一種二氧化錫基固體超強(qiáng)堿催化劑的制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二氧化錫基固體超強(qiáng)堿催化劑，包括70wt%-90wt%的二氧化錫和10wt%-30wt%修飾組分，其中修飾組分為氫氧化鉀、硝酸鉀、氟化鉀或碳酸鉀。本發(fā)明還提供了該新型固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法及其催化應(yīng)用。本發(fā)明所提供的固體超強(qiáng)堿催化劑組成簡單、催化活性和選擇性高，可應(yīng)用于多種類型的催化反應(yīng)中。
【專利說明】—種二氧化錫基固體超強(qiáng)堿催化劑的制備與應(yīng)用
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及催化和有機(jī)化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說涉及一種二氧化錫基固體超強(qiáng)堿催化劑的制備與應(yīng)用。
【【背景技術(shù)】】
[0002]固體超強(qiáng)堿是指堿強(qiáng)度(哈莫特函數(shù)H_)大于26，也可認(rèn)為是強(qiáng)度比中性物質(zhì)(H_=7)高出19個(gè)單位的固體堿性物質(zhì)。固體超強(qiáng)堿作為催化劑在多種反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能:(I)催化活性極高，反應(yīng)條件溫和；(2)選擇性極高，產(chǎn)物純度高，易與產(chǎn)物分離，工藝簡單；(3)催化劑可重復(fù)使用，也可連續(xù)使用；(4)對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕性小，后處理簡單。此外，固體超強(qiáng)堿催化劑在多種有機(jī)反應(yīng)中不像固體強(qiáng)酸性催化劑因結(jié)焦而易失活。
[0003]常用的堿性固體催化劑主要有堿土金屬氧化物及氫氧化物、堿金屬氧化物，負(fù)載型堿金屬和堿金屬氧化物等。它們雖然具有高活性，但其活性組分遇水易流失而失活，這是這類催化劑難以在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用的主要原因之一。稀土氧化物不溶于水，且具有與堿土金屬氧化物類似的堿性，稀土與其它元素組成的復(fù)合氧化物更是有可能成為性能優(yōu)良的超強(qiáng)堿催化劑。因此，采用復(fù)合氧化物固體堿催化劑不僅能大大豐富固體堿的種類，而且堿中心結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理的研究成果對(duì)于設(shè)計(jì)開發(fā)新型固體堿催化劑具有科學(xué)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。
[0004]4H-吡喃是天然產(chǎn)物的主要基本結(jié)構(gòu)單元之一，也是構(gòu)建其他雜環(huán)化合物的重要合成子，其苯并衍生物具有多種生理活性與藥理活性。4H-吡喃主要通過醛類、丙二腈和活潑的亞甲基一鍋法合成，所使用的催化劑主要為堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、季銨鹽、堿性離子液體、有機(jī)堿等均相催化劑。但是，這些催化劑難以與產(chǎn)物分離，催化劑不可再生；而且反應(yīng)后產(chǎn)生廢水，對(duì)環(huán)境不友好等缺點(diǎn)。為了克服這些缺點(diǎn)，近來化學(xué)工作者正努力開發(fā)出高活性的固體堿。例如N.Seshu Babu報(bào)道了鎂鑭復(fù)合氧化物催化芳醛、丙二腈和乙酰乙酸乙酯合成2-氨基-3-氰基-4-取代苯基-5-甲氧羰基-4H-吡喃化合物(Babu N S etal.Tetrahedron Letters49 (2008) 2730-2733)。盡管這些催化劑對(duì)該反應(yīng)具有一定催化活性，但是所需要的反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長，產(chǎn)率低。
[0005]針對(duì)現(xiàn)有固體堿催化劑以及醛、丙二腈與活潑亞甲基化合物的三元縮合反應(yīng)中的不足，業(yè)界一直試圖開發(fā)一些新型固體超強(qiáng)堿催化劑，并將其應(yīng)用于該催化反應(yīng)。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種二氧化錫基固體超強(qiáng)堿催化劑的制備與應(yīng)用。該催化劑以單一金屬氧化物為主組分，其制備簡便易行，催化劑用量小，具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
[0007]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體方案是:提供一種二氧化錫基固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，包含的步驟為:
[0008]取結(jié)晶四氯化錫配成溶液，以lmol/L的KOH或者NH3.H2O調(diào)節(jié)溶液pH=6~8，離心分離，水洗4~5次，再將得到的沉淀物配成溶液，加入氧化石墨烯溶液，回流老化12~72h，離心分離，干燥過夜，然后將沉淀物置于馬弗爐中逐步升溫至400~700°C，焙燒I~5h，制得二氧化錫；分別取70wt%-90wt%i述制得的二氧化錫和10wt%-30wt%的修飾組分，研磨后置于管式爐中于N2或惰性氣體氛圍下升溫至400~700°C，熱處理I~5h，即制得固體超強(qiáng)堿催化劑；其中，所述修飾組分是選自氫氧化鉀、硝酸鉀、氟化鉀或碳酸鉀中的至少一種。
[0009]上述二氧化錫基固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法中，向所述溶液中加入的氧化石墨烯溶液是通過改性Hummers法制備得到氧化石墨粉末,加水配制成2g/L的溶液,超聲2h,得到氧化石墨烯溶液。
[0010]上述二氧化錫基固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法中，所述熱處理?xiàng)l件為N2或惰性氣體氛圍，熱處理溫度為400~700°C，升溫速率為I~10°C /min，熱處理時(shí)間為I~5h。[0011]本發(fā)明的再一目的在于提供上述二氧化錫基固體超強(qiáng)堿催化劑在催化醛、丙二腈與活潑亞甲基化合物的三元縮合反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0012]上述二氧化錫基固體超強(qiáng)堿催化劑在應(yīng)用于催化醛、丙二腈與活潑亞甲基化合物的三元縮合反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)時(shí)，該催化劑的用量占反應(yīng)物總量的5wt%~15wt%。
[0013]本發(fā)明的有益效果在于，所提供的二氧化錫基固體超強(qiáng)堿催化劑組成簡單、催化活性和選擇性高，制備簡便易行，當(dāng)其應(yīng)用于催化反應(yīng)時(shí)，催化劑用量小，對(duì)反應(yīng)器無腐蝕，屬于環(huán)境友好催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑通過離心分離可以實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)使用。
[0014]【附圖簡要說明】
[0015]圖1所示為實(shí)施例1與對(duì)比例1、2所制得的催化劑的CO2-Tro比較圖；其中曲線a是加入氧化石墨烯制備的20%K0H/Sn02，曲線b是未加氧化石墨烯制備的20%K0H/Sn02，曲線c是加入氧化石墨烯制備的SnO2。
【【具體實(shí)施方式】】
[0016]實(shí)施例1
[0017]稱取7.012克SnCl4.5Η20溶于IOOmL水中，配成溶液；邊攪拌，邊通過恒壓漏斗將lmol/L的KOH滴加到溶液中，至溶液的pH為6_8，停止滴加，繼續(xù)攪拌3h ;離心分離，水洗4~5次，將沉淀物重新溶于60mL水配成溶液；滴加60mL濃度為2g/L的氧化石墨烯溶液，油浴中升溫至103°C，冷凝回流24h，離心分離，干燥過夜，再于焙燒爐中，由室溫以5°C /min升至550°C，并在550°C保持3h，得到SnO2 ;取80wt%Sn02和20wt%K0H，置于研缽中，加水研磨，烘干，最后將其置于管式爐中于N2氛圍下升溫至550°C后熱處理3h，即制得20%鉀摻雜氧化錫固體超強(qiáng)堿催化劑。
[0018]分別稱取0.212克苯甲醛和0.226克氰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2mlDMF作為溶劑，將0.050克本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)15min，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為98.1%，產(chǎn)物的選擇性大于99.0%。
[0019]本實(shí)施例所制得的催化劑的CO2-Tro圖如附圖1中的(a)所示。
[0020]實(shí)施例2[0021]稱取7.012克SnCl4.5H20溶于IOOmL水中，配成溶液；邊攪拌，邊通過恒壓漏斗將lmol/L的KOH滴加到溶液中，至溶液的pH為6_8，停止滴加，繼續(xù)攪拌3h ;離心分離，水洗4?5次，將沉淀物重新溶于60mL水配成溶液；滴加60mL濃度為2g/L的氧化石墨烯溶液，1800C晶化24h，離心分離，干燥過夜，再于焙燒爐中，由室溫以5°C /min升至550°C，并在550°C保持3h，得到SnO2 ;取80wt%Sn02和20wt%K0H，置于研缽中，加水研磨，烘干，最后將其置于管式爐中于N2氛圍下升溫至550°C后熱處理3h，即制得20%鉀摻雜氧化錫固體超強(qiáng)堿催化劑。
[0022]分別稱取0.212克苯甲醛和0.226克氰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2mlDMF作為溶劑，將0.050克本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)15min，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為91.7%，產(chǎn)物的選擇性大于99.0%。
[0023]實(shí)施例3
[0024]稱取7.012克SnCl4.5Η20溶于IOOmL水中，配成溶液；邊攪拌，邊通過恒壓漏斗將lmol/L的KOH滴加到溶液中，至溶液的pH為6_8，停止滴加，繼續(xù)攪拌3h ;離心分離，水洗4?5次，將沉淀物重新溶于60mL水配成溶液；滴加60mL濃度為2g/L的氧化石墨烯溶液，油浴中升溫至103°C，冷凝回流24h，離心分離，干燥過夜，再于焙燒爐中，由室溫以5°C /min升至550°C，并在550°C保持3h，得到SnO2 ;取90wt%Sn02和10wt%K0H，置于研缽中，加水研磨，烘干，最后將其置于管式爐中于N2氛圍下升溫至550°C后熱處理3h，即制得10%鉀摻雜氧化錫固體超強(qiáng)堿催化劑。
[0025]分別稱取0.212克苯甲醛和0.226克氰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2mlDMF作為溶劑，將0.050克本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)15min，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為
85.5%，產(chǎn)物的選擇性大于99.0%。
[0026]實(shí)施例4
[0027]稱取7.012克SnCl4.5Η20溶于IOOmL水中，配成溶液；邊攪拌，邊通過恒壓漏斗將lmol/L的KOH滴加到溶液中，至溶液的pH為6_8，停止滴加，繼續(xù)攪拌3h ;離心分離，水洗4?5次，將沉淀物重新溶于60mL水配成溶液；滴加60mL濃度為2g/L的氧化石墨烯溶液，油浴中升溫至103°C，冷凝回流24h，離心分離，干燥過夜，再于焙燒爐中，由室溫以5°C /min升至550°C，并在550°C保持3h，得到SnO2 ;取70wt%Sn02和30wt%K0H，置于研缽中，加水研磨，烘干，最后將其置于管式爐中于N2氛圍下升溫至550°C后熱處理3h，即制得30%鉀摻雜氧化錫固體超強(qiáng)堿催化劑。
[0028]分別稱取0.212克苯甲醛和0.226克氰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2mlDMF作為溶劑，將0.050克本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)15min，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為95.1%，產(chǎn)物的選擇性大于99.0%。
[0029]實(shí)施例5
[0030]稱取7.012克SnCl4.5Η20溶于IOOmL水中，配成溶液；邊攪拌，邊通過恒壓漏斗將lmol/L的KOH滴加到溶液中，至溶液的pH為6_8，停止滴加，繼續(xù)攪拌3h ;離心分離，水洗4?5次，將沉淀物重新溶于60mL水配成溶液；滴加60mL濃度為2g/L的氧化石墨烯溶液，油浴中升溫至103°C，冷凝回流24h，離心分離，干燥過夜，再于焙燒爐中，由室溫以5°C /min升至550°C，并在550°C保持3h，得到SnO2 ;取80wt%Sn02和20wt%KN03，置于研缽中，加水研磨，烘干，最后將其置于管式爐中于N2氛圍下升溫至550°C后熱處理3h，即制得20%鉀摻雜氧化錫固體超強(qiáng)堿催化劑。
[0031]分別稱取0.212克苯甲醛和0.226克氰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2mlDMF作為溶劑，將0.050克本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)15min，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為82.5%，產(chǎn)物的選擇性大于99.0%。
[0032]實(shí)施例6
[0033]稱取7.012克SnCl4.5H20溶于IOOmL水中，配成溶液；邊攪拌，邊通過恒壓漏斗將lmol/L的KOH滴加到溶液中，至溶液的pH為6_8，停止滴加，繼續(xù)攪拌3h ;離心分離，水洗4?5次，將沉淀物重新溶于60mL水配成溶液；滴加60mL濃度為2g/L的氧化石墨烯溶液，油浴中升溫至103°C，冷凝回流24h，離心分離，干燥過夜，再于焙燒爐中，由室溫以5°C /min升至550°C，并在550°C保持3h，得到SnO2 ;取80wt%Sn02和20wt%KF，置于研缽中，加水研磨，烘干，最后將其置于管式爐中于N2氛圍下升溫至550°C后熱處理3h，即制得20%鉀摻雜氧化錫固體超強(qiáng)堿催化劑。
[0034]分別稱取0.212克苯甲醛和0.226克氰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2mlDMF作為溶劑，將0.050克本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)15min，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為
96.3%，產(chǎn)物的選擇性大于99.0%。
[0035]實(shí)施例7
[0036]分別稱取0.212克苯甲醛和0.132克丙二腈，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2ml DMF作為溶劑，將0.050克由實(shí)例I制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)15min，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為
97.4%，產(chǎn)物的選擇性大于99.0%。
[0037]實(shí)施例8
[0038]分別稱取0.280克對(duì)氯苯甲醛和0.226克氰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2mlDMF作為溶劑，將0.050克由實(shí)例I制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)15min，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為94.5%，產(chǎn)物的選擇性大于99.0%。
[0039]實(shí)施例9
[0040]分別稱取0.280克對(duì)氯苯甲醛和0.132克丙二腈，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2ml DMF作為溶劑，將0.050克由實(shí)例I制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)15min，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為96.1%，產(chǎn)物的選擇性大于99.0%。
[0041]實(shí)施例10
[0042]分別稱取0.240克對(duì)甲基苯甲醛和0.226克氰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2ml DMF作為溶劑，將0.050克由實(shí)例I制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)15min，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為95.9%，產(chǎn)物的選擇性大于99.0%。
[0043]實(shí)施例11
[0044]分別稱取0.240克對(duì)甲基苯甲醛和0.132克丙二腈，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2mlDMF作為溶劑，將0.050克由實(shí)例I制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)15min，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為98.2%，產(chǎn)物的選擇性大于99.0%。
[0045]實(shí)施例12
[0046]分別稱取0.302克對(duì)硝基苯甲醛和0.226克氰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2ml DMF作為溶劑，將0.050克由實(shí)例I制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)15min，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為92.2%，產(chǎn)物的選擇性大于99.0%。
[0047]實(shí)施例13
[0048]分別稱取0.302克對(duì)硝基苯甲醛和0.132克丙二腈，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2mlDMF作為溶劑，將0.050克由實(shí)例I制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)15min，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為90.2%，產(chǎn)物的選擇性大于99.0%。
[0049]實(shí)施例14
[0050]分別稱取0.212克苯甲醛、0.286克乙酰乙酸乙酯和0.146克丙二腈，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2ml DMF作為溶劑，將0.050克由實(shí)例I制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)2h，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為93.4%。
[0051]實(shí)施例15
[0052]分別稱取0.280克對(duì)氯苯甲醛、0.286克乙酰乙酸乙酯和0.146克丙二腈，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2ml DMF作為溶劑，將0.050克由實(shí)例I制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)2h，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為90.2%。
[0053]實(shí)施例16
[0054]分別稱取0.302克對(duì)硝基苯甲醛、0.286克乙酰乙酸乙酯和0.146克丙二腈，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2ml DMF作為溶劑，將0.050克由實(shí)例I制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)2h，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為87.6%。
[0055]實(shí)施例17
[0056]分別稱取0.240克對(duì)甲基苯甲醛、0.286克乙酰乙酸乙酯和0.146克丙二腈，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2ml DMF作為溶劑，將0.050克由實(shí)例I制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)2h，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為89.3%。
[0057]對(duì)比例I
[0058]稱取7.012克SnCl4.5Η20溶于IOOmL水中，配成溶液；邊攪拌，邊通過恒壓漏斗將lmol/L的KOH滴加到溶液中，至溶液的pH為6_8，停止滴加，繼續(xù)攪拌3h ;離心分離，水洗4?5次，將沉淀物重新溶于60mL水配成溶液；滴加60mL濃度為2g/L的氧化石墨烯溶液，油浴中升溫至103°C，冷凝回流24h，離心分離，干燥過夜，再于焙燒爐中，由室溫以5°C /min升至550°C，并在550°C保持3h，即得氧化錫固體堿催化劑。
[0059]分別稱取0.212克苯甲醛和0.226克氰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2ml DMF作為溶劑，將0.050克本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)15min，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為55.4%，產(chǎn)物的選擇性大于99.0%。
[0060]本對(duì)比例制得的催化劑(C)與實(shí)施例1所制得的催化劑(a)的CO2-TH)比較圖如附圖1所示，結(jié)果顯示:實(shí)施例1所制得的的催化劑(a)在70min時(shí)有個(gè)很大的脫附峰，說明K的引入對(duì)其堿強(qiáng)度有了明顯的提升。
[0061]對(duì)比例2
[0062]在實(shí)施例1的制備二氧化錫過程中不添加氧化石墨溶液，然后將制備出的二氧化錫與修飾組分進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)制得固體超強(qiáng)堿催化劑。
[0063]分別稱取0.212克苯甲醛和0.226克氰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入2mlDMF作為溶劑，將0.050克本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑加入到反應(yīng)器中；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)15min，過濾，將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為
86.0%，產(chǎn)物的選擇性大于99.0%
[0064]本對(duì)比例制得的催化劑(b)與實(shí)施例1所制得的催化劑(a)的CO2-TTO比較圖如附圖1所示，結(jié)果顯示:實(shí)施例1所制得的催化劑(a)在70min左右出現(xiàn)較大脫附峰，說明了加入氧化石墨烯制備出的催化劑具有更高的堿強(qiáng)度和堿量。
【權(quán)利要求】
1.一種二氧化錫基固體超強(qiáng)堿催化劑制備的方法，其特征在于，包含以下步驟:取結(jié)晶四氯化錫配成溶液，以lrnol/L的KOH或者NH3.H2O調(diào)節(jié)溶液pH=6?8，離心分離，水洗4?5次，再將得到的沉淀物配成溶液，加入氧化石墨烯溶液，回流老化12?72h，離心分離，干燥過夜，然后將沉淀物置于馬弗爐中逐步升溫至400?700°C，焙燒I?5h，制得二氧化錫；分別取70wt%-90wt%i述制備的二氧化錫和10wt%-30wt%的修飾組分，研磨后置于管式爐中于N2或惰性氣體氛圍下升溫至400?700°C，熱處理I?5h，即制得固體超強(qiáng)堿催化劑； 其中，所述修飾組分是選自氫氧化鉀、硝酸鉀、氟化鉀或碳酸鉀中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錫基固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征在于，向所述溶液中加入的氧化石墨烯溶液是通過改性Hmnmers法制備的氧化石墨粉末，加水制成2g/L的溶液，再經(jīng)超聲處理2h得到的氧化石墨烯溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錫基固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征在于，所述熱處理?xiàng)l件為N2或惰性氣體氛圍，熱處理溫度為400?700°C，升溫速率為I?10°C /min,熱處理時(shí)間為I?5h。
4.權(quán)利要求1所述的二氧化錫基固體超強(qiáng)堿催化劑在催化醛、丙二腈與活潑亞甲基化合物的三元縮合反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)中的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化錫基固體超強(qiáng)堿催化劑在催化醛、丙二腈與活潑亞甲基化合物的三元縮合反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于,所述催化劑的用量占反應(yīng)物總量的5wt%?15wt%。
【文檔編號(hào)】B01J23/14GK103877965SQ201410135530
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】尹雙鳳, 謝軍, 楊泛明, 周永波, 陳浪, 陳鐵橋, 邱仁華 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)