一種用于SCR反應(yīng)的Mn-ETS-10催化劑的合成方法
【專(zhuān)利摘要】一種用于SCR反應(yīng)的Mn-ETS-10催化劑的合成方法，屬于分子篩型SCR催化劑的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。首先經(jīng)過(guò)多步NH4+離子交換后，使得Na2O與K2O在ETS-10的總質(zhì)量含量低于0.3%；以一定質(zhì)量錳鹽溶解于去離子水中，配置0.01～0.3mol/L濃度的溶液，加入步驟（1）銨離子交換的鈦硅分子篩ETS-10在室溫條件下攪拌2～5h，后過(guò)濾，去離子水洗滌3～5次，80～120℃干燥過(guò)夜；焙燒溫度選擇為300～400℃，馬弗爐中焙燒2～5h。本發(fā)明原料廉價(jià)易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，制備條件容易控制，產(chǎn)物的形貌和尺寸可控，具有較好的催化活性和N2選擇性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種用于SCR反應(yīng)的Mn-ETS-10催化劑的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種離子交換型SCR催化劑Mn-ETS-1O的合成方法，屬于分子篩型SCR催化劑的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著工業(yè)化程度的快速推進(jìn)，人們物質(zhì)生活水平等有了明顯的提高，隨所處的生活環(huán)境也有了更高的要求。2013年，我國(guó)大部出現(xiàn)持續(xù)的霧霾天氣，形成的主要原因?yàn)榇髿庵蠵M2.5濃度嚴(yán)重超標(biāo)和NOx的排放，嚴(yán)重的污染天氣給人們的正常生活和工作產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響，引起了政府和人們的高度關(guān)注。氮氧化物NOx是目前主要大氣污染物之一，其主要來(lái)自汽車(chē)尾氣、工業(yè)排放等。當(dāng)前對(duì)于NOx的減排，是一項(xiàng)重要和艱巨的工作。為了營(yíng)造更好的大氣環(huán)境，控制、減少排放。國(guó)務(wù)院出臺(tái)了大氣污染控制的條款，明確提出了控制氮氧化物排放的規(guī)劃與要求。而如何實(shí)現(xiàn)NOx的減量排放，對(duì)“脫硝”技術(shù)的研發(fā)與推廣提出更高的要求。在氮氧化物排放控制技術(shù)里，低溫選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是目前最常用也是最受關(guān)注的處理技術(shù)，利用還原劑HC、NH3, CO等可以借助催化作用有效的將NOx污染物轉(zhuǎn)為無(wú)害化的N2,達(dá)到污染物減量排放控制的目的。在SCR技術(shù)中，催化劑的選擇最為關(guān)鍵，目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的SCR催化劑主要為V-W(Mo)-Ti催化劑，非V-Ti系列催化劑如分子篩催化劑、鈣鈦礦型等催化劑(張一波等，催化學(xué)報(bào).33，9，1448-1554)。Mn/TiO2催化劑由于其具有良好的低溫SCR活性，也受到研究者的關(guān)注(Zhang Yaping et al，Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 361, 212-218;Boningari Thirupathiet al, Journal of Catalysis.2012，288，74-83)。而分子篩型催化劑由于其良好的催化活性、穩(wěn)定性，毒性低等優(yōu)點(diǎn)倍受關(guān)注。鈦硅分子篩ETS-10，作為一種新型微孔分子篩材料，具有較高的比表面積與高的離子交換容量，在吸附、光催化、離子交換等領(lǐng)域受到很大關(guān)注，其物理、化學(xué)性能對(duì)其催化活性有很大影響。本發(fā)明結(jié)合NH4+離子交換與Mn2+離子交換法制備Mn-ETS-1O離子交換型SCR催化劑，具有良好的SCR催化活性和N2選擇性。因其所用原料成本低廉、制備工藝成熟、穩(wěn)定，具有良好的NO催化還原活性，同時(shí)能夠有效避免使用貴金屬，具有很好的應(yīng)用前景。
[0003]目前，Mn離子交換型分子篩催化劑其制備方法主要為水相離子交換法。而對(duì)于SCR反應(yīng)，催化劑中堿金屬離子含量會(huì)對(duì)其表面物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響，繼而影響其催化活性，因此在研究中一般采用H-或NH4-Zeolite為原料與金屬鹽進(jìn)行離子交換。例如Stanciulescu.M 等(Stanciulescu.M et al., Applied Catalysis B:Environmental, 2012，123-124，229-240)以 Mn (NO3) 3 為前驅(qū)體與 NH4_CBV_2314 (—種 MFI 結(jié)構(gòu)分子篩)合成Mn-CBV-2314,通過(guò)控制Mn (NO3) 2溶液的濃度與離子交換次數(shù)調(diào)節(jié)分子篩的Mn離子含量。所得催化劑在實(shí)驗(yàn)條件下200-450°C溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的NH3-SCR催化劑活性。GabrielaCarja等(Gabriela Carja et al,Applied Catalysis B:Environmental, 2007，73，60 - 64)以乙酰丙酮錳為前驅(qū)體，采用離子交換的方法同時(shí)引入Ce等組分于NH4-ZSM-5分子篩上，在300-500°C范圍內(nèi)具有良好的NO的催化轉(zhuǎn)化的活性。[0004]Shi Yao 等(Catalysis Communi cat ions, 2008，9，1356-1359 )、SandroBrandenberger 等(Ind.Eng.Chem.Res.2011, 50, 4308 - 4319)分別對(duì) H-Beta 和 NH4_ZSM_5分子篩進(jìn)行Mn離子交換，得到不同的Mn催化劑，在NH3-SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出同一定的活性。
[0005]Ji Zhaoxia 等(Journal of Photochemistry and PhotobiologyA:Chemistry221 (2011)77-83)采用一鍋法水熱合成含Mn的ETS-10分子篩，用于光催化研究。Asima Sultana 等(Catalysis Today, 2012, 185，284-289)采用直接浸潰法制備得到負(fù)載型的Μη/ETS-lO催化劑，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)于Mn/Ti02的催化活性。
[0006]根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，制備含Mn的ETS-1O分子篩催化劑主要采用水熱前驅(qū)體引入Mn2+、浸潰法等，然后通過(guò)過(guò)濾、洗滌、焙燒等步驟制備催化劑。對(duì)上述方法中分子篩中的堿金屬離子的含量未做考察。
[0007]本發(fā)明描述的方法是分三步合成離子交換型SCR催化劑，首先利用水熱法制備出鈦硅分子篩ETS-10，然后采用銨離子交換法去除分子篩中的堿金屬(Na，K)得到NH4-ETS-1O0最后采用錳離子交換方法制備得到離子交換型Mn-ETS-1O催化劑。迄今為止，尚無(wú)文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)道用于SCR反應(yīng)中的離子交換型Mn-ETS-1O的SCR催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種新型Mn-ETS-1O分子篩SCR催化劑的制備方法。該方法采用兩步離子交換法制備了離子交換型分子篩催化劑Mn-ETS-10，克服了直接合成法中堿金屬離子對(duì)催化劑物化性質(zhì)與催化活性的影響。
[0009]所述的一種離子交換型分子篩催化劑Mn-ETS-10制備的方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0010](I)首先經(jīng)過(guò)多步NH4+離子交換后，使得Na2O與K2O在ETS-10的總質(zhì)量含量低于
0.3% ；
[0011](2)以一定質(zhì)量錳鹽溶解于去離子水中，配置0.01?0.3mol/L濃度的溶液，加入步驟(I)銨離子交換的鈦硅分子篩ETS-10在室溫條件下攪拌2?5h，后過(guò)濾，去離子水洗滌3?5次，80?120°C干燥過(guò)夜；
[0012](3)焙燒溫度選擇為300?400°C，馬弗爐中焙燒2?5h。
[0013]催化劑中Mn含量可通過(guò)步驟(2)離子交換次數(shù)調(diào)節(jié)。
[0014]所述的一種用于SCR反應(yīng)的Mn-ETS-10催化劑制備的方法，其特征在于:首先利用NH4+離子交換的方法制備得到去除堿金屬的Na，K的ETS-10，然后采用離子交換的方法，后經(jīng)300?400°C焙燒后得到Mn-ETS-10催化劑。
[0015]所述的一種用于SCR反應(yīng)的新型Mn-ETS-10催化劑制備的方法，其特征在于:首先采用NH4+離子交換的方法部分去除ETS-10中存在的堿金屬離子Na+，K+，提供NH4+的銨鹽為硝酸銨、氯化銨等。采用離子交換法得到催化劑中Mn的含量為0.1?10% ；
[0016]所述的錳鹽可以是硝酸錳、乙酸錳、乙酰丙酮錳等。
[0017]本發(fā)明原料廉價(jià)易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，制備條件容易控制，產(chǎn)物的形貌和尺寸可控，具有較好的催化活性和N2選擇性。與同類(lèi)催化劑相比就有較好的經(jīng)濟(jì)性。
[0018]本發(fā)明的有益效果是:
[0019]本發(fā)明制備的用于SCR反應(yīng)的Mn-ETS-10催化劑具有良好的微孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、Mn物種在載體表面呈現(xiàn)良好的分散狀態(tài)、同時(shí)具有良好的SCR催化活性，在NOx排放控制領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為所制得Mn-ETS-1O樣品的XRD譜圖，其中曲線㈧、⑶、(C)分別為實(shí)施例1中的1#、實(shí)施例2中2#、對(duì)比例3中的3#催化劑樣品的XRD譜圖；
[0021]圖2為所制得的Mn-ETS-1O樣品的SCR活性曲線，其中圖(A)、(B)、(C)分別為實(shí)施例I中的1#、實(shí)施例2中2#、對(duì)比例3中的3#催化劑。
[0022]圖3為實(shí)施例1中的1#和對(duì)比例3中的3#催化劑樣品經(jīng)過(guò)SCR活性評(píng)價(jià)(測(cè)試?yán)?)后的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。首先采用水熱合成法合成鈦硅分子 篩ETS-10，具體合成路線參考了 S.M.Kuznicki等(S.M.Kuznicki et al, US.5011591)和 Y.K.Krisnandi 等(Y.K.Krisnandi et al, Chem.Mater.2006，18，928-933)相關(guān)文獻(xiàn)。堿金屬離子去除過(guò)程參見(jiàn)了一種用于SCR反應(yīng)的離子交換型Cu-ETS-1O催化劑的合成方法(申請(qǐng)?zhí)?201310109057.0)
[0024]實(shí)施例1:
[0025]準(zhǔn)確稱(chēng)取質(zhì)量為IOg —水合乙酸錳加入到500mL的去離子水中，室溫條件攪拌至完全溶解，得到0.lmol/L濃度的乙酸錳溶液。加入IOg去除堿金屬離子的鈦硅分子篩ETS-10在室溫條件下攪拌2h，后過(guò)濾，去離子水洗滌3~5次。80~120°C干燥過(guò)夜，350°C馬弗爐中焙燒2~5h。得到1#催化劑。
[0026]實(shí)施例2:
[0027]改變實(shí)施例1中的焙燒溫度為400 V，得到2#樣品。
[0028]對(duì)比例3:
[0029]改變實(shí)施例1中的焙燒溫度為500 V，得到3#樣品。
[0030]測(cè)試?yán)?:
[0031 ] 分別以實(shí)施例1的1#催化劑，實(shí)施例2的2#催化劑和對(duì)比例3的3#催化劑，分別進(jìn)行X-射線衍射測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示，其中(A) (B) (C)分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1的1#催化劑，實(shí)施例2的2#催化劑和對(duì)比例3的3#催化劑。結(jié)果表明1#和2#催化劑中鈦硅分子篩ETS-10的結(jié)構(gòu)得以保留，3#催化劑多個(gè)特征衍射峰消失，表明結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的破壞。
[0032]測(cè)試?yán)?:
[0033]分別以實(shí)施例1的1#催化劑，實(shí)施例2的2#催化劑和對(duì)比例3的3#催化劑，進(jìn)行SCR活性測(cè)試，原料氣組成部分為NO (1000ppm)、NH3 (1000ppm)、O2 (5.0%)、He平衡，反應(yīng)空速為3000(?'以10°C /min的速度將反應(yīng)器溫度從室溫升至500°C，每間隔50°C，穩(wěn)定30min后以配有氣體池的IR (Bruker tensor27)和氣相色譜(GC-2014C, Shimadzu),分別在線檢測(cè)模擬氣經(jīng)過(guò)催化劑后Ν0、Ν02、Ν20和N2的濃度。由測(cè)試結(jié)果可知，此方法獲得的材料在200-450°C范圍內(nèi)具有良好的SCR催化活性，測(cè)試結(jié)果如圖2所示，其中(A) (B) (C)分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1的1#催化劑，實(shí)施例2的2#催化劑和對(duì)比例3的3#催化劑。[0034]測(cè)試?yán)?:
[0035]分別以實(shí)施例1的1#催化劑和對(duì)比例3的3#催化劑，分別進(jìn)行X-射線衍射測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示，其中(A) (C)分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1的1#催化劑和對(duì)比例3的3#催化劑經(jīng)上述測(cè)試?yán)?測(cè)試之后，二者同反應(yīng)前相比。結(jié)果表明反應(yīng)后的1#催化劑中鈦硅分子篩ETS-10的結(jié)構(gòu)得以保留，表明1#催化劑在使用過(guò)程中可以保持ETS-10結(jié)構(gòu)不被破壞，而3#催化劑多個(gè)特征衍射峰消失，表明結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的破壞。
【權(quán)利要求】
1.一種離子交換型分子篩催化劑Mn-ETS-1O制備的方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)首先經(jīng)過(guò)多步NH4+離子交換后，使得Na2O與K2O在ETS-10的總質(zhì)量含量低于0.3% ；(2)以一定質(zhì)量錳鹽溶解于去離子水中，配置0.01?0.3mol/L濃度的溶液，加入步驟(I)銨離子交換的鈦硅分子篩ETS-10在室溫條件下攪拌2?5h，后過(guò)濾，去離子水洗滌3?5次，80?120°C干燥過(guò)夜；(3)焙燒溫度選擇為300?400°C，馬弗爐中焙燒2?5h。
2.按照權(quán)利要求1的一種離子交換型分子篩催化劑Mn-ETS-1O制備的方法，其特征在于，催化劑中Mn含量通過(guò)步驟(2)離子交換次數(shù)調(diào)節(jié)。
3.按照權(quán)利要求1的一種離子交換型分子篩催化劑Mn-ETS-1O制備的方法，其特征在于，錳鹽是硝酸錳、乙酸錳或乙酰丙酮錳。
4.按照權(quán)利要求1的一種離子交換型分子篩催化劑Mn-ETS-1O制備的方法，其特征在于，NH4+的銨鹽為硝酸銨或氯化銨。
5.按照權(quán)利要求1的一種離子交換型分子篩催化劑Mn-ETS-1O制備的方法，其特征在于，催化劑中Mn的質(zhì)量含量為0.1?10%。
【文檔編號(hào)】B01D53/90GK103949283SQ201410149511
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月12日
【發(fā)明者】何洪, 宋麗云, 劉曉軍, 晁晶迪, 房玉嬌, 張然 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)