一種疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，其特征在于，具體步驟包括：第一步：將疏水性分離膜置于等離子體裝置中，進(jìn)行表面等離子體放電處理，后置于空氣中進(jìn)行氧化；第二步：將經(jīng)第一步處理后的膜置于均苯三甲酰氯的甲苯溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后取出進(jìn)行第三步；第三步：將膜先后置于端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液和海藻酸鈉水溶液中，循環(huán)多次得到改性后的表面親水性分離膜。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了疏水分離膜表面的超親水改性，從而降低疏水分離膜的應(yīng)用能耗并提升其抗污性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分離膜改性領(lǐng)域，具體涉及分離膜表面的超親水改性，通過(guò)在疏水性分離膜表面構(gòu)筑有機(jī)無(wú)機(jī)層狀包夾構(gòu)造，制備超親水膜表面。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，分離膜在水資源開(kāi)發(fā)利用方面發(fā)揮了越來(lái)越多的作用，包括污水處理、海水淡化、超純水制備等方面，并且在化工、食品、醫(yī)療、新能源等領(lǐng)域也具有極大的應(yīng)用市場(chǎng)，越來(lái)越被大眾熟知。常用的分離膜材料有聚丙烯(PP)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，主要為疏水性的高分子材料，此類(lèi)材料具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和易加工成型的特性，因此也促使商用分離膜中很大一部分為疏水性分離膜材料。但是具有較低表面能的疏水性膜材料在實(shí)際分離應(yīng)用如污水處理、飲用水凈化等方面不可避免的存在膜污染的問(wèn)題，因?yàn)槠涫杷砻鏄O易與分離環(huán)境中的蛋白質(zhì)、膠體、生物大分子等污染物產(chǎn)生疏水作用，使其粘附并聚集在膜表面和膜孔內(nèi)，造成分離膜本身分離性能的持續(xù)下降，使其使用壽命縮短。另外膜表面的疏水作用使水分子透過(guò)膜時(shí)的阻力較大，增加了分離能耗。以上兩方面原因大大增加了疏水性分離膜在實(shí)際使用中的運(yùn)營(yíng)成本，限制了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
[0003]為解決上述問(wèn)題，現(xiàn)階段除通過(guò)優(yōu)化膜組件和操作條件外，對(duì)分離膜材料進(jìn)行表面親水改性成為科研工作者研究的熱點(diǎn)。大量的研究表明，膜表面的親水性增加，有利于水分子優(yōu)先吸附在膜表面并透過(guò)膜，并有利于在膜表面形成親水層結(jié)構(gòu)，形成膜表面保護(hù)性近水層構(gòu)造，可以將各類(lèi)大分子污染物排斥開(kāi)來(lái)，有效的減少膜實(shí)際應(yīng)用中的污染程度，延長(zhǎng)其使用壽命。對(duì)膜表面進(jìn)行超親水改性，則能最大程度上改善疏水性分離膜面臨的膜污染問(wèn)題，提升其分離效率。
[0004]現(xiàn)階段對(duì)分離膜的表面親水改性方主要以共混兩親性嵌段共聚物、表面接枝親水聚合物和表面涂覆為主，上述方法存在著改性后親水效果不明顯，改性條件苛刻，改性效果不均勻，不利于規(guī)?；a(chǎn)等各種不利因素。本發(fā)明中使用的等離子體技術(shù)可以保留材料本體特性的同時(shí)均勻的作用于膜材料最表層，使惰性膜表面生成可反應(yīng)性活性位點(diǎn)，并利用極易發(fā)生作用的靜電吸附原理，將親水的聚陰離子電解質(zhì)海藻酸鈉和帶正電的改性親水性二氧化硅納米粒子有序的引入到膜表面，并能有效的避免納米粒子極易產(chǎn)生的大規(guī)模團(tuán)聚問(wèn)題，在膜表面形成均勻分布的納米二氧化硅超親水層，實(shí)現(xiàn)對(duì)疏水性膜材料的表面超親水改性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)疏水性分離膜材料進(jìn)行表面超親水改性的方法。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，其特征在于，具體步驟包括:
[0007]第一步:將疏水性分離膜置于等離子體裝置中，進(jìn)行表面等離子體放電處理，后置于空氣中進(jìn)行氧化，生成活性反應(yīng)位點(diǎn)；
[0008]第二步:將經(jīng)第一步處理后的膜置于均苯三甲酰氯的甲苯溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后取出進(jìn)行第三步；
[0009]第三步:將膜先后置于端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液和海藻酸鈉水溶液中，得到改性后的疏水性分離膜。
[0010]優(yōu)選地，所述的疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法還包括:
[0011]第四步:重復(fù)進(jìn)行第三步直到得到需要的表面包夾層數(shù)，最后將膜置于蒸餾水中充分清洗。
[0012]更優(yōu)選地，所述的重復(fù)次數(shù)不小于3次。
[0013]優(yōu)選地，所述的第一步中的等離子體裝置為低壓或者常壓等離子體設(shè)備，放電功率50?500瓦，放電處理時(shí)間為10?300秒。
[0014]優(yōu)選地，所述的第一步中的氧化時(shí)間為10?120分鐘。
[0015]優(yōu)選地，所述的第一步中的疏水性分離膜為PP、PES、PSF、PVDF或PTFE膜。
[0016]優(yōu)選地，所述的第二步中的均苯三甲酰氯的甲苯溶液的重量濃度為0.1 %?I %。
[0017]優(yōu)選地，所述的第三步中的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液的重量濃度為
0.5%?2%，海藻酸鈉水溶液的重量濃度為0.1%?1%。
[0018]優(yōu)選地，將膜置于端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液或海藻酸鈉水溶液之后，需用純乙醇溶液對(duì)膜進(jìn)行清洗，去除膜表面和孔道內(nèi)多余的甲苯或水。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0020]本發(fā)明通過(guò)等離子體技術(shù)對(duì)疏水性分離膜進(jìn)行表面預(yù)處理，引入反應(yīng)位點(diǎn)，并引入均苯三甲酰氯進(jìn)一步活化表面，最后交替在表面氨基改性的親水二氧化硅納米粒子溶液和海藻酸鈉溶液中進(jìn)行反應(yīng)吸附，制備膜表面覆蓋有機(jī)無(wú)機(jī)包夾構(gòu)造的超親水納米粒子層，實(shí)現(xiàn)疏水分離膜表面的超親水改性，從而降低疏水分離膜的應(yīng)用能耗并提升其抗污性能。是一種簡(jiǎn)單易行、節(jié)能環(huán)保、適用于進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)的膜表面改性方法。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)該理解，這些實(shí)施例可用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明但不局限于本發(fā)明的范圍。以下實(shí)例中的各溶液濃度均為重量濃度，表面接觸角均為靜態(tài)水解觸角。實(shí)施例中的端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子是由親水二氧化硅納米粒子(上海仕梵化學(xué)有限公司，20nm)表面改性制備，具體方法是將經(jīng)超聲分散的親水二氧化硅納米粒子:3_氨丙基三乙氧基硅烷:甲苯以質(zhì)量比2:1:100共混并在100°C下回流3小時(shí)制備。
[0022]實(shí)施例1
[0023]一種疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，具體步驟為:
[0024](I)將8 X 8cm的PVDF平板膜置于冷等離子體處理處理儀中，對(duì)膜表面進(jìn)行等離子體放電處理30秒，放電功率100瓦，置于空氣中充分氧化10分鐘，生成羥基等活性反應(yīng)位
占.[0025](2)再將膜浸于0.5%均苯三甲酰氯的甲苯溶液中進(jìn)行充分反應(yīng)15min，取出進(jìn)行步驟⑶；[0026](3)將膜先后置于1%親水二氧化硅納米粒子甲苯溶液和0.1%海藻酸鈉溶液中，將膜置于端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液或海藻酸鈉水溶液之后，需用純乙醇溶液對(duì)膜進(jìn)行清洗，去除膜表面和孔道內(nèi)多余的甲苯或水；
[0027](4)重復(fù)進(jìn)行步驟(3)4次，最后將膜置于蒸餾水中充分清洗，得到改性PVDF膜，采用躺滴法測(cè)試其表面水接觸角，上述改性方法，使膜表面接觸角由105°下降到12°。
[0028]實(shí)施例2
[0029]一種疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，具體步驟為:
[0030](I)將10 X IOcm的PP平板膜置于常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體中，對(duì)膜表面進(jìn)行等離子體放電處理10秒，放電功率500瓦，置于空氣中充分氧化60分鐘，生成羥基等活性反應(yīng)位點(diǎn)；
[0031](2)再將膜浸于0.1%均苯三甲酰氯的甲苯溶液中進(jìn)行充分反應(yīng)30分鐘，取出進(jìn)行步驟⑶；
[0032](3)將膜先后置于0.5%親水二氧化硅納米粒子甲苯溶液和0.2%海藻酸鈉溶液中，將膜置于端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液或海藻酸鈉水溶液之后，需用純乙醇溶液對(duì)膜進(jìn)行清洗，去除膜表面和孔道內(nèi)多余的甲苯或水；
[0033](4)重復(fù)進(jìn)行步驟(3)4次，最后將膜置于蒸餾水中充分清洗，得到改性PP膜，采用躺滴法測(cè)試其表面水接觸角，上述改性方法，使膜表面接觸角由125°下降到10°。
[0034]實(shí)施例3
[0035]一種疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，具體步驟為:
[0036](I)將10 X IOcm的PP平板膜置于常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體中，對(duì)膜表面進(jìn)行等離子體放電處理300秒，放電功率50瓦，置于空氣中充分氧化120分鐘，生成羥基等活性反應(yīng)位點(diǎn)；
[0037](2)再將膜浸于0.1%均苯三甲酰氯的甲苯溶液中進(jìn)行充分反應(yīng)30分鐘，取出進(jìn)行步驟⑶；
[0038](3)將膜先后置于2%親水二氧化硅納米粒子甲苯溶液和0.4%海藻酸鈉溶液中，將膜置于端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液或海藻酸鈉水溶液之后，需用純乙醇溶液對(duì)膜進(jìn)行清洗，去除膜表面和孔道內(nèi)多余的甲苯或水；
[0039](4)重復(fù)進(jìn)行步驟(3)3次，最后將膜置于蒸餾水中充分清洗，得到改性PP膜，采用躺滴法測(cè)試其表面水接觸角，上述改性方法，使膜表面接觸角由125°下降到15°。
[0040]實(shí)施例4
[0041]一種疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，具體步驟為:
[0042](I)將10 X IOcm的PP平板膜置于常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體中，對(duì)膜表面進(jìn)行放電處理90秒，放電功率200瓦，置于空氣中充分氧化100分鐘，生成羥基等活性反應(yīng)位點(diǎn)；
[0043](2)再將膜浸于0.6%均苯三甲酰氯的甲苯溶液中進(jìn)行充分反應(yīng)10分鐘，取出進(jìn)行步驟⑶；
[0044](3)將膜先后置于1.5%親水二氧化硅納米粒子甲苯溶液和0.5%海藻酸鈉溶液中，將膜置于端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液或海藻酸鈉水溶液之后，需用純乙醇溶液對(duì)膜進(jìn)行清洗，去除膜表面和孔道內(nèi)多余的甲苯或水；
[0045](4)重復(fù)進(jìn)行步驟(3)6次，最后將膜置于蒸餾水中充分清洗，得到改性PP膜，采用躺滴法測(cè)試其表面水接觸角，上述改性方法，使膜表面接觸角由125°下降到9°。
[0046]實(shí)施例5
[0047]一種疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，具體步驟為:
[0048](I)將IOX IOcm的PVDF平板膜置于常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體中，對(duì)膜表面進(jìn)行放電處理100秒，放電功率300瓦，置于空氣中充分氧化20分鐘，生成羥基等活性反應(yīng)位
占.[0049](2)再將膜浸于1%均苯三甲酰氯的甲苯溶液中進(jìn)行充分反應(yīng)30分鐘，取出進(jìn)行步驟⑶；
[0050](3)將膜先后置于I %親水二氧化硅納米粒子甲苯溶液和0.6%海藻酸鈉溶液中，將膜置于端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液或海藻酸鈉水溶液之后，需用純乙醇溶液對(duì)膜進(jìn)行清洗，去除膜表面和孔道內(nèi)多余的甲苯或水；
[0051](4)重復(fù)進(jìn)行步驟(3)5次，最后將膜置于蒸餾水中充分清洗，得到改性PVDF膜，采用躺滴法測(cè)試其表面水接觸角，上述改性方法，使膜表面接觸角由105°下降到5°。
[0052]實(shí)施例6
[0053]一種疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，具體步驟為:
[0054](I)將IOXlOcm的PSF平板膜置于常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體中，對(duì)膜表面進(jìn)行放電處理30秒，放電功率100瓦，置于空氣中充分氧化30分鐘，生成羥基等活性反應(yīng)位點(diǎn)；
[0055](2)再將膜浸于0.5%均苯三甲酰氯的甲苯溶液中進(jìn)行充分反應(yīng)20分鐘，取出進(jìn)行步驟⑶；
[0056](3)將膜先后置于0.5%親水二氧化硅納米粒子甲苯溶液和0.2%海藻酸鈉溶液中，將膜置于端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液或海藻酸鈉水溶液之后，需用純乙醇溶液對(duì)膜進(jìn)行清洗，去除膜表面和孔道內(nèi)多余的甲苯或水；
[0057](4)重復(fù)進(jìn)行步驟(3) 4次，最后將膜置于蒸餾水中充分清洗，得到改性PSF膜，采用躺滴法測(cè)試其表面水接觸角，上述改性方法，使膜表面接觸角由105°下降到7°。
[0058]實(shí)施例7
[0059]一種疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，具體步驟為:
[0060](I)將IOX IOcm的PTFE平板膜置于常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體中，對(duì)膜表面進(jìn)行放電處理150秒，放電功率250瓦，置于空氣中充分氧化40分鐘，生成羥基等活性反應(yīng)位
占.[0061](2)再將膜浸于0.2%均苯三甲酰氯的甲苯溶液中進(jìn)行充分反應(yīng)30分鐘，取出進(jìn)行步驟⑶；
[0062](3)將膜先后置于1.5%親水二氧化硅納米粒子甲苯溶液和1%海藻酸鈉溶液中，將膜置于端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液或海藻酸鈉水溶液之后，需用純乙醇溶液對(duì)膜進(jìn)行清洗，去除膜表面和孔道內(nèi)多余的甲苯或水；
[0063](4)重復(fù)進(jìn)行步驟(3)4次，最后將膜置于蒸餾水中充分清洗，得到改性PTFE膜，采用躺滴法測(cè)試其表面水接觸角，上述改性方法，使膜表面接觸角由135°下降到10°。
[0064]實(shí)施例8
[0065]一種疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，具體步驟為:
[0066](I)將IOX IOcm的PES平板膜置于常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體中，對(duì)膜表面進(jìn)行放電處理200秒，放電功率200瓦，置于空氣中充分氧化80分鐘，生成羥基等活性反應(yīng)位
占.[0067](2)再將膜浸于0.8%均苯三甲酰氯的甲苯溶液中進(jìn)行充分反應(yīng)30分鐘，取出進(jìn)行步驟⑶；
[0068](3)將膜先后置于I %親水二氧化硅納米粒子甲苯溶液和0.6%海藻酸鈉溶液中，將膜置于端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液或海藻酸鈉水溶液之后，需用純乙醇溶液對(duì)膜進(jìn)行清洗，去除膜表面和孔道內(nèi)多余的甲苯或水；
[0069](4)重復(fù)進(jìn)行步驟(3)4次，最后將膜置于蒸餾水中充分清洗，得到改性PES膜，采用躺滴法測(cè)試其表面水接觸角，上述改性方法，使膜表面接觸角由95°下降到11°。
[0070]實(shí)施例9
[0071]一種疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，具體步驟為:
[0072](I)將10 X IOcm的PP平板膜置于常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體中，對(duì)膜表面進(jìn)行放電處理180秒，放電功率300瓦，置于空氣中充分氧化30分鐘，生成羥基等活性反應(yīng)位點(diǎn)；
[0073](2)再將膜浸于0.5%均苯三甲酰氯的甲苯溶液中進(jìn)行充分反應(yīng)30分鐘，取出進(jìn)行步驟⑶；
[0074](3)將膜先后置于1.2%親水二氧化硅納米粒子甲苯溶液和0.1%海藻酸鈉溶液中，將膜置于端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液或海藻酸鈉水溶液之后，需用純乙醇溶液對(duì)膜進(jìn)行清洗，去除膜表面和孔道內(nèi)多余的甲苯或水；
[0075](4)重復(fù)進(jìn)行步驟(3)4次，最后將膜置于蒸餾水中充分清洗，得到改性PP膜，采用躺滴法測(cè)試其表面水接觸角，上述改性方法，使膜表面接觸角由125°下降到15°。
[0076]實(shí)施例10
[0077]一種疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，具體步驟為:
[0078](I)將10 X IOcm的PP平板膜置于常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體中，對(duì)膜表面進(jìn)行放電處理300秒，放電功率100瓦，置于空氣中充分氧化30分鐘，生成羥基等活性反應(yīng)位點(diǎn)；
[0079](2)再將膜浸于1%均苯三甲酰氯的甲苯溶液中進(jìn)行充分反應(yīng)30分鐘，取出進(jìn)行步驟⑶；
[0080](3)將膜先后置于I %親水二氧化硅納米粒子甲苯溶液和0.8%海藻酸鈉溶液中，將膜置于端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液或海藻酸鈉水溶液之后，需用純乙醇溶液對(duì)膜進(jìn)行清洗，去除膜表面和孔道內(nèi)多余的甲苯或水；
[0081](4)重復(fù)進(jìn)行步驟(3)8次，最后將膜置于蒸餾水中充分清洗，得到改性PP膜，采用躺滴法測(cè)試其表面水接觸角，上述改性方法，使膜表面接觸角由125°下降到5°。
[0082]實(shí)施例11
[0083]一種疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，具體步驟為:
[0084](I)將IOX IOcm的PVDF平板膜置于常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體中，對(duì)膜表面進(jìn)行放電處理120秒，放電功率50瓦，置于空氣中充分氧化20分鐘，生成羥基等活性反應(yīng)位
占.[0085](2)再將膜浸于0.5%均苯三甲酰氯的甲苯溶液中進(jìn)行充分反應(yīng)10分鐘，取出進(jìn)行步驟⑶；
[0086](3)將膜先后置于2%親水二氧化硅納米粒子甲苯溶液和0.3%海藻酸鈉溶液中，將膜置于端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液或海藻酸鈉水溶液之后，需用純乙醇溶液對(duì)膜進(jìn)行清洗，去除膜表面和孔道內(nèi)多余的甲苯或水；
[0087](4)重復(fù)進(jìn)行步驟(3)4次，最后將膜置于蒸餾水中充分清洗，得到改性PVDF膜，采用躺滴法測(cè)試其表面水接觸角，上述改性方法，使膜表面接觸角由105°下降到3°。
【權(quán)利要求】
1.一種疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，其特征在于，具體步驟包括: 第一步:將疏水性分離膜置于等離子體裝置中，進(jìn)行表面等離子體放電處理，后置于空氣中進(jìn)行氧化，生成活性反應(yīng)位點(diǎn)； 第二步:將經(jīng)第一步處理后的膜置于均苯三甲酰氯的甲苯溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后取出進(jìn)行第三步； 第三步:將膜先后置于端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液和海藻酸鈉水溶液中，得到改性后的疏水性分離膜。
2.如權(quán)利要求1所述的疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，其特征在于，還包括: 第四步:重復(fù)進(jìn)行第三步直到得到需要的表面包夾層數(shù)，最后將膜置于蒸餾水中充分清洗。
3.如權(quán)利要求2所述的疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，其特征在于，所述的重復(fù)次數(shù)不小于3次。
4.如權(quán)利要求1所述的疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，其特征在于，所述的第一步中的等離子體裝置為低壓或者常壓等離子體設(shè)備，放電功率50?500瓦，放電處理時(shí)間為10?300秒。
5.如權(quán)利要求1所述的疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，其特征在于，所述的第一步中的氧化時(shí)間為10?120分鐘。
6.如權(quán)利要求1所述的疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，其特征在于，所述的第一步中的疏水性分離膜為pp、PES、PSF、PVDF或PTFE膜。
7.如權(quán)利要求1所述的疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，其特征在于，所述的第二步中的均苯三甲酰氯的甲苯溶液的重量濃度為0.1%?1%。
8.如權(quán)利要求1所述的疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，其特征在于，所述的第三步中的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液的重量濃度為0.5%?2%，海藻酸鈉水溶液的重量濃度為0.1 %?I %。
9.如權(quán)利要求1所述的疏水性分離膜材料表面超親水改性的方法，其特征在于，將膜置于端氨基改性的親水二氧化硅納米粒子的甲苯溶液或海藻酸鈉水溶液之后，需用純乙醇溶液對(duì)膜進(jìn)行清洗，去除膜表面和孔道內(nèi)多余的甲苯或水。
【文檔編號(hào)】B01D71/34GK103861465SQ201410108300
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】何春菊, 趙新振, 馬博謀, 秦愛(ài)文, 劉大朋, 李翔 申請(qǐng)人:東華大學(xué)