一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑及其制備與應(yīng)用。所述脫硝催化劑以鎢酸化的氧化鋯為載體，以氧化鈰和五氧化二釩為活性組分；所述載體中鎢和鋯的摩爾比為0.6～5；所述活性組分Ce/V摩爾比為0.05～20。本發(fā)明脫硝催化劑具有優(yōu)異的脫硝活性、選擇性和抗堿金屬/堿土金屬中毒性能，模擬煙氣測試結(jié)果表明，反應(yīng)溫度200～420℃之間，NOx凈化效率高于95%，產(chǎn)物中N2選擇性高于98%，催化劑浸漬負(fù)載了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的堿金屬/堿土金屬物質(zhì)后，NOx凈化效率仍可高于90%。
【專利說明】一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于大氣污染控制【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑及其制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]生物質(zhì)燃燒被認(rèn)為是化石燃料的替代者之一，可以降低二氧化碳排放。世界范圍內(nèi)，有多個國家提出了發(fā)展生物質(zhì)燃料的明確目標(biāo)，如:根據(jù)歐盟早年規(guī)劃到2010年，生物質(zhì)供熱和發(fā)電燃料中生物質(zhì)占10%。生物質(zhì)鍋爐近年在我國亦發(fā)展迅猛，根據(jù)我國《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》，到2020年，生物質(zhì)發(fā)電總裝機(jī)容量將達(dá)到3000萬千瓦，生物質(zhì)固體成型燃料年利用量將達(dá)到5000萬噸。生物質(zhì)燃燒將不可避免地產(chǎn)生氮氧化物(NOx)，造成環(huán)境污染。
[0003]水泥行業(yè)是我國重要的基礎(chǔ)行業(yè)，但同時也是氮氧化物控制的重點(diǎn)行業(yè)，2010年全國水泥行業(yè)的NOx排放量約占我國NOx工業(yè)源排放總量的10%，已成為居電站鍋爐和工業(yè)鍋爐后的第三大固定排放源。NOx的排放問題已成為水泥行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的制約因素。
[0004]選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是固定源NOx控制的首選技術(shù)，V2O5 (WO3)AiO2是應(yīng)用最多的商用脫硝催化劑。業(yè)內(nèi)一直把脫硝效率、選擇性、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、SO2氧化率作為脫硝催化劑最重要的性能評價(jià)指標(biāo)，然而，隨著SCR技術(shù)在生物質(zhì)電廠和水泥行業(yè)的應(yīng)用，催化劑對堿金屬和堿土金屬的抗性也成為重要的性能評價(jià)指標(biāo)。生物質(zhì)鍋爐和水泥窯煙氣中堿金屬和堿土金屬含量遠(yuǎn)高于燃煤電廠，脫硝催化劑在堿金屬和堿土金屬的作用下迅速失活。近幾年，國內(nèi)外學(xué)者陸續(xù)報(bào)道了釩類、鈰類、錳類、鐵類等催化劑的堿金屬、堿土金屬中毒現(xiàn)象，引起了廣泛關(guān)注。如:在美國某個燃用廢木料和PRB煤(與我國神府煤的煤質(zhì)相近)的鍋爐上，釩類催化劑每千小時的失活速率高達(dá)18%，其主因是堿金屬和堿土金屬硫酸鹽的沉積、生長。關(guān)于失活機(jī)理，早期的研究大多歸因于催化劑表面Bransted酸性位的破壞和孔道堵塞，后來的研究發(fā)現(xiàn)活性物質(zhì)與毒物結(jié)合后氧化還原能力的下降也是重要原因。
[0005]為適應(yīng)生物質(zhì)鍋爐和水泥窯脫硝的技術(shù)需求，開發(fā)具有優(yōu)異堿金屬/堿土金屬抗性的催化劑意義重大。中國專利CN102658172A公開了一種以硫酸化的氧化鋯為載體、以稀土金屬氧化物為活性組分、以過渡金屬氧化物為助催化劑的脫硝催化劑，該催化劑具有很好的抗堿金屬和堿土金屬中毒性能。中國專利CN102500358B公開了一種以質(zhì)子化的鈦納米管為載體、金屬氧化物為活性物質(zhì)和助催化劑的脫硝催化劑，該催化劑對堿金屬和堿土金屬中毒具有特別優(yōu)良的抗性。上述專利公開的催化劑均具有優(yōu)異的堿金屬/堿土金屬抗性，均為成功案例，然而為了增強(qiáng)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、SO2氧化率等性能，往往需要添加助催化劑，導(dǎo)致催化劑的制備工藝較為復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑。[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供上述以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明的再一目的在于提供上述以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的應(yīng)用。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0010]一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑，所述脫硝催化劑以鎢酸化的氧化鋯為載體，以氧化鈰和五氧化二釩為活性組分；所述載體中鎢和鋯的摩爾比為0.6?5 ;所述活性組分鈰和釩的摩爾比為0.05?20。
[0011]優(yōu)選的，所述活性組分在脫硝催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1?15%。
[0012]上述以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0013]( I)將鋯的前驅(qū)體和鎢的前驅(qū)體溶于水中，制得前驅(qū)體溶液；然后往前驅(qū)體溶液中加入氨水，將溶液PH值調(diào)節(jié)為8?9，攪拌2?6h后靜置2?48h備用；
[0014](2)將步驟(I)靜置后的反應(yīng)液過濾，取沉淀物，然后將其在60?120°C烘干，再于400?800°C焙燒2?12h，制得鎢酸化氧化鋯，最后將其研磨成粉末；
[0015](3)將釩的前驅(qū)體用飽和的草酸溶液溶解,將鈰的前驅(qū)體用水溶解,然后將兩種溶液混合，得到前驅(qū)體混合溶液；再將步驟(2)制得的鎢酸化氧化鋯粉末加入前驅(qū)體混合溶液中，攪拌浸潰2?48h，在60?120°C烘干后，于400?800°C焙燒2?12h，得到所述以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑。
[0016]優(yōu)選的，所述鋯的前驅(qū)體為硝酸氧鋯、氯化氧鋯和碳酸鋯中的一種。
[0017]優(yōu)選的，所述鎢的前驅(qū)體為仲鎢酸銨或鎢酸。
[0018]優(yōu)選的，所述釩的前驅(qū)體為偏釩酸銨。
[0019]優(yōu)選的，所述鈰的前驅(qū)體為硝酸鈰或硝酸鈰銨。
[0020]上述以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑在處理高含量堿金屬和堿土金屬的煙氣中的應(yīng)用。
[0021 ] 本發(fā)明的原理在于:氧化鋯具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，但酸性較弱。鎢酸化氧化鋯則具有強(qiáng)酸特性，可以減緩堿金屬和堿土金屬對催化劑酸性位的破壞，同時，強(qiáng)酸性位可以與堿金屬和堿土金屬發(fā)生相互作用，將它們固定住，從而阻止它們接觸活性組分。本發(fā)明在鎢酸化過程中引入了鎢元素，這將進(jìn)一步提高催化劑的熱穩(wěn)定性，并在一定程度上抑制SO2氧化率。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0023](I)本發(fā)明脫硝催化劑具有優(yōu)異的脫硝活性、選擇性和抗堿金屬/堿土金屬中毒性能，模擬煙氣測試結(jié)果表明，反應(yīng)溫度200?420°C之間，NOx凈化效率高于95%，產(chǎn)物中N2選擇性高于98%，催化劑浸潰負(fù)載了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的堿金屬/堿土金屬物質(zhì)后，NOx凈化效率仍可高于90%。
[0024](2)本發(fā)明脫硝催化劑制備方法簡單，無需單獨(dú)負(fù)載鎢作為助催化劑，制得的催化劑相比傳統(tǒng)的商用催化劑具有更長的壽命。
[0025](3)本發(fā)明脫硝催化劑特別適用于堿金屬和堿土金屬含量高的煙氣，比如生物質(zhì)電廠和水泥窯煙氣。
【具體實(shí)施方式】[0026]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0027]實(shí)施例1
[0028]一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0029](I)分別稱取20g硝酸氧鋯和14.7g仲鎢酸銨，將二者溶于50mL去離子水中配制成溶液；往溶液中滴加氨水至PH值為8，攪拌2h，靜置2h ；
[0030](2)將步驟(I)靜置后的反應(yīng)液濾出沉淀物，并將沉淀物在烘箱中60°C烘干，在馬弗爐中400°C焙燒12h，制得鎢酸化氧化鋯，將其研磨成粉末；
[0031](3)稱取0.027g偏釩酸銨，溶于25mL飽和草酸溶液中，稱取0.005g硝酸鈰，溶于25mL去離子水中，將兩種溶液混合；然后加入步驟(2)研磨好的鎢酸化氧化鋯，攪拌浸潰2h，在烘箱中60°C烘干，在馬弗爐中400°C焙燒12h，制得催化劑成品。
[0032]催化劑成品的W/Zr摩爾比為0.6，Ce/V摩爾比為0.05，活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.1%。將催化劑成品研磨，取其中40?60目大小的催化劑粉末0.5g，放入石英管反應(yīng)器中測試其脫硝活性，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度200?420°C之間，NOx凈化效率高于95%，產(chǎn)物中N2選擇性高于98% ;往催化劑成品中浸潰負(fù)載5%的鉀化合物，然后再按上述步驟和方法測試脫硝活性，結(jié)果表明，NOx凈化效率仍可高于90%。
[0033]實(shí)施例2
[0034]一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0035](I)分別稱取Ig氯化氧鋯和3.88g鎢酸，將二者溶于50mL去離子水中配制成溶液；往溶液中滴加氨水至PH值為9，攪拌6h，靜置6h ；
[0036](2)將步驟(I)靜置后的反應(yīng)液濾出沉淀物，并將沉淀物在烘箱中70°C烘干，在馬弗爐中450°C焙燒10h，制得鎢酸化氧化鋯，將其研磨成粉末；
[0037](3)稱取0.0lg偏釩酸銨，溶于25mL飽和草酸溶液中，稱取0.937g硝酸鈰銨，溶于25mL去離子水中，將兩種溶液混合；然后加入步驟(2)研磨好的鎢酸化氧化鋯，攪拌浸潰6h，在烘箱中70°C烘干，在馬弗爐中450°C焙燒10h，制得催化劑成品。
[0038]催化劑成品的W/Zr摩爾比為5，Ce/V摩爾比為20，活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。將催化劑成品研磨，取其中40?60目大小的催化劑粉末0.5g，放入石英管反應(yīng)器中測試其脫硝活性，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度200?420°C之間，NOx凈化效率高于95%，產(chǎn)物中N2選擇性高于98% ;往催化劑成品中浸潰負(fù)載5%的鈣化合物，然后再按上述步驟和方法測試脫硝活性，結(jié)果表明，NOx凈化效率仍可高于90%。
[0039]實(shí)施例3
[0040]一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0041](I)分別稱取1.5g碳酸鋯和1.03g仲鎢酸銨，將二者溶于50mL去離子水中配制成溶液；往溶液中滴加氨水至PH值為8.5，攪拌3h，靜置12h ；
[0042](2)將步驟(I)靜置后的反應(yīng)液濾出沉淀物，并將沉淀物在烘箱中80°C烘干，在馬弗爐中550°C焙燒8h，制得鎢酸化氧化鋯，將其研磨成粉末；
[0043](3)稱取0.1g偏釩酸銨，溶于25mL飽和草酸溶液中，稱取0.47g硝酸鈰銨，溶于25mL去離子水中，將兩種溶液混合；然后加入步驟(2)研磨好的鎢酸化氧化鋯，攪拌浸潰12h，在烘箱中80°C烘干，在馬弗爐中550°C焙燒8h，制得催化劑成品。
[0044]催化劑成品的W/Zr摩爾比為I, Ce/V摩爾比為I,活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。將催化劑成品研磨，取其中40?60目大小的催化劑粉末0.5g，放入石英管反應(yīng)器中測試其脫硝活性，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度200?420°C之間，NOx凈化效率高于95%，產(chǎn)物中N2選擇性高于98% ;往催化劑成品中浸潰負(fù)載5%的鈉化合物，然后再按上述步驟和方法測試脫硝活性，結(jié)果表明，NOx凈化效率仍可高于90%。
[0045]實(shí)施例4
[0046]—種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0047](I)分別稱取1.5g氯化氧鋯和3.24g鎢酸，將二者溶于50mL去離子水中配制成溶液；往溶液中滴加氨水至PH值為8.2，攪拌4h，靜置24h ；
[0048](2)將步驟(I)靜置后的反應(yīng)液濾出沉淀物，并將沉淀物在烘箱中90°C烘干，在馬弗爐中650°C焙燒6h，制得鎢酸化氧化鋯，將其研磨成粉末；
[0049](3)稱取0.1g偏釩酸銨，溶于25mL飽和草酸溶液中，稱取0.1g硝酸鈰，溶于25mL去離子水中，將兩種溶液混合；然后加入步驟(2)研磨好的鎢酸化氧化鋯，攪拌浸潰24h，在烘箱中90°C烘干，在馬弗爐中650°C焙燒6h，制得催化劑成品。
[0050]催化劑成品的W/Zr摩爾比為2.79，Ce/V摩爾比為0.27，活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
3.2%。將催化劑成品研磨，取其中40?60目大小的催化劑粉末0.5g，放入石英管反應(yīng)器中測試其脫硝活性，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度200?420°C之間，NOx凈化效率高于95%，產(chǎn)物中N2選擇性高于98% ;往催化劑成品中浸潰負(fù)載5%的鉀化合物，然后再按上述步驟和方法測試脫硝活性，結(jié)果表明，NOx凈化效率仍可高于90%。
[0051]實(shí)施例5
[0052]一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0053](I)分別稱取1.5g硝酸氧鋯和3.96g仲鎢酸銨，將二者溶于50mL去離子水中配制成溶液；往溶液中滴加氨水至PH值為8.7，攪拌5h，靜置36h ；
[0054](2)將步驟(I)靜置后的反應(yīng)液濾出沉淀物，并將沉淀物在烘箱中100°C烘干，在馬弗爐中750°C焙燒4h，制得鎢酸化氧化鋯，將其研磨成粉末；
[0055](3)稱取0.0lg偏釩酸銨，溶于25mL飽和草酸溶液中，稱取0.937g硝酸鈰銨，溶于25mL去離子水中，將兩種溶液混合；然后加入步驟(2)研磨好的鎢酸化氧化鋯，攪拌浸潰36h，在烘箱中100°C烘干，在馬弗爐中750°C焙燒4h，制得催化劑成品。
[0056]催化劑成品的W/Zr摩爾比為2.15，Ce/V摩爾比為20，活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。將催化劑成品研磨，取其中40?60目大小的催化劑粉末0.5g，放入石英管反應(yīng)器中測試其脫硝活性，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度200?420°C之間，NOx凈化效率高于95%，產(chǎn)物中N2選擇性高于98% ;往催化劑成品中浸潰負(fù)載5%的鈣化合物，然后再按上述步驟和方法測試脫硝活性，結(jié)果表明，NOx凈化效率仍可高于90%。
[0057]實(shí)施例6
[0058]一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0059](I)分別稱取1.5g碳酸鋯和3.62g鎢酸，將二者溶于50mL去離子水中配制成溶液；往溶液中滴加氨水至PH值為8.8，攪拌3.5h，靜置48h ；
[0060](2)將步驟(I)靜置后的反應(yīng)液濾出沉淀物，并將沉淀物在烘箱中120°C烘干，在馬弗爐中800°C焙燒2h，制得鎢酸化氧化鋯，將其研磨成粉末；
[0061](3)稱取0.1g偏釩酸銨，溶于25mL飽和草酸溶液中，稱取0.47g硝酸鈰銨，溶于25mL去離子水中，將兩種溶液混合；然后加入步驟(2)研磨好的鎢酸化氧化鋯，攪拌浸潰48h，在烘箱中120°C烘干，在馬弗爐中800°C焙燒2h，制得催化劑成品。
[0062]催化劑成品的W/Zr摩爾比為4，Ce/V摩爾比為I，活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6%。將催化劑成品研磨，取其中40?60目大小的催化劑粉末0.5g，放入石英管反應(yīng)器中測試其脫硝活性，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度200?420°C之間，NOx凈化效率高于95%，產(chǎn)物中N2選擇性高于98% ;往催化劑成品中浸潰負(fù)載5%的鈉化合物，然后再按上述步驟和方法測試脫硝活性，結(jié)果表明，NOx凈化效率仍可高于90%。
[0063]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑，其特征在于，所述脫硝催化劑以鎢酸化的氧化鋯為載體，以氧化鈰和五氧化二釩為活性組分；所述載體中鎢和鋯的摩爾比為0.6?5 ;所述活性組分鈰和釩的摩爾比為0.05?20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硝催化劑，其特征在于，所述活性組分在脫硝催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1?15%。
3.權(quán)利要求1或2所述的以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將鋯的前驅(qū)體和鎢的前驅(qū)體溶于水中，制得前驅(qū)體溶液；然后往前驅(qū)體溶液中加入氨水，將溶液PH值調(diào)節(jié)為8?9，攪拌2?6h后靜置2?48h備用； (2)將步驟(I)靜置后的反應(yīng)液過濾，取沉淀物，然后將其在60?120°C烘干，再于400?800°C焙燒2?12h，制得鎢酸化氧化鋯，最后將其研磨成粉末； (3)將釩的前驅(qū)體用飽和的草酸溶液溶解，將鈰的前驅(qū)體用水溶解，然后將兩種溶液混合，得到前驅(qū)體混合溶液；再將步驟(2)制得的鎢酸化氧化鋯粉末加入前驅(qū)體混合溶液中，攪拌浸潰2?48h，在60?120°C烘干后，于400?800°C焙燒2?12h，得到所述以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鋯的前驅(qū)體為硝酸氧鋯、氯化氧鋯和碳酸鋯中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鎢的前驅(qū)體為仲鎢酸銨或鎢酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述釩的前驅(qū)體為偏釩酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鈰的前驅(qū)體為硝酸鈰或硝酸鈰銨。
8.權(quán)利要求1或2所述的以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑在處理高含量堿金屬和堿土金屬的煙氣中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01D53/56GK103920488SQ201410115029
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】陳雄波, 岑超平, 方平, 唐志雄, 曾文豪 申請人:環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所