一種用于甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種用于甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系以及其應(yīng)用。催化劑體系中采用銥配合物功能化離子液體作為主催化劑，鹵素作為助催化劑，釕和／或鋨，以及至少一種稀土金屬醋酸鹽作為促進(jìn)劑，其中離子液體的陽(yáng)離子為銥配位的苯并噻唑離子，陰離子為雙三氟甲基磺酰亞胺Tf2N-離子。該催化劑體系在催化甲醇羰基化制備醋酸反應(yīng)過(guò)程中，提高了甲醇羰基化反應(yīng)速率，增強(qiáng)了催化體系的穩(wěn)定性，并且催化劑體系極易與產(chǎn)物分離。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用于甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于甲醇羰基化反應(yīng)制備乙酸的領(lǐng)域，涉及一種用于甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系以及其引用。
【背景技術(shù)】
[0002]乙酸是一種重要的基本有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、輕工、紡織、醫(yī)藥和電子等領(lǐng)域，由其可衍生出幾百種下游產(chǎn)品，如醋酸乙烯單體(VAM)、醋酸纖維、醋酐、對(duì)苯二甲酸(PTA)、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金屬醋酸鹽等。目前，甲醇羰基化工藝生產(chǎn)的乙酸占世界上乙酸總產(chǎn)量的70%以上。
[0003]甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的工業(yè)化過(guò)程經(jīng)歷了 3個(gè)發(fā)展階段。第一階段，1950年，德國(guó)BASF公司首次開(kāi)發(fā)出以羰基鈷做催化劑、碘甲烷為助催化劑的鈷系催化劑，但是該工藝的醋酸選擇性較低(以甲醇計(jì)為90% )，并且存在反應(yīng)條件苛(70MPa，250°C )，副產(chǎn)物多、裝置腐蝕嚴(yán)重的缺點(diǎn)，因此受到極大限制，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。第二階段，1970年，美國(guó)Monsanto公司成功開(kāi)發(fā)了錯(cuò)基催化劑,該工藝條件相對(duì)溫和(3_4MPa, 180°C ),醋酸選擇性較高(以甲醇計(jì)為99% )，且副產(chǎn)物少，但是該工藝會(huì)發(fā)生水煤氣重整反應(yīng)，降低CO的選擇性，副產(chǎn)物丙酸含量相對(duì)高，并且乙?；饣锱c碘化氫作用生成乙醛，分解出RhI3，使催化劑失活。第三階段，20世紀(jì)90年代，BP公司研制出了銥-釕-碘化物催化體系，開(kāi)發(fā)出了 CativaTM新的甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的方法，和傳統(tǒng)的Rh催化劑工藝相比，該工藝大大提高了催化劑的穩(wěn)定性，反應(yīng)在水含量較低的條件下進(jìn)行，并減少了液體副產(chǎn)物的生成，提高了 CO的轉(zhuǎn)化率。目前，Cativa技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛的工業(yè)化應(yīng)用，但是銥基催化劑體系還有待進(jìn)一步改進(jìn)以提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。
[0004]離子液體是一種低溫熔融鹽，在接近室溫條件下(<150°C )，是完全由離子構(gòu)成的低粘度液體，離子液體一般由有機(jī)陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成。離子液體與傳統(tǒng)的催化劑相比，具有突出的優(yōu)點(diǎn):1，幾乎無(wú)蒸汽壓，不易揮發(fā)；2，液體狀態(tài)溫度范圍寬，從低于或接近室溫到300°C，有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口 ；3，由于離子液體陰陽(yáng)離子的可設(shè)計(jì)性，可以有針對(duì)性的設(shè)計(jì)離子液體來(lái)滿足特殊反應(yīng)的要求；4，可與其他溶劑形成兩相或多相體系，密度大易分相，適合做反應(yīng)介質(zhì)、分離溶劑、催化劑等。同時(shí)，離子液體還可對(duì)均相的過(guò)渡金屬催化劑起到穩(wěn)定作用，減少催化劑的損失，因此，離子液體在有機(jī)反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用，如羰基化反應(yīng)，烷基化反應(yīng)，酰基化反應(yīng)等，并取得良好的反應(yīng)效果。因此，將離子液體與銥結(jié)合起來(lái)，有望獲得新型功能化離子液體。
[0005]CN101716527A描述了一種銠催化劑體系，其中加入離子液體1，3_ 二烷基咪唑磷酸二烷基酯([RR’im] [DRP])作為穩(wěn)定劑。降低了銠體系的水含量，提高了催化劑的催化性倉(cāng)泛。
[0006]CN102366724A描述了一種銥催化劑體系，其中加入離子液體[BMM] Tf 2N或[Bupy]Tf2N作為極性調(diào)節(jié)劑。提高了催化劑體系的活性和穩(wěn)定性，為后續(xù)醋酸和水的分離提供了極大的便利，并且降低了成本。[0007]CN102489327A描述了銥的配合物作為主催化劑，此外加入離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽或N-丁基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽作為穩(wěn)定劑的催化劑體系。提高了催化劑的循環(huán)性能、甲醇轉(zhuǎn)化率、醋酸選擇性以及醋酸產(chǎn)率。
[0008]離子液體可以增加羰基化反應(yīng)速率，增強(qiáng)催化體系的穩(wěn)定性。此外，為了進(jìn)一步改善和促進(jìn)催化劑的催化效率，在催化體系中加入一種或多種助催化添加劑的催化劑體系得到了廣泛研究。例如:CN1107460A、CN1139097A、CN1141910A、CN1191214A、CN1192432A、CN1210760A、CN1823031A、CN101374795A、CN101374796A、CN1187482A、CN1325374 描述了在主催化劑銥之外，添加至少一種選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦、硼、鉬的促進(jìn)劑的甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物進(jìn)行羰基化反應(yīng)的催化劑體系。
[0009]CN101374794A描述了銥作為主催化劑，除釕外，再加入鈮和鉭中的一種作為促進(jìn)劑的甲醇羰基化反應(yīng)制備乙酸的催化劑體系。
[0010]CN1295998A、CN1299804A、CN1659127A分別描述了銥作為主催化劑，釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢中的至少一種，再加入多齒氧化膦化合物、單齒氧化膦化合物或雙磷酸脂化合物的一種作為促進(jìn)劑的甲醇羰基化反應(yīng)制備乙酸的催化劑體系。
[0011]CN103086868A、CN103084214A描述了銥作為主催化劑，釕和/或鋨以及稀土元素氧化物作為助催化劑的甲醇羰基化反應(yīng)制備乙酸的催化劑體系。
[0012]銥主催化劑外，其他組分的加入，有利于提高甲醇羰基化反應(yīng)速率，同時(shí)減少催化劑的沉淀失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系以及其引用。技術(shù)方案如下。
[0014]一種用于甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系，催化劑體系中采用銥配合物功能化離子液體作為主催化劑，鹵素作為助催化劑，釕和/或鋨，以及至少一種稀土金屬醋酸鹽作為促進(jìn)劑，其中離子液體的陽(yáng)離子為銥配位的苯并噻唑離子，陰離子為雙三氟甲基磺酰亞胺Tf2N-離子。
[0015]優(yōu)選地，所述稀土金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、或其混合物。優(yōu)選地，所述稀土金屬醋酸鹽選自醋酸鑭、醋酸鈰，醋酸鐠、醋酸釹、醋酸釤中的至少一種。
[0016]優(yōu)選地，所述稀土金屬醋酸鹽選自醋酸鑭、醋酸鈰、醋酸鐠、醋酸釹、醋酸釤中的至少一種。
[0017]優(yōu)選地，鹵素助催化劑選自碳原子數(shù)為1-3的鹵代烷烴。
[0018]優(yōu)選地，鹵素助催化劑為碘甲烷。
[0019]優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑選自氧化釕、四氧化鋨、二碘四羰基合釕、二碘四羰基合鋨、乙酸釕、乙酸鋨中的一種或多種。
[0020]優(yōu)選地，所選促進(jìn)劑為乙酸釕。
[0021]優(yōu)選地，所述的主催化劑制備步驟包括:
[0022]c)采用苯并噻唑四氟硼酸鹽離子液體為原料，與銥的前驅(qū)體即三碘化銥進(jìn)行配位反應(yīng)，離子液體與三碘化銥的摩爾比為1:1?1: 4 ;反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)通入還原性氣氛CO,反應(yīng)溫度范圍為20?100°C，在有機(jī)溶劑乙酸中，攪拌l_24h反應(yīng)，制得銥配合物功能化離子液體；反應(yīng)過(guò)程是:
[0023]
【權(quán)利要求】
1.一種用于甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，催化劑體系中采用銥配合物功能化離子液體作為主催化劑，鹵素作為助催化劑，釕和/或鋨，以及至少一種稀土金屬醋酸鹽作為促進(jìn)劑，其中離子液體的陽(yáng)離子為銥配位的苯并噻唑離子，陰離子為雙三氟甲基磺酰亞胺Tf2N-離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于，所述稀土金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于，所述稀土金屬醋酸鹽選自醋酸鑭、醋酸鈰、醋酸鐠、醋酸釹、醋酸釤中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于，鹵素助催化劑選自碳原子數(shù)為1-3的鹵代烷烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑體系，其特征在于:鹵素助催化劑為碘甲烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于，所述促進(jìn)劑選自氧化釕、四氧化鋨、二碘四羰基合釕、二碘四羰基合鋨、乙酸釕、乙酸鋨中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑體系，其特征在于，所選促進(jìn)劑為乙酸釕。
8.權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的催化劑體系，其特征在于:所述的主催化劑制備步驟包括: a)采用苯并噻唑四氟硼酸鹽離子液體為原料，與銥的前驅(qū)體即三碘化銥進(jìn)行配位反應(yīng)，離子液體與三碘化銥的摩爾比為1:1~1: 4;反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)通入還原性氣氛CO，反應(yīng)溫度范圍為20~100°C，在有機(jī)溶劑乙酸中，攪拌l_24h反應(yīng)，制得銥配合物功能化離子液體；反應(yīng)過(guò)程是:
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的催化劑體的應(yīng)用，其特征在于:所述的催化體系應(yīng)用于甲醇羰基化合成醋酸反應(yīng)中，該反應(yīng)以甲醇和一氧化碳為原料，在液體反應(yīng)組合物中，銥配合物功能化離子液體的濃度按銥金屬含量計(jì)，銥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為500~3000ppm,釕促進(jìn)劑的濃度以釕金屬計(jì),釕的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為600~3500ppm,稀土金屬醋酸鹽濃度以稀土金屬計(jì)，稀土金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為800~4000ppm，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為0.5~5 %，碘甲烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為3~10% ;醋酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為5~20%，余下為醋酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:羰基化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為175~220°C，反應(yīng)壓力為2.5~3.5MPa。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK103861643SQ201410129990
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月1日
【發(fā)明者】查春鴻, 李?lèi)? 韋強(qiáng), 趙立薇, 耿興業(yè) 申請(qǐng)人:北京眾智創(chuàng)新科技開(kāi)發(fā)有限公司