交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜及制備和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜及制備和應(yīng)用。該膜是由聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜交聯(lián)構(gòu)成。其制備過(guò)程包括：制備聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜；配制2，4-甲苯二異氰酸酯溶液；將聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜放至2，4-甲苯二異氰酸酯溶液中進(jìn)行交聯(lián)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜在室溫下就可完成反應(yīng)，反應(yīng)速度快，無(wú)需添加催化劑，交聯(lián)效果明顯，配方簡(jiǎn)單，易于操作。另外，此種方法制備的交聯(lián)膜提高了膜的耐水性、機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使用壽命長(zhǎng)，且適用于在含水濕態(tài)條件下分離CO2，并表現(xiàn)出較好的分離效果。
【專(zhuān)利說(shuō)明】交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜及制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜及制備方法及應(yīng)用，屬于氣體分離膜【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展給人們帶來(lái)便利的同時(shí)也給環(huán)境帶來(lái)了巨大的壓力，煤、石油和天然氣等是現(xiàn)今能源消耗的主要對(duì)象，其燃燒尾氣排放的CO2,占全球CO2排放總量的80%以上，另外，天然氣中含有的酸性氣體CO2，不但會(huì)降低天然氣的熱值，增加氣體運(yùn)輸設(shè)備的負(fù)荷，還會(huì)腐蝕氣體運(yùn)輸管道。因此，從混合氣中分離CO2是天然氣純化的一個(gè)重要的加工處理過(guò)程。目前用于CO2分離的方法主要有化學(xué)吸收法、變壓吸附法和深冷分離法。相對(duì)于其它分離方法，氣體膜分離法具有分離效率高、低能耗、無(wú)相變、易操作、設(shè)備簡(jiǎn)單輕便，易放大生產(chǎn)和運(yùn)行可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，非常適合CO2氣體的捕集與分離，具有廣闊的研究和應(yīng)用前景。
[0003]評(píng)價(jià)氣體分離膜的好壞主要有3個(gè)參數(shù):滲透系數(shù)、選擇性和膜的穩(wěn)定性。為了維持膜性能的穩(wěn)定性，一般而言，都要對(duì)聚合物膜進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)作用常常是借助于化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，在反應(yīng)中鏈型分子彼此以共價(jià)鍵連結(jié)在一起，或較強(qiáng)的次級(jí)鍵，如氫鍵，它們部分地起到與共價(jià)鍵交聯(lián)具有相似特征的物理交聯(lián)作用。為了從根本上解決膜的穩(wěn)定性的問(wèn)題，控制膜溶脹的發(fā)生，就必須引入真正的化學(xué)鍵交聯(lián)，用化學(xué)鍵交聯(lián)使線(xiàn)形聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g網(wǎng)狀聚合物。只有這樣，才能顯著地提高膜的穩(wěn)定性。對(duì)于氣體分離膜而言，提高分離性能的方法之一是對(duì)膜進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)使膜結(jié)構(gòu)分子尺寸變小，氣體的滲透性有所下降，卻有助于分離選擇性的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜及制備方法及應(yīng)用。該交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜，用于分離co2/ch4混合物，在原料氣和吹掃氣加濕條件下，具有較好的氣體分離效果，其制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜，其特征在于，該交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜厚度80-130 μ m，其中聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55-60%聚氧乙烯鏈段和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-45%聚己內(nèi)酰胺鏈段共聚組成。
[0006]上述交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜的制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程:
1.將聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乙醇水溶液中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-8%的溶液，在溫度80°C下，回流加熱攪拌2 h，使其完全溶解，將其倒在干凈的玻璃板上流延，于室溫下晾干，然后放入真空烘箱中去除殘留的溶劑，得到聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜； 2.將2，4_甲苯二異氰酸酯加入正己烷中，配制體積分?jǐn)?shù)為1-5%的交聯(lián)劑溶液；
3.將步驟I所得的聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜浸泡在步驟2中所得的交聯(lián)劑溶液中，并放在搖床振動(dòng)浸潰，控制交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為5-600 min，之后用去離子水反復(fù)沖洗至洗滌液中無(wú)交聯(lián)劑溶液，將膜再泡于去離子水中后取出，放于真空箱中干燥48 h得到交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜。
[0007]上述方法制備的交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜的應(yīng)用，用于分離CO2/CH4混合物,濕態(tài)條件下測(cè)試其通量為100-550 barrer (I barrer = 1CT1。cm3 cm / cm2 scmHg)，C02/CH4 選擇性為 15-35。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)速度快，無(wú)需添加催化劑，交聯(lián)效果明顯，配方簡(jiǎn)單，易于操作。另外，此種方法制備的交聯(lián)膜提高了膜的耐水性、機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使用壽命長(zhǎng)，且適用于在含水濕態(tài)條件下分離C02，并表現(xiàn)出較好的分離效果。
【具體實(shí)施方式】
[0009]實(shí)施例1:
稱(chēng)取0.8 g聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物(商品名為Pebax 1657),6 g去離子水和14 g無(wú)水乙醇加入帶冷凝管的三口圓底燒瓶中，置于溫度為80°C的恒溫水浴中，500 r/min的速度攪拌回流2 h，使聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物全部溶解，冷卻至室溫后，靜置脫泡30 min，將其倒在干凈的玻璃板上流延，于室溫下晾干，然后放入真空烘箱中去除殘留的溶劑，得到聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜，備用。用移液槍量取5 mL的2，4_甲苯二異氰酸酯至250 mL的容量瓶中，以正己烷作為溶劑定容，獲得的體積分?jǐn)?shù)為2%的2，
4-甲苯二異氰酸酯溶液作為交聯(lián)溶液，備用。移取150 mL的2，4-甲苯二異氰酸酯溶液于帶蓋培養(yǎng)皿中，將聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜放入培養(yǎng)皿中完全浸潰于溶液中，然后將帶蓋培養(yǎng)皿放置搖床振動(dòng)次數(shù)速為60次/min中，振動(dòng)浸泡交聯(lián)10 min。將交聯(lián)后的聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜取出，用去離子水反復(fù)沖洗三遍至無(wú)交聯(lián)劑溶液，再將膜泡于去離子水中I h后取出，放于真空箱中干燥48 h得到交聯(lián)的聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜，膜厚度為90 μπι。該膜在室溫、2 bar條件下分離CO2體積分?jǐn)?shù)為30%的C02/CH4 二元混合氣，100%濕度下，測(cè)試其CO2滲透系數(shù)為388.7 barrer, C02/CH4選擇性為 23.6。
[0010]實(shí)施例2:
制備方法與實(shí)施例1 一致，不同之處在于:控制交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間由10 min變?yōu)?0 min。所制得的交聯(lián)膜用于分離CO2體積分?jǐn)?shù)為30%的C02/CH4 二元混合氣，濕態(tài)條件下測(cè)試其滲透系數(shù)為345.2 barrer, C02/CH4選擇性為25.4。
[0011]實(shí)施例3:
制備方法與實(shí)施例1 一致，不同之處在于:控制交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間由10 min變?yōu)?20 min。所制得的交聯(lián)膜用于分離CO2體積分?jǐn)?shù)為30%的C02/CH4 二元混合氣，濕態(tài)條件下測(cè)試其滲透系數(shù)為312.3 barrer, C02/CH4選擇性為26.8。
[0012]實(shí)施例4:
制備方法與實(shí)施例1 一致，不同之處在于:控制交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間由10 min變?yōu)?40 min。所制得的交聯(lián)膜用于分離CO2體積分?jǐn)?shù)為30%的C02/CH4 二元混合氣，濕態(tài)條件下測(cè)試其滲透系數(shù)為266.4 barrer, C02/CH4選擇性為27.7。
[0013]實(shí)施例5:
制備方法與實(shí)施例1 一致，不同之處在于:控制交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間由10 min變?yōu)?60 min。所制得的交聯(lián)膜用于分離CO2體積分?jǐn)?shù)為30%的C02/CH4 二元混合氣，濕態(tài)條件下測(cè)試其滲透系數(shù)為195.2 barrer, C02/CH4選擇性為31.1。
[0014]對(duì)比實(shí)施例
稱(chēng)取0.8 g聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物(商品名為Pebax 1657),6 g去離子水和14 g無(wú)水乙醇加入帶冷凝管的三口圓底燒瓶中，置于溫度為80°C的恒溫水浴中，500 r/min的速度攪拌回流2 h，使聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物全部溶解，冷卻至室溫后，靜置脫泡30 min，將其倒在干凈的玻璃板上流延，于室溫下晾干，然后放入真空烘箱中去除殘留的溶劑，得到聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜，備用。在室溫、2 bar條件下分離CO2體積分?jǐn)?shù)為30%的C02/CH4 二元混合氣，濕態(tài)條件下測(cè)試其CO2滲透系數(shù)為480.0 barrer,C02/CH4選擇性為18.0。
[0015]上述的實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)行比較可以得出:交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜適用于濕態(tài)條件下測(cè)試，可以明顯提高co2/ch4分離選擇性，而且交聯(lián)后的膜機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好，使用壽命長(zhǎng)。
【權(quán)利要求】
1.一種交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜，其特征在于，該交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜厚度80-130 μ m，其中聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55-60%聚氧乙烯鏈段和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-45%聚己內(nèi)酰胺鏈段共聚組成。
2.一種按權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜的制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程: O將聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乙醇水溶液中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-8%的溶液，在溫度80°C下，回流加熱攪拌2 h，使其完全溶解，將其倒在干凈的玻璃板上流延，于室溫下晾干，然后放入真空烘箱中去除殘留的溶劑，得到聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜； 2)將2，4_甲苯二異氰酸酯加入正己烷中，配制體積分?jǐn)?shù)為1-5%的交聯(lián)劑溶液； 3)將步驟I)所得的聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜浸泡在步驟2)中所得的交聯(lián)劑溶液中，并放在搖床振動(dòng)浸潰，控制交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為5-600 min，之后用去離子水反復(fù)沖洗至洗滌液中無(wú)交聯(lián)劑溶液，將膜再泡于去離子水中后取出，放于真空箱中干燥48 h得到交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜。
3.一種按權(quán)利要求2制備的交聯(lián)聚氧乙烯-聚己內(nèi)酰胺嵌段共聚物膜的應(yīng)用，用于分離C02/CH4混合物，濕態(tài)條件下測(cè)試其通量為100-550 barrer，C02/CH4選擇性為15-35。
【文檔編號(hào)】B01D53/22GK103894081SQ201410107022
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】吳洪, 李雪琴, 姜忠義, 吳嬋 申請(qǐng)人:天津大學(xué)