濕式催化氧化催化劑制備方法及制備的催化劑的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種濕式催化氧化催化劑制備方法，所述的制備方法包括以下步驟：1.將具有濕式催化氧化催化劑活性組分的天然礦石經(jīng)過選礦分離富集后得到天然礦物精礦；2.將步驟1所得的精礦經(jīng)過洗滌、過濾步驟，放入干燥箱中，在50-100℃條件下干燥；3.將步驟2所得經(jīng)干燥后的精礦放入焙燒裝置中，在400-700℃的溫度下焙燒2-5小時(shí)；4.待焙燒后的精礦冷卻后從焙燒裝置中取出，經(jīng)研磨，即得濕式催化氧化催化劑。本發(fā)明直接采用天然礦石分離富集所得精礦經(jīng)簡單處理后所得催化劑，相較于以往的載體+活性組分的濕式催化氧化催化劑制備模式，開創(chuàng)了一種新的思維模式。催化劑的制備方法方便簡單，經(jīng)濟(jì)上優(yōu)勢明顯，對(duì)水中的有機(jī)物的處理效果明顯。
【專利說明】濕式催化氧化催化劑制備方法及制備的催化劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑的制備及催化劑的應(yīng)用，具體涉及一種濕式催化氧化催化劑制備方法及制備的催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]濕式催化氧化技術(shù)(catalytic wet air oxidation,簡稱CWA0)是借助于催化劑，在一定的壓力和溫度下，將高濃度、難降解和有毒的有機(jī)物廢水氧化為二氧化碳、水及小分子有機(jī)物的一種氧化技術(shù)。濕式催化氧化法是近20多年發(fā)展起來的一種高效處理高濃度難降解有機(jī)廢水的先進(jìn)技術(shù)。該法是傳統(tǒng)化學(xué)氧化法的改進(jìn)，應(yīng)用前景十分廣闊。濕式催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵是較高活性、普適性、耐久性的高效催化劑的制備和有效使用。催化劑的加入，可降低反應(yīng)的活化能，從而降低了反應(yīng)的溫度和壓力，使反應(yīng)在較溫和的條件和更短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，提高氧化分解能力，降低成本，為其工業(yè)化應(yīng)用創(chuàng)造重要條件。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，采用Fe2O3 / CNT (碳納米管)催化劑在苯酚和過氧化氫初始質(zhì)量濃度分別為350和1500mg / L、催化劑投加量為1.0g / L、溫度80°C條件下，經(jīng)過240min的反應(yīng)，苯酚去除率達(dá)100%。該方法存在反應(yīng)溫度需求過高，反應(yīng)時(shí)間也偏長，不利于推廣應(yīng)用。
[0004]采用粉煤灰催化劑在30°C，pH=2,過氧化氫和苯酚的起始濃度分別為0.60mol / L和0.15mol / L，反應(yīng)時(shí)間為lOOmin，粉煤灰用量為6.0%，攪拌速度為1000r / min的條件下，粉煤灰具有良好的催化活性，能有效地催化過氧化氫氧化苯酚，苯酚的去除率可達(dá)83%左右。該方法存在處理?xiàng)l件較復(fù)雜，處理效果不夠理想等缺陷。
[0005]專利《一種活性炭載氧化銅催化劑及其制備方法》(申請?zhí)?00610089575.0)采用活性炭載氧化銅作催化劑與H2O2共同作用催化氧化處理焦化廢水。
[0006]專利《一種催化濕式氧化水中有機(jī)污染物的催化劑的制備方法》(申請?zhí)?01310117329.1)。采用SBA-15分子篩為載體，CuO為活性組分作為催化劑催化氧化水中有機(jī)物。
[0007]專利《一種負(fù)載貴金屬的具有可回收功能的復(fù)合功能納米球催化劑及其催化對(duì)硝基苯酚還原的應(yīng)用》(申請?zhí)?01310091252.5)采用將貴金屬納米顆粒和磁性納米顆粒包覆到聚合物中，得到了在極性溶劑中負(fù)載貴金屬的復(fù)合功能納米球催化劑。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)中使用的催化劑存在可重復(fù)利用性不佳、催化劑制備過程復(fù)雜、催化反應(yīng)條件高等不足，影響了該技術(shù)的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種解決上述問題的濕式催化氧化催化劑制備方法及制備的催化劑的應(yīng)用。
[0010]為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0011]一種濕式催化氧化催化劑制備方法，所述的制備方法包括以下步驟:[0012]1.將具有濕式催化氧化催化劑活性組分的天然礦石經(jīng)過選礦分離富集后得到天然礦物精礦；
[0013]2.將步驟I所得的精礦經(jīng)過洗滌、過濾步驟，放入干燥箱中，在50-100°C條件下干燥；
[0014]3.將步驟2所得經(jīng)干燥后的精礦放入焙燒裝置中，在400_700°C的溫度下焙燒2_5小時(shí)；
[0015]4.待焙燒后的精礦冷卻后從焙燒裝置中取出，經(jīng)研磨，即得濕式催化氧化催化劑。
[0016]更進(jìn)一步的技術(shù)方案是上述步驟2替換為下述步驟:
[0017]a.將步驟I所得的精礦浸泡在水溶液之中，浸潰時(shí)間在10-48小時(shí)之間；
[0018]b.將步驟a所得經(jīng)浸潰處理的精礦經(jīng)過過濾、洗滌步驟，使精礦處于無浸潰液殘留狀態(tài)，放入干燥箱中在50-100°C條件下干燥。
[0019]更進(jìn)一步的技術(shù)方案是天然礦石是鈦鐵礦、鑰;鈦磁鐵礦、軟猛礦、赤銅礦中的一種或幾種。
[0020]更進(jìn)一步的技術(shù)方案是干燥箱是恒溫干燥箱。
[0021]更進(jìn)一步的技術(shù)方案是水溶液是酸、堿、鹽水溶液中的一種。
[0022]更進(jìn)一步的技術(shù)方案是酸、堿、鹽包括:鹽酸、硝酸、硫酸；氨水、氫氧化鈉；氯化按、硫Ife按中的一種。
[0023]更進(jìn)一步的技術(shù)方案是水溶液為氨水溶液時(shí)，所述氨水溶液濃度為22%_25% ;所述水溶液為除氨水溶液以外其它酸堿鹽溶液時(shí)，濃度為0.5-5%。
[0024]更進(jìn)一步的技術(shù)方案是制備方法中步驟4中研磨精礦成粉末狀或直徑為0.01毫米至1.5毫米的顆粒狀；上述制備方法中研磨成粉末并無非常小的顆粒要求，只要求一般粉末狀即可；催化劑可直接以粉末狀應(yīng)用于濕式催化氧化處理之中，也可對(duì)粉末進(jìn)行成型處理后再應(yīng)用。
[0025]更進(jìn)一步的技術(shù)方案是制備得到的濕式催化氧化催化劑應(yīng)用于濕式催化氧化處理溶液中有機(jī)物。
[0026]更進(jìn)一步的技術(shù)方案是制備得到的濕式催化氧化催化劑應(yīng)用于濕式催化氧化處理有機(jī)物污染物廢水。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果之一是:本發(fā)明直接采用天然礦石分離富集所得精礦經(jīng)簡單處理后所得催化劑，相較于以往的載體+活性組分的濕式催化氧化催化劑制備模式，開創(chuàng)了一種新的思維模式。催化劑的制備方法方便簡單，經(jīng)濟(jì)上優(yōu)勢明顯。所得固體催化劑應(yīng)用于非均相Fenton體系時(shí)，對(duì)水中的有機(jī)物的處理效果明顯。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0029]實(shí)施例1
[0030]催化劑的制備
[0031](I)將天然的鈦鐵礦、釩鈦磁鐵礦、軟錳礦、赤銅礦中的一種或幾種經(jīng)過選礦后分離富集，本實(shí)施例中所選天然礦只是列舉，并不是窮舉，只要是具有濕式催化氧化催化劑活性組分的天然礦石即在此范圍內(nèi)，具體的本實(shí)施例中例舉的是選用釩鈦磁鐵礦，經(jīng)過選礦后分離富集得到的鈦鐵礦精礦；
[0032](2)將所得鈦鐵礦精礦浸泡在22%的濃氨水之中，浸潰時(shí)間在24小時(shí)；
[0033](3)將步驟(2)所得經(jīng)浸潰處理的鈦鐵礦精礦經(jīng)過過濾，洗滌等步驟使之處于無氨水殘留狀態(tài)，放入恒溫干燥箱中以60°C干燥；
[0034](4)將步驟(3)所得經(jīng)干燥后的鈦鐵礦精礦分成3份，標(biāo)記為催化劑A、催化劑B、催化劑C分別放入不同焙燒爐中在300°C、450°C、60(rC的溫度下焙燒3小時(shí)。
[0035](5)待焙燒后的鈦鐵礦精礦冷卻后從焙燒爐中取出，研磨成粉末，即得催化劑A、催化劑B、催化劑C。
[0036]催化劑的應(yīng)用
[0037]有機(jī)廢水的初始濃度為10mg/L的苯酚水溶液，過氧化氫的初始濃度為市售雙氧水濃度，常壓操作，pH=5,處理90min后。催化劑A使用量為30g/l，處理溫度為30°C，對(duì)苯酚的去除率可達(dá)90%以上；催化劑B使用量為30g/l，處理溫度為20°C，對(duì)苯酚的去除率可達(dá)96%以上；催化劑C使用量為40g/l，處理溫度為30°C，對(duì)苯酚的去除率可達(dá)88%以上。
[0038]實(shí)施例2
[0039]催化劑的制備
[0040](I)將天然的釩鈦磁鐵礦經(jīng)過選礦后分離富集得到鈦鐵礦精礦；
[0041](2)將所得鈦鐵礦精礦浸泡在濃度12g/l的氫氧化鈉溶液之中，浸潰時(shí)間在20小時(shí)；
[0042](3)將步驟(2)所得經(jīng)浸潰處理的鈦鐵礦精礦經(jīng)過過濾，洗滌等步驟使之處于無浸潰液殘留狀態(tài)，放入恒溫干燥箱中以50°C干燥；
[0043](4)將步驟(3 )所得經(jīng)干燥后的鈦鐵礦精礦放入焙燒爐中在450 V的溫度下焙燒3小時(shí)。
[0044](5)待焙燒后的鈦鐵礦精礦冷卻后從焙燒爐中取出，研磨成粉末，即得催化劑D。
[0045]催化劑的應(yīng)用
[0046]有機(jī)廢水的初始濃度為10mg/L的苯酚水溶液，催化劑D用量為30g/l，過氧化氫的初始濃度為市售雙氧水濃度，處理溫度為30°C，常壓操作，pH=5，處理90min后，苯酚的去除率可達(dá)96%以上。
[0047]實(shí)施例3
[0048]催化劑的制備
[0049](I)將天然的釩鈦磁鐵礦經(jīng)過選礦后分離富集得到鈦鐵礦精礦；
[0050](2)將所得鈦鐵礦精礦浸泡在濃度0.4mol/l的鹽酸溶液之中，浸潰時(shí)間在20小時(shí)；
[0051](3)將步驟(2)所得經(jīng)浸潰處理的鈦鐵礦精礦經(jīng)過過濾，洗滌等步驟使之處于無浸潰液殘留狀態(tài)，放入恒溫干燥箱中以50°C干燥；
[0052](4)將步驟(3 )所得經(jīng)干燥后的鈦鐵礦精礦放入焙燒爐中在450 V的溫度下焙燒3小時(shí)。
[0053](5)待焙燒后的鈦鐵礦精礦冷卻后從焙燒爐中取出，研磨成粉末，即得催化劑E。催化劑的應(yīng)用
[0054]有機(jī)廢水的初始濃度為10mg/L的苯酚水溶液，催化劑E用量為10g/l，過氧化氫的初始濃度為市售雙氧水濃度，處理溫度為30°C，常壓操作，pH=5，處理90min后，苯酚的去除率可達(dá)90%以上。
[0055]實(shí)施例4
[0056]催化劑的制備
[0057](I)將天然的釩鈦磁鐵礦經(jīng)過選礦后分離富集得到鈦鐵礦精礦；
[0058](2)將所得鈦鐵礦精礦浸泡在濃度20g/l的硫酸銨溶液之中，浸潰時(shí)間在20小時(shí)；
[0059](3)將步驟(2)所得經(jīng)浸潰處理的鈦鐵礦精礦經(jīng)過過濾，洗滌等步驟使之處于無浸潰液殘留狀態(tài)，放入恒溫干燥箱中以50°C干燥；
[0060](4)將步驟(3 )所得經(jīng)干燥后的鈦鐵礦精礦放入焙燒爐中在450 V的溫度下焙燒3小時(shí)。
[0061](5)待焙燒后的鈦鐵礦精礦冷卻后從焙燒爐中取出，研磨成粉末，即得催化劑F。
[0062]催化劑的應(yīng)用
[0063]有機(jī)廢水的初始濃度為10mg/L的苯酚水溶液，催化劑F用量為10g/l，過氧化氫的初始濃度為市售雙氧水濃度，處理溫度為10°c，常壓操作，pH=5，處理90min后，苯酚的去除率可達(dá)92%以上。
[0064]實(shí)施例5
[0065]催化劑的制備
[0066](I)將天然的釩鈦磁鐵礦經(jīng)過選礦后分離富集得到鈦鐵礦精礦；
[0067](2)將所得鈦鐵礦精礦浸泡在濃度20g/l的氯化銨溶液之中，浸潰時(shí)間在20小時(shí)；
[0068](3)將步驟(2)所得經(jīng)浸潰處理的鈦鐵礦精礦經(jīng)過過濾，洗滌等步驟使之處于無浸潰液殘留狀態(tài)，放入恒溫干燥箱中以50°C干燥；
[0069](4)將步驟(3 )所得經(jīng)干燥后的鈦鐵礦精礦放入焙燒爐中在450 V的溫度下焙燒3小時(shí)。
[0070](5)待焙燒后的鈦鐵礦精礦冷卻后從焙燒爐中取出，研磨成粉末，即得催化劑G。催化劑的應(yīng)用
[0071]有機(jī)廢水的初始濃度為10mg/L的苯酚水溶液，催化劑G用量為10g/l，過氧化氫的初始濃度為市售雙氧水濃度，處理溫度為10°c，常壓操作，pH=5，處理90min后，苯酚的去除率可達(dá)92%以上。
[0072]實(shí)施例6
[0073]催化劑的制備
[0074](I)將天然的釩鈦磁鐵礦經(jīng)過選礦富集分離后得到鈦鐵礦精礦；
[0075](2)將步驟(I)所得鈦鐵礦精礦經(jīng)過洗滌，過濾等步驟使之后，放入恒溫干燥箱中以80°C干燥；
[0076](3)將步驟(2 )所得經(jīng)干燥后的鈦鐵礦精礦放入焙燒爐中以450 V的溫度焙燒3小時(shí)。
[0077](4)待焙燒后的鈦鐵礦精礦冷卻后從焙燒爐中取出，研磨成粉末，即得催化劑H。本實(shí)施例中無需對(duì)天然礦物的精礦進(jìn)行浸泡，工序上更簡單，成本更低。[0078]催化劑的應(yīng)用
[0079]有機(jī)廢水的初始濃度為10mg/L的苯酚水溶液，催化劑H用量為5g/l，過氧化氫的初始濃度為市售雙氧水濃度，處理溫度為10°C，常壓操作，pH=5，處理80min后，苯酚的去除率可達(dá)98%以上。本實(shí)施例制備的濕式催化氧化礦物催化劑處理有機(jī)廢水效果顯著。上述實(shí)施例率先引入了一種全新思維模式，將載體和活性組分有機(jī)結(jié)合，采用天然礦物材料經(jīng)加工處理來制備催化劑，無需人工對(duì)載體與活性組分進(jìn)行結(jié)合，載體與活性組分結(jié)合效果充盈，用來對(duì)有機(jī)污染廢水進(jìn)行處理，上述有被處理的機(jī)污染物僅僅是列舉，并非窮舉。
[0080]在本說明書中所談到的“一個(gè)實(shí)施例”、“另一個(gè)實(shí)施例”、“實(shí)施例”、等，指的是結(jié)合該實(shí)施例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)或者特點(diǎn)包括在本申請概括性描述的至少一個(gè)實(shí)施例中。在說明書中多個(gè)地方出現(xiàn)同種表述不是一定指的是同一個(gè)實(shí)施例。進(jìn)一步來說，結(jié)合任一個(gè)實(shí)施例描述一個(gè)具體特征、結(jié)構(gòu)或者特點(diǎn)時(shí)，所要主張的是結(jié)合其他實(shí)施例來實(shí)現(xiàn)這種特征、結(jié)構(gòu)或者特點(diǎn)也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0081]盡管這里參照發(fā)明的多個(gè)解釋性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。更具體地說，在本申請公開權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以對(duì)主題組合布局的組成部件和/或布局進(jìn)行多種變型和改進(jìn)。除了對(duì)組成部件和/或布局進(jìn)行的變型和改進(jìn)外，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，其他的用途也將是明顯的。
【權(quán)利要求】
1.一種濕式催化氧化催化劑制備方法，其特征在于:所述的制備方法包括以下步驟: 1)、將具有濕式催化氧化催化劑活性組分的天然礦石經(jīng)過選礦分離富集后得到天然礦物精礦； 2)、將步驟I所得的精礦經(jīng)過洗滌、過濾步驟，放入干燥箱中干燥； 3)、將步驟2所得經(jīng)干燥后的精礦放入焙燒裝置中，在400-700°C的溫度下焙燒2-5小時(shí)； 4 )、待焙燒后的精礦冷卻后從焙燒裝置中取出，經(jīng)研磨，即得濕式催化氧化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式催化氧化催化劑制備方法，其特征在于所述的步驟2替換為下述步驟: a.將步驟I所得的精礦浸泡在水溶液之中，浸潰時(shí)間在10-48小時(shí)之間； b.將步驟a所得經(jīng)浸潰處理的精礦經(jīng)過過濾、洗滌步驟，使精礦處于無浸潰液殘留狀態(tài)，放入干燥箱中在50-100°C條件下干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濕式催化氧化催化劑制備方法，其特征在于所述的天然礦石是鈦鐵礦、釩鈦磁鐵礦、軟錳礦、赤銅礦中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濕式催化氧化催化劑制備方法，其特征在于所述的干燥箱是恒溫干燥箱。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的濕式催化氧化催化劑制備方法，其特征在于所述的水溶液是酸、堿、鹽水溶液中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的濕式催化氧化催化劑制備方法，其特征在于所述的酸、堿、鹽包括:鹽酸、硝酸、硫酸；氨水、氫氧化鈉；氯化銨、硫酸銨中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的濕式催化氧化催化劑制備方法，其特征在于所述的水溶液為氨水溶液時(shí)，所述氨水溶液濃度為22%-25% ;所述水溶液為除氨水溶液以外其它酸堿鹽溶液時(shí)，濃度為0.5-5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濕式催化氧化催化劑制備方法，其特征在于所述的步驟4中研磨精礦成粉末狀或直徑為0.01毫米至1.5毫米的顆粒狀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任意權(quán)利要求所述的濕式催化氧化催化劑制備方法制備得到的濕式催化氧化催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于所述的制備得到的濕式催化氧化催化劑應(yīng)用于濕式催化氧化處理溶液中有機(jī)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的濕式催化氧化催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于所述的制備得到的濕式催化氧化催化劑應(yīng)用于濕式催化氧化處理有機(jī)物污染物廢水。
【文檔編號(hào)】B01J23/847GK103920494SQ201410135952
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】谷晉川, 汪銳, 谷天 申請人:西華大學(xué)