)際應(yīng)用效果進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)。下面的表I示出了示例I至7對(duì)脫硫溶液金屬雜質(zhì)分離效果的對(duì)照試驗(yàn)情況。
[0056]表I示例I至7對(duì)脫硫溶液金屬雜質(zhì)分離效果對(duì)照試驗(yàn)mg/L
[0057]
【權(quán)利要求】
1.一種蒸餾煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 量取煙氣脫硫溶液，對(duì)煙氣脫硫溶液進(jìn)行第一次高溫蒸餾，收集第一餾分； 調(diào)節(jié)剩余的煙氣脫硫溶液至強(qiáng)堿性，對(duì)剩余的煙氣脫硫溶液進(jìn)行第二次高溫蒸餾，直至其全部被蒸干并不再產(chǎn)生濃白煙霧，得到第二餾分； 將第一餾分注入第二次高溫蒸餾所用的容器中，浸泡、洗滌第二次高溫蒸餾蒸干得到的殘?jiān)?，?duì)所述容器進(jìn)行第三次高溫蒸餾，直至容器內(nèi)的液體被蒸干且不再產(chǎn)生水蒸汽和濃白煙霧，得到第三餾分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒸餾煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法，其特征在于，所述第一次高溫蒸餾的步驟將煙氣脫硫溶液蒸餾至剩余的煙氣脫硫溶液的體積為蒸餾前煙氣脫硫溶液體積的二分之一至三分之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒸餾煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法，其特征在于，所述第一次高溫蒸餾、第二次高溫蒸餾、第三次高溫蒸餾的加熱溫度設(shè)置為300°C~350°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒸餾煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)剩余的煙氣脫硫溶液至強(qiáng)堿性的步驟將剩余的煙氣脫硫溶液的PH調(diào)節(jié)為12~14。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒸餾煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)剩余的煙氣脫硫溶液至強(qiáng)堿性的步驟通過(guò)向剩余的煙氣脫硫溶液中加入固體堿性試劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒸餾煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法，其特征在于，所述煙氣脫硫溶液為用于循環(huán)吸收或解吸工業(yè)煙氣中二氧化硫、且包括一種或多種有機(jī)胺類化合物、水以及抗氧化試劑的混合溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒸餾煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法，其特征在于，所述煙氣脫硫溶液包括新配制的脫硫新液、吸收二氧化硫后的脫硫富液、解析二氧化硫后的脫硫貧液以及在煙氣脫硫系統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的含有所述有機(jī)組分的吸收塔降水、吸收塔冷凝水、樹(shù)脂洗滌水和解析塔冷凝水。
8.—種檢測(cè)煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 采用如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的蒸餾煙氣脫硫溶液中有機(jī)組分的方法對(duì)待檢測(cè)煙氣脫硫溶液進(jìn)行處理，收集第二餾分和第三餾分； 采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法中的至少一種直接測(cè)定第二餾分和第三餾分，計(jì)算得到煙氣脫硫溶液中的有機(jī)組分的含量。
【文檔編號(hào)】B01D3/00GK103893986SQ201410106781
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月20日
【發(fā)明者】成勇 申請(qǐng)人:攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司