鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑及其制備與應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于能源化工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑及其制備與應(yīng)用方法。本發(fā)明催化劑以廉價的褐煤為載體，本發(fā)明催化劑組成及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：Ni為23%～25%，C為64.26%～66.26%，O為6.06%，雜質(zhì)元素為6%。本發(fā)明催化劑采用離子交換法與浸漬法協(xié)同制備。本發(fā)明催化劑具有良好的活性和經(jīng)濟性。褐煤不僅廉價而且比表面積大，經(jīng)氫氧化鈉洗后褐煤自身的微孔變?yōu)榻榭缀痛罂赘菀淄ㄟ^焦油的大分子化合物，同時褐煤也形成了很多新的通孔。在焦油催化重整過程中就具有了更多的有效孔道，重整生物質(zhì)焦油效率更高，催化劑積炭量與催化劑載體碳的碳消耗量可形成動態(tài)平衡，延長催化劑使用壽命，使催化劑不易失活。
【專利說明】鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑及其制備與應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源化工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑及其制備與應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石能源的日益枯竭和全球環(huán)境惡化，生物質(zhì)作為在固、液、氣三方面均可代替化石能源的可再生能源越來越受到人們的廣泛關(guān)注。其中，生物質(zhì)氣化技術(shù)因為技術(shù)路線相對簡單，可產(chǎn)生高品位能源如氫氣、一氧化碳等，而且相關(guān)的研究開展得較早較充分。然而，在氣化過程中，一直存在一個瓶頸，就是氣化過程中不可避免的伴隨著焦油的產(chǎn)生。焦油因在低溫下冷凝、聚集而導(dǎo)致設(shè)備腐蝕、堵塞和能量的損失，如何高效去除焦油、凈化產(chǎn)生的氣體成為生物質(zhì)氣化技術(shù)中受到廣泛關(guān)注的焦點問題。在眾多的焦油去除技術(shù)中，以水蒸氣催化重整最為有效。相關(guān)催化劑如白云石、堿金屬和鎳基催化劑等已得到廣泛研究?，F(xiàn)有三氧化二鋁載鎳催化劑有很好的催化劑效果，并且很多機構(gòu)研究，但其制造成本較高，難以大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0003]到目前為止，我國在生物質(zhì)氣化過程焦油裂解重整催化劑發(fā)明專利并不多見。其中一種整體式生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑的制備方法(200610122580.7)和生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑及其制備方法(200910272415.3)，他們雖然從催化劑的制備方法入手討論如何制備出高效的鎳基催化劑，但對催化劑本身真正的活性組分及其焦油催化裂解機理還缺乏足夠的認(rèn)識，而且催化劑原料成本較高(分析純?nèi)趸X的價格為100元/千克)，很難實現(xiàn)商業(yè)運營。
[0004]本發(fā)明選用廉價的褐煤(褐煤的港口價為300?350元/噸)作為焦油重整催化劑的載體，經(jīng)過大量的實驗研究及其對焦油重整催化劑XRD與SEM的表征分析，發(fā)現(xiàn)了焦油重整催化劑載體的活化方法，以及以褐煤為載體的鎳基催化劑制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于:彌補現(xiàn)有技術(shù)中不足之處，通過一定濃度的NaOH改性增加催化劑有效孔道數(shù)量，提供一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑及其制備與應(yīng)用方法。
[0006]一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑，所述催化劑以褐煤為載體，所述催化劑組成及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)如下:
[0007]Ni 為 23% ?25%，C 為 64.26% ?66.26%, O 為 6.06%,雜質(zhì)元素為 6%。
[0008]一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，其具體步驟如下:
[0009](I)金屬鹽溶液配制:將分析純的鎳鹽用純水溶解制成水溶液,其中溶解每克鎳鹽用純水20mL?40mL ;添加少量的碳酸銨將溶液pH值調(diào)節(jié)至6?7，并攪拌震蕩，使在添加碳酸銨的過程中溶液局部產(chǎn)生的絡(luò)合物或者沉淀物消溶；
[0010](2)褐煤載體的制備:將褐煤浸于氫氧化鈉水溶液中，并煮沸0.5?I小時，將褐煤撈出用純凈水沖洗至中性，最后將褐煤進行氧化干燥；
[0011](3)離子交換與浸潰協(xié)同:將經(jīng)過步驟(2)處理的褐煤載體加入步驟(I)所配置的水溶液中，所述褐煤載體與鎳鹽的質(zhì)量比為(I:1)?(2:1)，常溫攪拌12小時以上；
[0012](4)過濾干燥:將步驟(3)所得浸潰有褐煤的溶液，靜止I?2小時后過濾，將所得濾洛干燥除去水分；
[0013](5)催化劑成型:將步驟(4)干燥后的濾渣，在氮氣的環(huán)境下從室溫加熱到300°C，并保持I?2小時，使催化劑表面晶型穩(wěn)定，繼續(xù)從300°C加熱到600°C，并保持30min，脫掉褐煤載體中的揮發(fā)成分，增加催化劑比表面積，成型后即得鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑。
[0014]步驟(I)中所述鎳鹽為六水硝酸鎳。
[0015]步驟(2)中所述氫氧化鈉的水溶液中，氫氧化鈉的濃度為lg/100ml?5g/100ml。
[0016]步驟(2)中所述氧化干燥的干燥方法為將褐煤放于120°C鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)氧化干燥24小時。
[0017]步驟(4)中所述干燥的干燥溫度為90°C?110°C。
[0018]步驟(5)中所述從室溫加熱到300°C的升溫速率為10°C /min。
[0019]步驟(5)中所述從300°C加熱到600°C的升溫速率為10°C /min。
[0020]一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的應(yīng)用方法，所述鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑用于中溫反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為550°C?700°C。
[0021]所述褐煤中含有的0&、？6 31、似、11等雜質(zhì)元素為天然助劑。
[0022]本發(fā)明的有益效果是:
[0023]1、本發(fā)明催化劑的載體選擇褐煤，它具有價格低廉、比表面積高和活性好的性能。在催化劑中，為活性組分提供大的負(fù)載表面，并能防止活性成分的燒結(jié)，使催化劑的穩(wěn)定性得到保證；
[0024]2、在水蒸氣重整焦油過程中，焦油在重整過程中會產(chǎn)生積碳，水蒸氣會和褐煤載體中的碳和催化劑表面產(chǎn)生的積碳反應(yīng)，使催化劑達(dá)到碳的動態(tài)平衡，既抗積碳又平衡了載體的消耗，延長催化劑的使用壽命；
[0025]3、褐煤載體經(jīng)過氫氧化鈉的洗滌，多數(shù)小孔形成介孔，未通孔道變成通孔，有助于焦油的大分子有機化合物通過；
[0026]4、褐煤載體中含有大量的腐殖酸，腐殖酸是很好的離子交換原料，可增加鎳的負(fù)載量，同時也能從低濃度的鎳溶液中獲得高負(fù)載量的催化劑。本發(fā)明催化劑通過一定濃度的NaOH對褐煤進行煮沸氧化處理，使褐煤被氧化形成很多新的活性基團，大大提高了原有褐煤的離子交換能力，提高了催化劑的負(fù)載量；
[0027]5、通過溶液pH的調(diào)節(jié)和對載體的改性，催化劑負(fù)載鎳的能力明顯曾強，催化重整過程中焦油轉(zhuǎn)化率高，總產(chǎn)氣量大，氫氣所占比例高；
[0028]6、褐煤作為天然礦石的一種，內(nèi)含多種具有催化作用的元素(Ca、Fe、Al、Na、Ti等)均是生物氣化裂解焦油催化劑的主要助劑，因此可提高鎳基催化劑的催化效果，并且使用褐煤作為載體，相比其他添加助劑的生物質(zhì)焦油裂解催化劑，不僅簡化了工序，降低了制備時對環(huán)境的污染，而且節(jié)約了成本；
[0029]7、在金屬鹽溶液配制過程中加入碳酸銨用于調(diào)節(jié)pH值，使溶液pH值升高，因褐煤載體含有大量的腐殖酸，其上的活性基團(羥基、羧基)具有離子交換的特性，PH升高會促進離子交換的正向進行；
[0030]8、較已有生物質(zhì)焦油裂解催化劑，本發(fā)明因以褐煤為載體，碳具有還原性并與鎳形成鎳碳鍵，燒制催化劑后負(fù)載的鎳不會被空氣氧化，在使用前無需氫氣活化，并且催化劑的制備方法簡單，制備成本低廉；
[0031]9、褐煤與其它煤種相比，含碳量低、灰份高不適合燃燒，但實際情況是大量的褐煤被以燒掉的形式浪費，為合理高效利用褐煤、對子孫后代負(fù)責(zé)、本催化劑提出了一種高效利用褐煤的方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為本發(fā)明實施例1中制備的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的SEM圖；
[0033]圖2為本發(fā)明實施例1中制備的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的EDX圖；
[0034]圖3為本發(fā)明實施例2中制備的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的SEM圖；
[0035]圖4為本發(fā)明實施例2中制備的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的EDX圖；
[0036]圖5為本發(fā)明實施例1中制備的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的XRD圖。
【具體實施方式】
[0037]本發(fā)明提供了一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑及其制備與應(yīng)用方法，下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步說明。
[0038]實施例1
[0039]將5g分析純的六水硝酸鎳，加入200ml去離子水，溶解制成水溶液；添加少量的碳酸銨調(diào)節(jié)PH值為6?7，并攪拌震蕩，使在添加碳酸銨的過程中溶液局部產(chǎn)生的絡(luò)合物或者沉淀物消溶。
[0040]褐煤載體的制備:將收到基褐煤浸于濃度為3g/100ml氫氧化鈉水溶液中并煮沸I小時，將褐煤撈出用純凈水沖洗致中性，最后將褐煤放于120°C鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)氧化干燥24小時。
[0041]離子交換與浸潰:取IOg處理好的褐煤載體加到所配置的硝酸鎳溶液中，常溫攪拌12小時。
[0042]過濾干燥:將上述溶液，靜止I小時后過濾，將得到的濾渣放在110°C的干燥箱中除去水分。
[0043]催化劑成型:在氮氣的環(huán)境下以10°C /min的升溫速度從室溫加熱到300°C，并保持I小時，繼續(xù)以10°C /min的升溫速度從300°C加熱到600，并保持30min。成型后即得鎳
基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑。
[0044]稱取Ig催化劑，以甲苯為焦油模型，氮氣為載氣，在630°C時經(jīng)過2小時實驗，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上。
[0045]表I為實施例1中制備的褐煤載鎳基生物質(zhì)焦油重整催化劑的XRF掃描結(jié)果。
[0046]表I實施例1褐煤載鎳基生物質(zhì)焦油重整催化劑XRF掃描數(shù)據(jù)表
【權(quán)利要求】
1.一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑，其特征在于:所述催化劑以褐煤為載體，所述催化劑組成及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)如下: Ni 為 23% ?25%，C 為 64.26% ?66.26%, O 為 6.06%,雜質(zhì)元素為 6%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)金屬鹽溶液配制:將分析純的鎳鹽用純水溶解制成水溶液，其中溶解每克鎳鹽用純水20mL?40mL ;添加少量的碳酸銨將溶液pH值調(diào)節(jié)至6?7，并攪拌震蕩，使在添加碳酸銨的過程中溶液局部產(chǎn)生的絡(luò)合物或者沉淀物消溶； (2)褐煤載體的制備:將褐煤浸于氫氧化鈉水溶液中，并煮沸0.5?I小時，將褐煤撈出用純凈水沖洗至中性，最后將褐煤進行氧化干燥； (3)離子交換與浸潰協(xié)同:將經(jīng)過步驟(2)處理的褐煤載體加入步驟(I)所配置的水溶液中，所述褐煤載體與鎳鹽的質(zhì)量比為(I:1)?(2:1)，常溫攪拌12小時以上； (4)過濾干燥:將步驟(3)所得浸潰有褐煤的溶液，靜止I?2小時后過濾，將所得濾渣干燥除去水分； (5)催化劑成型:將步驟(4)干燥后的濾渣，在氮氣的環(huán)境下從室溫加熱到300°C，并保持I?2小時，使催化劑表面晶型穩(wěn)定，繼續(xù)從300°C加熱到600°C，并保持30min，脫掉褐煤載體中的揮發(fā)成分，增加催化劑比表面積，成型后即得鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述鎳鹽為六水硝酸鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述氫氧化鈉的水溶液中，氫氧化鈉的濃度為lg/100ml?5g/100ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述氧化干燥的干燥方法為將褐煤放于120°C鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)氧化干燥24小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述干燥的干燥溫度為90°C?110°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(5)中所述從室溫加熱到300°C的升溫速率為10°C /min。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(5)中所述從300°C加熱到600°C的升溫速率為10°C /min。
9.如權(quán)利要求1所述的一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于:所述鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑用于中溫反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為550°C?700°C。
【文檔編號】B01J23/78GK103846088SQ201410114626
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】肖顯斌, 劉吉, 王曉明, 陳旭嬌, 陸強, 覃吳, 董長青, 李文艷 申請人:華北電力大學(xué)