用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及催化劑及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】，是一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑及其制備方法；按下述制備方法得到：第一步，取適量粒狀催化劑載體；第二步，按粒狀催化劑載體吸水率的1倍至3倍等體積量取去離子水，按粒狀催化劑載體質(zhì)量的5%至30%稱取含有金屬鉍的活性組分，在去離子水中加入含有金屬鉍的活性組分混勻后得到浸漬液。本發(fā)明用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑相當(dāng)，與現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑具有相同的氯乙烯選擇性，且不會影響PVC產(chǎn)品質(zhì)量，也不會對環(huán)境造成毒害；同時本發(fā)明用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑失活后，能夠再生循環(huán)利用。
【專利說明】用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及催化劑及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】，是一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯乙烯(VCM)單體主要用于合成聚氯乙烯(PVC)。我國煤多油少貧氣，綜合成本、工藝等因素，乙炔氫氯化法在較長一段時間內(nèi)仍是我國PVC生產(chǎn)的主要工藝。
[0003]目前我國所采用的乙炔氫氯化法，是在固定床反應(yīng)器中，利用活性炭負(fù)載的HgCl2催化劑進(jìn)行氣固相反應(yīng)。由于采用HgCl2AC催化劑，HgCl2的升華，在反應(yīng)中容易造成催化劑的失活，也會對下游產(chǎn)品造成污染，影響PVC產(chǎn)品質(zhì)量；另外，HgCl2有劇毒，進(jìn)入環(huán)境會對環(huán)境及其生物造成毒害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑及其制備方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，其能有效解決現(xiàn)有HgCl2催化劑易失活、影響PVC產(chǎn)品質(zhì)量和對環(huán)境及其生物造成毒害的問題。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案之一是通過以下措施來實現(xiàn)的:一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑，按下述步驟得到:第一步，取適量粒狀催化劑載體；第二步，按粒狀催化劑載體吸水率的I倍至3倍等體積量取去離子水，按粒狀催化劑載體質(zhì)量的5%至30%稱取含有金屬鉍的活性組分，在去離子水中加入含有金屬鉍的活性組分混勻后得到浸潰液；第三步，在浸潰液中加入與金屬鉍等摩爾的無機(jī)酸并混勻得到混合液，將粒狀催化劑載體放在混合液中浸潰12h至24h，粒狀催化劑載體浸潰后經(jīng)干燥得到用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑。
[0006]下面是對上述發(fā)明技術(shù)方案之一的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn):
上述粒狀催化劑載體為粒狀SiO2或粒狀MCM-41或粒狀HZSM-5。
[0007]上述粒狀SiO2按下述方法得到，取適量SiO2壓片成型，破碎后過篩得到粒徑為10目至20目的粒狀SiO2 ;或/和，粒狀MCM-41按下述方法得到，取適量MCM-41壓片成型，在溫度為400°C至700°C下焙燒2h至6h，焙燒后破碎過篩得到粒徑為10目至20目的粒狀MCM-41 ;或/和，粒狀HZSM-5按下述方法得到，取適量HZSM-5壓片成型，在溫度為400°C至700°C下焙燒2h至6h，焙燒后破碎過篩得到粒徑為10目至20目的粒狀HZSM-5。
[0008]上述含有金屬鉍的活性組分為鉍的氯化物或鉍的硝酸鹽或鉍的磷酸鹽或鉍的硫酸鹽；或/和，含有金屬鉍的活性組分中還含有銅的氯化物、銅的硝酸鹽、銅的磷酸鹽、銅的硫酸鹽、錫的氯化物、錫的硝酸鹽、錫的磷酸鹽、錫的硫酸鹽、銫的氯化物、銫的硝酸鹽、銫的磷酸鹽和銫的硫酸鹽中的一種以上；或/和，無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一種以上；或/和，鹽酸為質(zhì)量百分比濃度為36%至38%的鹽酸；或/和，硝酸為質(zhì)量百分比濃度為65%的硝酸；或/和，硫酸為質(zhì)量百分比濃度為30%至40%的硫酸,或/和，磷酸為質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸。
[0009]上述在第三步中，粒狀催化劑載體浸潰后，先在溫度為110°C下干燥20h至24h，然后在溫度為30°C至80°C、壓力為-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，得到用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑；或/和，在第三步中，粒狀催化劑載體浸潰后，先在溫度為110°C下干燥20h至24h，然后在溫度為30°C至80°C、壓力為-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，最后在溫度為400°C至700°C下焙燒2h至8h后，得到用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案之二是通過以下措施來實現(xiàn)的:一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑的制備方法，按下述步驟進(jìn)行:第一步，取適量粒狀催化劑載體；第二步，按粒狀催化劑載體吸水率的I倍至3倍等體積量取去離子水，按粒狀催化劑載體質(zhì)量的5%至30%稱取含有金屬鉍的活性組分，在去離子水中加入含有金屬鉍的活性組分混勻后得到浸潰液；第三步，在浸潰液中加入與金屬鉍等摩爾的無機(jī)酸并混勻得到混合液，將粒狀催化劑載體放在混合液中浸潰12h至24h，粒狀催化劑載體浸潰后經(jīng)干燥得到用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑。
[0011]下面是對上述發(fā)明技術(shù)方案之二的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn):
上述粒狀催化劑載體為粒狀SiO2或粒狀MCM-41或粒狀HZSM-5。
[0012]上述粒狀SiO2按下述方法得到，取適量SiO2壓片成型，破碎后過篩得到粒徑為10目至20目的粒狀SiO2 ;或/和，粒狀MCM-41按下述方法得到，取適量MCM-41壓片成型，在溫度為400°C至700°C下焙燒2h至6h，焙燒后破碎過篩得到粒徑為10目至20目的粒狀MCM-41 ;或/和，粒狀HZSM-5按下述方法得到，取適量HZSM-5壓片成型，在溫度為400°C至700°C下焙燒2h至6h，焙燒后破碎過篩得到粒徑為10目至20目的粒狀HZSM-5。
[0013]上述含有金屬鉍的活性組分為鉍的氯化物或鉍的硝酸鹽或鉍的磷酸鹽或鉍的硫酸鹽；或/和，含有金屬鉍的活性組分中還含有銅的氯化物、銅的硝酸鹽、銅的磷酸鹽、銅的硫酸鹽、錫的氯化物、錫的硝酸鹽、錫的磷酸鹽、錫的硫酸鹽、銫的氯化物、銫的硝酸鹽、銫的磷酸鹽和銫的硫酸鹽中的一種以上；或/和，無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一種以上；或/和，鹽酸為質(zhì)量百分比濃度為36%至38%的鹽酸；或/和，硝酸為質(zhì)量百分比濃度為65%的硝酸；或/和，硫酸為質(zhì)量百分比濃度為30%至40%的硫酸,或/和，磷酸為質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸。
[0014]上述在第三步中，粒狀催化劑載體浸潰后，先在溫度為110°C下干燥20h至24h，然后在溫度為30°C至80°C、壓力為-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，得到用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑；或/和，在第三步中，粒狀催化劑載體浸潰后，先在溫度為110°C下干燥20h至24h，然后在溫度為30°C至80°C、壓力為-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，最后在溫度為400°C至700°C下焙燒2h至8h后，得到用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑。
[0015]本發(fā)明用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑相當(dāng)，與現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑具有相同的氯乙烯選擇性，且不會影響PVC產(chǎn)品質(zhì)量，也不會對環(huán)境造成毒害；同時本發(fā)明用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑失活后，能夠再生循環(huán)利用?！揪唧w實施方式】
[0016]本發(fā)明不受下述實施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案與實際情況來確定具體的實施方式。
[0017]實施例1，該用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑按下述制備方法得到--第一步，取適量粒狀催化劑載體；第二步，按粒狀催化劑載體吸水率的I倍至3倍等體積量取去離子水，按粒狀催化劑載體質(zhì)量的5%至30%稱取含有金屬鉍的活性組分，在去離子水中加入含有金屬鉍的活性組分混勻后得到浸潰液；第三步，在浸潰液中加入與金屬鉍等摩爾的無機(jī)酸并混勻得到混合液，將粒狀催化劑載體放在混合液中浸潰12h至24h，粒狀催化劑載體浸潰后經(jīng)干燥得到用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑。
[0018]實施例2，該用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑按下述制備方法得到--第一步，取適量粒狀催化劑載體；第二步，按粒狀催化劑載體吸水率的I倍或3倍等體積量取去離子水，按粒狀催化劑載體質(zhì)量的5%或30%稱取含有金屬鉍的活性組分，在去離子水中加入含有金屬鉍的活性組分混勻后得到浸潰液；第三步，在浸潰液中加入與金屬鉍等摩爾的無機(jī)酸并混勻得到混合液，將粒狀催化劑載體放在混合液中浸潰12h或24h，粒狀催化劑載體浸潰后經(jīng)干燥得到用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑。[0019]實施例3，作為上述實施例的優(yōu)化，實施例3中粒狀催化劑載體為粒狀SiO2或粒狀MCM-41 或粒狀 HZSM-5。
[0020]實施例4，作為上述實施例的優(yōu)化，實施例4中粒狀SiO2按下述方法得到，取適量SiO2S片成型，破碎后過篩得到粒徑為10目至20目的粒狀SiO2 ;或/和，粒狀MCM-41按下述方法得到，取適量MCM-41壓片成型，在溫度為400°C至700°C下焙燒2h至6h，焙燒后破碎過篩得到粒徑為10目至20目的粒狀MCM-41 ;或/和，粒狀HZSM-5按下述方法得到，取適量HZSM-5壓片成型，在溫度為400°C至700°C下焙燒2h至6h，焙燒后破碎過篩得到粒徑為10目至20目的粒狀HZSM-5。
[0021]實施例5，作為上述實施例的優(yōu)化，實施例5的含有金屬鉍的活性組分為鉍的氯化物或鉍的硝酸鹽或鉍的磷酸鹽或鉍的硫酸鹽；或/和，含有金屬鉍的活性組分中還含有銅的氯化物、銅的硝酸鹽、銅的磷酸鹽、銅的硫酸鹽、錫的氯化物、錫的硝酸鹽、錫的磷酸鹽、錫的硫酸鹽、銫的氯化物、銫的硝酸鹽、銫的磷酸鹽和銫的硫酸鹽中的一種以上；或/和,無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一種以上；或/和，鹽酸為質(zhì)量百分比濃度為36%至38%的鹽酸；或/和，硝酸為質(zhì)量百分比濃度為65%的硝酸；或/和,硫酸為質(zhì)量百分比濃度為30%至40%的硫酸，或/和，磷酸為質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸。
[0022]實施例6，作為上述實施例的優(yōu)化，實施例6的在第三步中，粒狀催化劑載體浸潰后，先在溫度為110°C下干燥20h至24h，然后在溫度為30°C至80°C、壓力為-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，得到用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑；或/和，在第三步中，粒狀催化劑載體浸潰后，先在溫度為110°C下干燥20h至24h，然后在溫度為30°C至80°C、壓力為-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，最后在溫度為400°C至700°C下焙燒2h至8h后，得到用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑。
[0023]本發(fā)明上述實施例得到的用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑性能測定:將本發(fā)明上述實施例得到的用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在乙炔空速為350 h—1至650 h'K(HCl) =K(C2H2) =1至1.3、反應(yīng)溫度為100°C至200 °C、常壓下反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物氣體經(jīng)飽和NaOH溶液吸收后，由色譜分析；用相對活性系數(shù)α評價本發(fā)明上述實施例得到的用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑的活性好壞；相對活性系數(shù)α為用本發(fā)明上述實施例得到的用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑的氯乙烯收率與用現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑(反應(yīng)溫度為140 °C，其他反應(yīng)工藝條件同上)的氯乙烯收率的比值；分析結(jié)果表明相對活性系數(shù)α平均為97.61%，說明本發(fā)明上述實施例得到的用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑和與現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑相當(dāng)，且和與現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑具有相同的氯乙烯選擇性；且不會影響PVC產(chǎn)品質(zhì)量，也不會對環(huán)境造成毒害；同時本發(fā)明上述實施例得到的用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑失活后，可以在固定床反應(yīng)器中，通一定量的空氣或氧氣，高溫焙燒再生，再生后能夠循環(huán)利用。
[0024]綜上所述，本發(fā)明用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑相當(dāng)，與現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑具有相同的氯乙烯選擇性，且不會影響PVC產(chǎn)品質(zhì)量，也不會對環(huán)境造成毒害；同時本發(fā)明用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑失活后，能夠再生循環(huán)利用。
[0025]以上技術(shù)特征構(gòu)成了本發(fā)明的實施例，其具有較強(qiáng)的適應(yīng)性和實施效果，可根據(jù)實際需要增減非必要的技術(shù)特征，來滿足不同情況的需求。
【權(quán)利要求】
1.一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑，其特征在于按下述步驟得到:第一步，取適量粒狀催化劑載體；第二步，按粒狀催化劑載體吸水率的I倍至3倍等體積量取去離子水，按粒狀催化劑載體質(zhì)量的5%至30%稱取含有金屬鉍的活性組分，在去離子水中加入含有金屬鉍的活性組分混勻后得到浸潰液；第三步，在浸潰液中加入與金屬鉍等摩爾的無機(jī)酸并混勻得到混合液，將粒狀催化劑載體放在混合液中浸潰12h至24h，粒狀催化劑載體浸潰后經(jīng)干燥得到用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑，其特征在于粒狀催化劑載體為粒狀SiO2或粒狀MCM-41或粒狀HZSM-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑，其特征在于粒狀SiO2按下述方法得到，取適量SiO2S片成型，破碎后過篩得到粒徑為10目至20目的粒狀SiO2 ;或/和，粒狀MCM-41按下述方法得到，取適量MCM-41壓片成型，在溫度為400°C至700°C下焙燒a至6h，焙燒后破碎過篩得到粒徑為10目至20目的粒狀MCM-41 ;或/和，粒狀HZSM-5按下述方法得到，取適量HZSM-5壓片成型，在溫度為400°C至700°C下焙燒2h至6h，焙燒后破碎過篩得到粒徑為10目至20目的粒狀HZSM-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑，其特征在于含有金屬鉍的活性組分為鉍的氯化物或鉍的硝酸鹽或鉍的磷酸鹽或鉍的硫酸鹽；或/和，含有金屬鉍的活性組分中還含有銅的氯化物、銅的硝酸鹽、銅的磷酸鹽、銅的硫酸鹽、錫的氯化物、錫的硝酸鹽、錫的磷酸鹽、錫的硫酸鹽、銫的氯化物、銫的硝酸鹽、銫的磷酸鹽和銫的硫酸鹽中的一種以上；或/和，無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一種以上；或/和，鹽酸為質(zhì)量百分比濃度為36%至38%的鹽酸；或/和，硝酸為質(zhì)量百分比濃度為65%的硝酸；或/和，硫酸為質(zhì)量百分比濃度為30%至40%的硫酸，或/和，磷酸為質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑，其特征在于第三步中，粒狀催化劑載體浸潰后，先在溫度為110°c下干燥20h至24h，然后在溫度為30°C至80°C、壓力為-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，得到用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑；或/和，在第三步中，粒狀催化劑載體浸潰后，先在溫度為110°C下干燥20h至24h，然后在溫度為30°C至80°C、壓力為-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，最后在溫度為400°C至700°C下焙燒2h至8h后，得到用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑。
6.一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行:第一步，取適量粒狀催化劑載體；第二步，按粒狀催化劑載體吸水率的I倍至3倍等體積量取去離子水，按粒狀催化劑載體質(zhì)量的5%至30%稱取含有金屬鉍的活性組分，在去離子水中加入含有金屬鉍的活性組分混勻后得到浸潰液；第三步，在浸潰液中加入與金屬鉍等摩爾的無機(jī)酸并混勻得到混合液，將粒狀催化劑載體放在混合液中浸潰12h至24h，粒狀催化劑載體浸潰后經(jīng)干燥得到用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于粒狀催化劑載體為粒狀SiO2或粒狀MCM-41或粒狀HZSM-5。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于粒狀SiO2按下述方法得到，取適量SiO2S片成型，破碎后過篩得到粒徑為10目至20目的粒狀SiO2 ;或/和，粒狀MCM-41按下述方法得到，取適量MCM-41壓片成型，在溫度為400 V至700 V下焙燒2h至6h，焙燒后破碎過篩得到粒徑為10目至20目的粒狀MCM-41 ;或/和，粒狀HZSM-5按下述方法得到，取適量HZSM-5壓片成型，在溫度為400°C至700°C下焙燒2h至6h，焙燒后破碎過篩得到粒徑為10目至20目的粒狀HZSM-5。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7或8所述的催化劑的制備方法，其特征在于含有金屬鉍的活性組分為鉍的氯化物或鉍的硝酸鹽或鉍的磷酸鹽或鉍的硫酸鹽；或/和，含有金屬鉍的活性組分中還含有銅的氯化物、銅的硝酸鹽、銅的磷酸鹽、銅的硫酸鹽、錫的氯化物、錫的硝酸鹽、錫的磷酸鹽、錫的硫酸鹽、銫的氯化物、銫的硝酸鹽、銫的磷酸鹽和銫的硫酸鹽中的一種以上；或/和，無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一種以上；或/和，鹽酸為質(zhì)量百分比濃度為36%至38%的鹽酸；或/和，硝酸為質(zhì)量百分比濃度為65%的硝酸；或/和,硫酸為質(zhì)量百分比濃度為30%至40%的硫酸，或/和，磷酸為質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7或8或9所述的催化劑的制備方法，其特征在于第三步中，粒狀催化劑載體浸潰后，先在溫度為110°C下干燥20h至24h，然后在溫度為30°C至80°C、壓力為-0.0SMPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，得到用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑；或/和，在第三步中，粒狀催化劑載體浸潰后，先在溫度為11 (TC下干燥20h至24h，然后在溫度為30°C至80°C、壓力為-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，最后在溫度為400°C至700°C下焙燒2h至8h后，得到用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑。
【文檔編號】B01J27/10GK103920511SQ201410142119
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】趙永祿, 高歌, 王雅玲, 殷杰 申請人:新疆中泰化學(xué)股份有限公司