雙模式介孔鉑與非過渡族金屬的金屬間化合物催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型的具有介孔結(jié)構(gòu)的鉑與非過渡族金屬形成金屬間化合物的制備方法和其作為燃料電池催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明是利用合金化/去合金化的方法制備介孔Pt3Al和Pt5Al金屬間化合物，其具體制備步驟如下：a、在真空條件下，在電弧爐中熔煉純Pt和純Al，獲得其鑄錠；b、將鑄錠在高純氬氣氣氛中用甩帶的方法制備合金薄帶，其具體成分為Pt12Al88；c、將薄帶用化學(xué)去合金化法在堿溶液中腐蝕，得到介孔Pt3Al；將薄帶用連續(xù)化學(xué)去合金化法在堿溶液中腐蝕，得到介孔Pt5Al；d、將去合金樣品用超純水徹底清洗以移除介孔中殘留的化學(xué)物質(zhì)。該介孔結(jié)構(gòu)的金屬間化合物對氧還原反應(yīng)具有良好的催化活性，并表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性，是新一代燃料電池理想的陰極納米催化劑材料。
【專利說明】雙模式介孔鉑與非過渡族金屬的金屬間化合物催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及介孔金屬間化合物的制備及其作為燃料電池催化劑的應(yīng)用【背景技術(shù)】:
[0002]由于環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，化石燃料面臨枯竭，可再生能源的生產(chǎn)、轉(zhuǎn)化和存儲技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注和研究。質(zhì)子交換膜燃料電池通過氧化氫氣產(chǎn)生電能，其唯一的副產(chǎn)品就是水，尤其在交通運輸應(yīng)用方面，它可以作為化石燃料的理想替代品。然而質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化面臨的最大挑戰(zhàn)是目前作為氧還原反應(yīng)的陰極催化劑材料催化活性和穩(wěn)定性不夠好。目前商用的質(zhì)子交換膜燃料電池使用的催化劑為碳負(fù)載鉬納米粒子，但是由于氧還原反應(yīng)動力學(xué)損失造成較高的過電位，再加上長期作業(yè)造成的巨大的電化學(xué)活性面積的損失，使得裝置效率低、成本高。
[0003]針對這個問題，研發(fā)旨在減少陰極鉬負(fù)載量，甚至用非貴金屬或非金屬材料取代鉬基催化劑的具有優(yōu)越的氧還原反應(yīng)催化活性和穩(wěn)定性的新型材料至關(guān)重要。其中一個比較有吸引力的創(chuàng)造新穎催化劑材料的方法就是合金化，由于配體效應(yīng)或幾何效應(yīng)，使得合金的氧還原反應(yīng)催化性能顯著提升。目前，通過設(shè)計雙金屬納米催化劑，使氧還原反應(yīng)的活性得到了很大的提升。然而，大量的研究都局限于鉬與過渡族金屬的合金化，這種合金化的催化劑在酸性燃料電池中的穩(wěn)定性不容樂觀。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種鉬與非過渡族金屬形成金屬間化合物的制備方法，和其作為燃料電池催化劑的應(yīng)用。該發(fā)明通過合金化和去合金化的方法制備具有介孔結(jié)構(gòu)的新型金屬間化合物。該介孔結(jié)構(gòu)包括單原子層厚的鉬表層和Pt3Al或Pt5Al的亞表層，其顯著增強了氧還原反應(yīng)催化活性。準(zhǔn)周期性的介孔催化劑由于鉬/合金的結(jié)構(gòu)，顯著增強了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0005]本發(fā)明涉及的一種新型的鉬與非過渡族金屬形成金屬間化合物的制備方法和其作為燃料電池催化劑的應(yīng)用，具體內(nèi)容如下:
[0006]一種鉬與非過渡族金屬形成介孔金屬間化合物的制備方法，包括以下步驟:
[0007]a、在真空條件下，將純度99.99%的Pt和純度99.95%的Al在電弧爐中熔煉，獲得
其鑄錠；
[0008]b、將鑄錠在高純氬氣氣氛中用甩帶的方法制備合金薄帶，其具體成分為Pt12Al88 ；
[0009]C、在~25°C，將條帶用化學(xué)去合金化法在氮氣飽和的IM堿溶液中腐蝕，得到介孔Pt3Al ;將條帶用連續(xù)化學(xué)去合金化法在氮氣飽和的IM堿溶液中腐蝕，得到介孔Pt5Al ；
[0010]d、將去合金樣品用超純水徹底清洗以移除介孔中殘留的化學(xué)物質(zhì)。 [0011]所述步驟a中鑄錠的成分不僅僅局限于Pt和Al，還包括Pt和其它非過渡族金屬元素。[0012]步驟b中所述甩帶方法制備的合金薄帶，由于轉(zhuǎn)速不同，薄帶的截面尺寸不同:10 ~30 UmX 0.5 ~2mm。
[0013]步驟c中所述連續(xù)化學(xué)去合金化法指的是先在室溫下腐蝕20min，然后在95°C腐蝕 90min。
[0014]所述的鉬與非過渡族金屬形成介孔金屬間化合物的制備方法制備出介孔Pt3Al和Pt5Al,其作為電極材料進(jìn)行電化學(xué)測試，包括以下步驟:
[0015]a、將濃度為2.2mg/ml的介孔Pt3Al或Pt5Al與卡博特炭黑Vulcan XC72的混合物超聲分散在含0.05wt%的Nafion，20.95wt%的異丙醇和79wt%的超純水的混合物中，制成催化劑墨汁；
[0016]b、將制備好的介孔Pt3Al或Pt5Al催化劑墨汁~10 μ I滴到直徑為5mm的玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，干燥后得到均勻的薄膜；
[0017]C、將步驟b中所述旋轉(zhuǎn)圓盤電極作為工作電極，Pt片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，所有的電勢都校準(zhǔn)到可逆氫電極；
[0018]d、用所述旋轉(zhuǎn)圓盤電極作為工作電極進(jìn)行電化學(xué)測試時，將循環(huán)伏安特性曲線的電勢范圍定為0.05~1.2V進(jìn)行循環(huán)伏安法掃描，電解質(zhì)為氮氣飽和的酸溶液；將氧還原反應(yīng)極化曲線的電勢范圍定為0.05~1.05V進(jìn)行線性伏安法掃描，掃速為10mV/S，旋轉(zhuǎn)電極轉(zhuǎn)速為1600rpm,電解質(zhì)為氧氣飽和的酸溶液；
[0019]e、所述電極材料用于燃料電池的陰極納米催化劑材料，作為工作電極，具有良好的氧還原反應(yīng)催化活性和穩(wěn)定性。
[0020]本發(fā)明的技術(shù)效`果是:
[0021]本發(fā)明制得的介孔Pt3Al和Pt5Al金屬間化合物具有高催化活性和穩(wěn)定性。它是新一代燃料電池理想的陰極納米催化劑材料。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0022]圖1、介孔Pt3Al電極相對于Pt/C電極在0.85和0.9V的催化活性對照圖。
[0023]圖2、介孔Pt3Al薄帶的制備示意圖，其中:
[0024]圖2a、通過甩帶的方法由鑄錠制備前驅(qū)體Pt12Al88薄帶；
[0025]圖2b、在室溫下通過化學(xué)去合金化法制備介孔Pt3Al薄帶；
[0026]圖2c、Pt12Al88鑄錠的光學(xué)照片；
[0027]圖2d、Pt12Al88薄帶的光學(xué)照片。
[0028]圖3、介孔Pt3Al的SEM表征圖。
[0029]圖4、介孔 Pt3Al 的 HAADF-STEM 表征圖。
[0030]圖5、介孔 Pt5Al 的 HAADF-STEM 表征圖。
[0031 ]圖6、介孔Pt3Al的XRD衍射圖譜。
[0032]圖7、介孔Pt5Al的XRD衍射圖譜。
[0033]圖8、介孔Pt3Al的EDS能譜圖。
[0034]圖9、介孔Pt5Al的EDS能譜圖。
[0035]圖10、介孔Pt3Al和Pt/C電極的循環(huán)伏安特性曲線。
[0036]圖11、介孔Pt3Al和Pt/C電極在295和333K溫度下的氧還原反應(yīng)極化曲線。[0037]圖12、介孔Pt3Al的氧還原極化曲線和K-L圖，其中:
[0038]圖12a、介孔Pt3Al在不同轉(zhuǎn)速下的氧還原反應(yīng)極化曲線；
[0039]圖12b、介孔Pt3Al在不同電勢下的K-L圖。
[0040]圖13、介孔Pt5Al循環(huán)之前和循環(huán)40，000圈后的氧還原反應(yīng)極化曲線。
[0041]圖14、介孔Pt5Al循環(huán)之前和循環(huán)40，000圈后的循環(huán)伏安特性曲線。
【具體實施方式】:
[0042]現(xiàn)將本發(fā)明的實施例述于后:
[0043]實施例
[0044]本實施例中的制備過程和步驟如下:
[0045](I)在真空條件下，將純度99.99%的Pt和純度99.95%的Al在電弧爐中熔煉，獲得其鑄錠；將鑄錠在高純氬氣氣氛中用甩帶的方法制備合金薄帶，其具體成分為Pt12Al88 ；在~25°C，將薄帶用化學(xué)去合金化法在氮氣飽和的IM NaOH溶液中腐蝕lh，得到介孔Pt3Al ;將薄帶先在室溫下腐蝕20min,然后在95°C腐蝕90min,得到介孔Pt5Al ;將去合金樣品用超純水徹底清洗以移除介孔中殘留的化學(xué)物質(zhì)。
[0046](2)稱取3mg介孔Pt3Al或Pt5Al,稱取7mg卡博特炭黑，將二者的混合物加入4.55ml (其中:超純水3.60ml，異丙醇0.95ml, Nafion2.3μ I)的混合液中，在超聲設(shè)備中超聲30min，配置成濃度為2.2mg/ml的催化劑墨汁。將制備好的介孔Pt3Al或Pt5Al催化劑墨汁10 μ I滴到直徑為5mm的玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，干燥后得到均勻的薄膜，由此制得的旋轉(zhuǎn)圓盤電極即作為工作電極。
`[0047](3)電化學(xué)測試時，將循環(huán)伏安特性曲線的電勢范圍定為0.05~1.2V進(jìn)行循環(huán)伏安法掃描，掃速為50mV/s，電解質(zhì)為氮氣飽和的高氯酸溶液；將循環(huán)伏安特性曲線的電勢范圍定為0.6~1.1V進(jìn)行穩(wěn)定化測試，掃速為50mV/s，電解質(zhì)為氮氣飽和的高氯酸溶液；將氧還原反應(yīng)極化曲線的電勢范圍定為0.05~1.05V進(jìn)行線性伏安法掃描，掃速為IOmV/s,旋轉(zhuǎn)電極轉(zhuǎn)速為1600rpm,電解質(zhì)為氧氣飽和的高氯酸溶液。介孔Pt3Al和Pt5Al金屬間化合物具有良好的氧還原反應(yīng)催化活性和穩(wěn)定性。
[0048]介孔Pt3Al和Pt5Al金屬間化合物的表征:
[0049]通過掃描電鏡(SEM)觀察介孔Pt3Al的表面形態(tài)，參閱圖3，從圖中可以看到納米多孔結(jié)構(gòu)包含~4nm的韌帶和~30nm的孔洞，具有高的比表面積，并且連續(xù)的介孔結(jié)構(gòu)直接作為陰極的電流收集器，大大提高了氧還原反應(yīng)催化活性。參閱圖4進(jìn)一步觀察到介孔Pt3Al金屬間化合物的相互連接的韌帶寬度~5nm，并且由單原子層厚的Pt (111)表層和~4nm的多晶Pt3Al亞表層組成。參閱圖5，Pt5Al的HAADF-STEM表征圖，介孔Pt5Al的核殼結(jié)構(gòu)比Pt3Al有較大的特征尺寸。參閱圖6觀察到介孔Pt3Al金屬間化合物具有超結(jié)構(gòu)，圖7介孔Pt5Al的XRD衍射圖譜表明了 Pt3Al合金的超結(jié)構(gòu)。在制備介孔Pt3Al和Pt5Al金屬間化合物的過程中，沒有任何貴金屬的損失，參閱圖8和圖9。
[0050]介孔Pt3Al電化學(xué)表征:
[0051]在最佳的電化學(xué)測試條件下，介孔Pt3Al和Pt/C電極的循環(huán)伏安特性曲線參閱圖10，電極的CV曲線有兩個明顯的特征:氫的吸脫附峰和氫氧基吸附層的形成。介孔Pt3Al和Pt/C電極在具有大概相同的ECSA時，介孔Pt3Al的氫氧基吸附/解吸峰電勢較Pt/C電極右移了~50mV，表明介孔Pt3Al對氫氧基的吸附能力減弱，這與介孔Pt3Al獨特的成分組成有關(guān)。參閱圖11，催化劑的極化曲線有兩個區(qū)域:擴散控制的區(qū)域和混合動力學(xué)控制的區(qū)域。在295K時，介孔Pt3Al的半波電勢較Pt/C電極明顯右移了~75mV，表明介孔Pt3Al的氧還原反應(yīng)催化活性顯著增強，在333K時，活性提高更多。參閱圖12(a)，隨著電極旋轉(zhuǎn)速率的增加，極限電流密度逐漸增大。參閱圖12(b)，不同電勢下的K-L圖具有良好的線性和平行性，這表明了氧分子的一階反應(yīng)動力學(xué)特征，介孔Pt3Al的氧還原反應(yīng)是一個直接四電子過程，具有優(yōu)越的本征活性。在295K時，介孔Pt3Al在0.85和0.9V的比活性比Pt/C電極提高了~6.6和~7.8倍，參閱圖1。
[0052]介孔Pt5Al電化學(xué)表征:
[0053]介孔Pt5Al具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和性能穩(wěn)定性，參閱圖13，在循環(huán)40，000圈后，介孔Pt5Al的氧還原反應(yīng)極化曲線的半波電勢僅左移了 20mV，小于Pt/C電極的75mV。這與循環(huán)伏安圖中ECSA的測量結(jié)果一致，參閱圖14，循環(huán)40,000圈后，介孔Pt5Al的ECSA衰減為~34%，而Pt/C電極的衰減為60%。介孔Pt5Al以其良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在循環(huán)過程中保持較高的活性 。
【權(quán)利要求】
1.一種鉬與非過渡族金屬形成介孔金屬間化合物的制備方法，包括以下步驟: a、在真空條件下，將純度99.99%的Pt和純度99.95%的Al在電弧爐中熔煉，獲得其鑄錠； b、將鑄錠在高純氬氣氣氛中用甩帶的方法制備合金薄帶，其具體成分為Pt12Al88； c、在~25 °C，將條帶用化學(xué)去合金化法在氮氣飽和的IM堿溶液中腐蝕，得到介孔Pt3Al ;將條帶用連續(xù)化學(xué)去合金化法在氮氣飽和的IM堿溶液中腐蝕，得到介孔Pt5Al ； d、將去合金樣品用超純水徹底清洗以移除介孔中殘留的化學(xué)物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬與非過渡族金屬形成介孔金屬間化合物的制備方法，其特征在于:所述步驟a中鑄錠的成分不僅僅局限于Pt和Al，還包括Pt和其它非過渡族金屬元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬與非過渡族金屬形成介孔金屬間化合物的制備方法，其特征在于:步驟b中所述用甩帶方法制備的合金薄帶，根據(jù)轉(zhuǎn)速不同，條帶的截面尺寸不同:10 ~30 UmX 0.5 ~2mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬與非過渡族金屬形成介孔金屬間化合物的制備方法，其特征在于:步驟c中所述連續(xù)化學(xué)去合金化法指的是先在室溫下腐蝕20min，然后在95°C腐蝕90mino
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的鉬與非過渡族金屬形成介孔金屬間化合物的制備方法制備出介孔Pt3Al和Pt5Al,其作為電極材料進(jìn)行電化學(xué)測試，包括以下步驟: a、將濃度為2.2mg/ml的介孔Pt3Al或Pt5Al與卡博特炭黑Vulcan XC72的混合物超聲分散在含0.05wt%的Nafion，20.95wt%的異丙醇和79wt%的超純水的混合物中，制成催化劑墨汁； b、將制備好的介孔Pt3Al或Pt5Al催化劑墨汁~10μ I滴到直徑為5mm的玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，干燥后得到均勻的薄膜； C、將步驟b中所述旋轉(zhuǎn)圓盤電極作為工作電極，Pt片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，所有的電勢都校準(zhǔn)到可逆氫電極； d、用所述旋轉(zhuǎn)圓盤電極作為工作電極進(jìn)行電化學(xué)測試時，將循環(huán)伏安特性曲線的電勢范圍定為0.05~1.2V進(jìn)行循環(huán)伏安法掃描，電解質(zhì)為氮氣飽和的酸溶液；將氧還原反應(yīng)極化曲線的電勢范圍定為0.05~1.05V進(jìn)行線性伏安法掃描，掃速為10mV/S，旋轉(zhuǎn)電極轉(zhuǎn)速為1600rpm,電解質(zhì)為氧氣飽和的酸溶液； e、所述電極材料用于燃料電池的陰極納米催化劑材料，作為工作電極，具有良好的氧還原反應(yīng)催化活性和穩(wěn)定性。
【文檔編號】B01J23/42GK103866153SQ201410114575
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月24日
【發(fā)明者】郎興友, 韓高峰, 李苗苗, 肖蓓蓓, 文子, 朱永福, 趙明, 李建忱, 蔣青 申請人:吉林大學(xué)