一種高選擇性非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的制備及應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高選擇性非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法。該催化劑含有SAPO-11/31/41或改性ZSM-22/23分子篩、第VIB族和/或VIII族加氫活性金屬組分及無機(jī)耐熔氧化物等。該催化劑制備過程是首先制備多孔的CoMoNiW的氧化物，合成SAPO-11/31/41或?qū)SM-22/23進(jìn)行改性；其次將分子篩和無機(jī)耐熔氧化物混合并加入膠溶劑、水、助擠劑等擠壓成膏狀物；然后將CoMoNiW的氧化物和膏狀物混捏擠條成型；最后經(jīng)干燥和焙燒后即得到催化劑。本發(fā)明可用于制備不同加氫活性組分含量尤其是高加氫組分含量的催化劑。采用本發(fā)明制備的催化劑以非貴金屬為加氫組分，比表面積和孔容大，催化劑孔道通暢，適用于C7以上長鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，具有較好的活性和非常高異構(gòu)化選擇性。
【專利說明】一種高選擇性非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的制備及應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及異構(gòu)化催化劑的制備以及應(yīng)用領(lǐng)域，具體地說是一種高選擇性非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的制備及應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]將C5/C6正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴，是生產(chǎn)高辛烷值清潔汽油的有效方法。常用的輕烴異構(gòu)化方法是采用分子篩基雙功能催化劑在22(T30(TC進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)。常用的分子篩有X、Y及絲光沸石等。
[0003]對(duì)于C7以上的正構(gòu)烷烴，如果使用上述分子篩基催化劑進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，則催化劑裂解活性太高，將導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的液收降低，過程的選擇性低。研究表明，具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的SAP0-11/31/41、ZSM-22/23分子篩由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和溫和的酸性，具有優(yōu)異的烷烴異構(gòu)化選擇性。與SAP0-11/31/41分子篩為載體的催化劑相比，以ZSM-22/23分子篩為載體的催化劑烷烴異構(gòu)化選擇性稍差，但活性高。為提高異構(gòu)化催化劑的選擇性，人們通常對(duì)分子篩載體進(jìn)行改性，調(diào)節(jié)其酸強(qiáng)度和酸密度，可以在合成分子篩時(shí)調(diào)節(jié)硅鋁比，以及在分子篩合成以后通過水熱處理、高溫?zé)崽幚?、化學(xué)試劑脫鋁等方法調(diào)變其酸性。
[0004]據(jù)報(bào)道，長鏈烷烴異構(gòu)化跟短鏈烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理是不同的。一般認(rèn)為，當(dāng)碳原子數(shù)超過8個(gè)以后，其異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理都是按照鎖鑰機(jī)理進(jìn)行，異構(gòu)化反應(yīng)主要在分子篩孔口和外表面進(jìn)行。
[0005]烷烴異構(gòu)化催化劑是雙功能催化劑，由加氫脫氫組分和酸性載體兩部分組分。加氫脫氫組分有很多種:包括I)單金屬或多金屬復(fù)合體系，如Pt、Ni等，催化劑在使用前需要用氫氣還原；2)過渡金屬硫化物體系，催化劑在使用前需要預(yù)硫化；3)過渡金屬的碳化物、氮化物、磷化物等。值得注意的是過渡金屬Co/Mo/Ni/W的硫化物，在用于柴油加氫時(shí)，除可以降低柴油凝點(diǎn)外，還有脫硫、脫氮和芳烴飽和的功能。
[0006]以貴金屬為加氫脫氫組分時(shí)，催化劑的活性和選擇性高，但是催化劑制備成本高，而且不抗硫，不能用于硫含量較高的柴油或者潤滑油異構(gòu)降凝過程中。
[0007]含有SAP0-11/31/41、ZSM-22/23等分子篩的載體，與不含分子篩的載體相比，孔容和比表面一般會(huì)有較大程度的下降，當(dāng)載體中分子篩含量較高時(shí)，采用浸潰法浸潰時(shí)，催化劑負(fù)載量是非常有限的，而且負(fù)載后會(huì)造成催化劑比表面積和孔容的大幅下降，影響催化劑的活性和選擇性。
[0008]SAP0-11分子篩在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)上表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，USP5833837、USP5135638等報(bào)道了利用SAP0-11為載體生產(chǎn)潤滑油的方法。
[0009]CN97116407.x公開了一種柴油異構(gòu)降凝催化劑，其加氫活性組分含量較高。催化劑采用浸潰法制備，由于催化劑中活性金屬含量高，特別是分子較大的氧化物的含量也較高，導(dǎo)致部分活性組分會(huì)堵塞分子篩的孔道。
[0010]CN1352231A公開了一種柴油異構(gòu)降凝催化劑，采用浸潰的方法負(fù)載氧化鎳和/或氧化物，其中氧化鎳1%~6%，氧化鎢0-15%。當(dāng)催化劑不含氧化鎢，僅含少量氧化鎳時(shí)，催化劑的加氫精制性能不理想，而采用浸潰法制備的催化劑中含氧化鎢(加氫組分負(fù)載量提高)時(shí)，催化劑的比表面明顯降低，降凝效果比僅含氧化鎳的催化劑效果要差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種活性高、選擇性好的非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法及應(yīng)用方法，該催化劑克服了貴金屬不抗硫的缺點(diǎn)，同時(shí)克服了浸潰法對(duì)于催化劑負(fù)載量的限制以及對(duì)催化劑比表面積和孔容大幅減小的影響，對(duì)原料中的S、N含量要求不那么苛刻，用于長鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，選擇性非常高。
[0012]首先，給出長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法:以催化劑的重量為基準(zhǔn)，其組成如下:分子篩:30%~60%，加氫活性金屬的氧化物:10%~30%，無機(jī)耐熔氧化物:20%~40% ;所述的分子篩為SAP0-11/31/41、ZSM-22/23、ZSM-5、β、絲光沸石分子篩中的一種或多種(采用分子篩作為異構(gòu)化催化劑的酸性組分，尤其是具有十元環(huán)一維孔道的SAP0-11/31/41、ZSM-22/23分子篩，由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和溫和的酸性，這類分子篩的選擇性非常好);所述的加氫活性金屬氧化物為Co、Mo、N1、W的氧化物中兩種或三種組成的復(fù)合氧化物(Co、Mo、N1、W等非貴金屬做加氫組分，是因?yàn)樯鲜龇琴F金屬抗硫性能比較好，而且用于柴油降凝時(shí)，還有脫硫、脫氮、芳烴飽和的功能)；無機(jī)耐熔氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯或者粘土中的一種或幾種；具體制備步驟如下:
(I)、將分子篩、無機(jī)耐熔氧化物或者其前身物混合，然后加膠溶劑、助擠劑和水，一起充分混捏為可塑膏狀物。
[0013](2)、將可塑膏狀物和加氫活性金屬氧化物混捏，擠條成型，干燥、焙燒后即得催化劑；所述的干燥溫度為80~140℃，干燥時(shí)間2~12h ;焙燒條件如下:焙燒溫度200~400°C，焙燒時(shí)間為2~8h。催化劑形狀(截面形狀)可以為圓形、四邊形、三角形、三葉草形或四葉草形等，也可以是這些形狀的變形。
[0014]上述方案可進(jìn)一步優(yōu)選為:
膠溶劑優(yōu)選為硝酸或鹽酸水溶液，其加入量為折純后占載體重量的1~5%。膠溶劑是能夠使混合物膠溶的物質(zhì)，也可以在硅溶膠、堿性氧化物或酸性化合物(比如硫酸、醋酸、檸檬酸)等中選擇，此處載體即分子篩、無機(jī)耐熔氧化物或者其前身物的混合物。
[0015]無機(jī)耐熔氧化物優(yōu)選為氧化鋁，其前身物選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種。
[0016]氧化鋁優(yōu)選為大孔氧化鋁干膠，其比表面積為200~300m2/g，孔容為0.3~0.6ml/g。
[0017]加氫活性金屬氧化物為采用鈷、鑰、鎳、鎢的化合物經(jīng)水熱反應(yīng)制備的具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化物，反應(yīng)溫度為50~200°C，反應(yīng)時(shí)間4~48h ;介孔結(jié)構(gòu)的氧化物的比表面積為:50~200m2/g，孔容:0.1~0.3ml/g。
[0018]鈷、鎳、鑰、鎢的化合物分別優(yōu)選為硝酸鈷、堿式碳酸鎳/硝酸鎳、七鑰酸銨/四鑰
酸銨/氧化鑰以、偏鎢酸銨。
[0019]水熱反應(yīng)中還可以加入淀粉或者田菁粉，其加入量為金屬化合物重量的廣5%。
[0020]為提高異構(gòu)化催化劑的選擇性，當(dāng)所述的分子篩選擇ZSM-22/23時(shí)，需要對(duì)其進(jìn)行改性，改性的方法有高溫焙燒、EDTA或者NH4F水熱處理；其中高溫焙燒的方法為:將分子篩ZSM-22/23在溫度60(T900°C焙燒2~8h即得改性的分子篩ZSM-22/23 ；EDTA或者NH4F水熱處理的方法為:分子篩ZSM-22/23加入EDTA或者NH4F的水溶液中反應(yīng)，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒得到改性的分子篩ZSM-22/23，其中EDTA或者NH4F水熱處理的溫度為6(T100°C，處理時(shí)間2~12h，EDTA或者NH4F水溶液濃度為0.02、.4mol/L,反應(yīng)的固液比1:5~1:20。
[0021]上述制備方法得到的催化劑性質(zhì)控制如下:孔容:0.10-0.30ml/g,比表面積為15(T300m2/g，堆積密度為0.65^1.lg/ml。上述參數(shù)的催化劑的異構(gòu)化效果較佳。
[0022]接著，提供一種上述制備方法制備的長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的應(yīng)用方法，催化劑在使用前需要進(jìn)行預(yù)硫化，以f5wt%CS2的環(huán)己烷溶液或航空煤油為預(yù)硫化油，預(yù)硫化時(shí)間2~24h，預(yù)硫化溫度為18(T360°C ;然后對(duì)C7以上長鏈烷烴或者含有大量長鏈烷烴的油品進(jìn)行加氫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)條件為:氫氣壓力I~15Mpa,溫度250~400°C,體積空速0.5~4h S氫油體積比200~1000。[0023]本發(fā)明中非貴金屬加氫組分不是采用浸潰的方式負(fù)載到載體上的，而是采用混捏的方法將分子篩跟過渡金屬氧化物緊密接觸，該方法有諸多優(yōu)點(diǎn):1)采用混捏法制備的催化劑，催化劑中過渡金屬氧化物的含量可以達(dá)到比較高的水平，提高了催化劑的加氫性能。2)采用混捏法制備的催化劑，與浸潰法制備的催化劑相比，其比表面積和孔容比較大，有利于催化劑活性和選擇性的提高。3)采用浸潰法制備催化劑時(shí)，分子篩的很多孔口將被金屬組分給堵住，而采用混捏的方法，使得分子篩的孔道較為通暢，有利烷烴異構(gòu)化選擇性的提聞。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1:SAP0_11基催化劑異構(gòu)化選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線；
圖2:ZSM-22基催化劑異構(gòu)化選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線。
具體實(shí)施方案
[0025]下面結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述:下面的實(shí)施例將就本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明和闡述，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實(shí)施例中。
[0026]本發(fā)明催化劑是采用IOml固定床微型反應(yīng)器以冗14為原料進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑裝填量為10ml。進(jìn)料前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，使催化劑上的金屬由氧化態(tài)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)。預(yù)硫化油:3wt%CS2-環(huán)己烷，預(yù)硫化條件:300°C，4Mpa，預(yù)硫化8h，體積空速1.5h-1。產(chǎn)物冷凝后在氣相色譜儀上定量分析。
[0027]實(shí)施例1
一種高選擇性非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法如下:
(I)合成 SAP0-11 分子篩，摩爾配比=Al2O3 =P2O5:DPA:0.3Si02: 60H20。
[0028]混合250g水和47.6gSB粉，攪拌；混合77.5g磷酸和80g水滴加到SB粉與水的混合液中去，滴加完攪拌4h以上；然后滴加模板劑二正丙胺34.7g，攪拌2小時(shí)以上，然后滴加23.3g硅溶膠(SiO2含量26%)，攪拌2小時(shí)以上，裝釜，200°C晶化48h，然后離心、洗滌，120°C下過夜干燥，550°C下焙燒24h。
[0029](2)按照Ni/W原子比1:1的比例，將44.4g堿式碳酸鎳、76.55g偏鎢酸銨，加入到500ml蒸餾水中，再加入IOg田菁粉，150°C下攪拌反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻，過濾，120°C干燥12h得NiW復(fù)合氧化物。
[0030](3)將合成的35g SAP0-11分子篩和15g SB粉充分混合，添加3g田菁粉(催化劑總重的5wt%)，滴加2wt%的硝酸水溶液，擠壓成膏狀物。
[0031](4)將膏狀物和IOg粉碎后的NiW復(fù)合氧化物混捏，擠條成型，120°C干燥8h，375°C焙燒4h得催化劑，催化劑中NiW氧化物，分子篩和SB粉的比例為2:7:3。
[0032]反應(yīng)結(jié)果見表1、圖1。從表1、圖1中可以看出，采用混捏法制備的催化劑16.7%Niff-Keaded的異構(gòu)化化選擇性高，比等體積浸潰法制備的催化劑20%Niff-1mpregnated的異構(gòu)化選擇性高很多。
[0033]實(shí)施例2
基本情況同實(shí)施例1，不同的是催化劑中NiW復(fù)合氧化物，分子篩及SB粉的比例為3:7:3,取15g NiW復(fù)合氧化物參與混捏。
[0034]反應(yīng)結(jié)果見表1、圖1。從表1、圖1中可以看出，采用混捏法制備的催化劑23.l%Niff-Keaded的異構(gòu)化選擇性高，比等體積浸潰法制備的催化劑20%NiW_Impregnated的異構(gòu)化選擇性高很多。
[0035]實(shí)施例3
基本情況同實(shí)施例1，不同的是催化劑中NiW復(fù)合氧化物，分子篩及SB粉的比例為4:7:3，取20g NiW復(fù)合氧化物參與混捏。
[0036]反應(yīng)結(jié)果見表1、圖1。從表1、圖1中可以看出，采用混捏法制備的催化劑28.6%Niff-Keaded的異構(gòu)化化選擇性高，比等體積浸潰法制備的催化劑20%Niff-1mpregnated的異構(gòu)化選擇性高很多。
[0037]實(shí)施例4
本發(fā)明催化劑的制備方法如下:
(I) ZSM-22分子篩先在550°C下焙燒12h脫出模板劑，然后進(jìn)行離子交換。向IL水中添加80g硝酸銨(硝酸銨水溶液濃度為lmol/L)，然后再添加100gZSM-22分子篩，80°C交換4h后過濾、洗滌、干燥，550°C下焙燒4h重復(fù)3次。
[0038](2)按照Ni/Mo/W原子比2:1:1的比例，將88.7g堿式碳酸鎳、53.1g偏鎢酸銨、76.6g鑰酸銨，加入到500ml蒸餾水中，再加入15g田菁粉等，150°C下攪拌反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻，過濾，干燥得NiMoW復(fù)合氧化物。
[0039](3)取700°C焙燒后的15g ZSM-22分子篩和20g SB粉充分混合，添加催化劑重量5wt%的田菁粉，滴加2wt%的硝酸水溶液，擠壓成膏狀物。
[0040](4)將膏狀物和15g NiMoff復(fù)合氧化物混捏，擠條成型，120°C干燥8h，375°C焙燒4h得催化劑，催化劑中NiMoW復(fù)合氧化物，分子篩和SB粉的質(zhì)量比為3:3:4。
[0041]反應(yīng)結(jié)果見表2、圖2。從表2、圖2中可以看出，采用混捏法制備的催化劑30%NiMOW-Keaded的異構(gòu)化化選擇性高，比等體積浸潰法制備的催化劑20%NiMoff-1mpregnated的異構(gòu)化選擇性高很多。
[0042]實(shí)施例5
催化劑制備方法同實(shí)施例5，不同的是催化劑中NiMoW復(fù)合氧化物與分子篩和SB粉的質(zhì)量比為2:3:4，取IOg NiMoW復(fù)合氧化物參與混捏。[0043]反應(yīng)結(jié)果見表2、圖2。從表2、圖2中可以看出，采用混捏法制備的催化劑22.2%NiMoff-Keaded的異構(gòu)化化選擇性高，比等體積浸潰法制備的催化劑20%NiMoff-1mpregnated的異構(gòu)化選擇性高很多。
[0044]實(shí)施例6
一種高選擇性非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法如下:
(I)ZSM-22分子篩先在550°C下焙燒12h脫出模板劑，然后進(jìn)行離子交換。向IL水中添加80g硝酸銨(硝酸銨水溶液濃度為lmol/L)，然后再添加100gZSM-22分子篩，80°C交換4h后過濾、洗滌、干燥，550°C下焙燒4h重復(fù)3次。
[0045](2) ZSM-22分子篩的改性:采用高溫焙燒的方法，700°C焙燒2h。
[0046](3)按照Ni/Mo/W原子比2:1:1的比例，將88.7g堿式碳酸鎳、53.1g偏鎢酸銨、76.6g鑰酸銨，加入到500ml蒸餾水中，再加入15g田菁粉等，150°C下攪拌反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻，過濾，干燥得NiMoW復(fù)合氧化物。
[0047](4)取700°C焙燒后的15g ZSM-22分子篩和20g SB粉充分混合，添加催化劑重量5wt%的田菁粉，滴加2wt%的硝酸水溶液，擠壓成膏狀物。
[0048](5)將膏狀物和15g NiMoff復(fù)合氧化物混捏，擠條成型，120°C干燥8h，375°C焙燒4h得催化劑，催化劑中NiMoW復(fù)合氧化物，分子篩和SB粉的質(zhì)量比為3:3:4。
[0049]反應(yīng)結(jié)果見表2、圖2。從表2、圖2中可以看出，700°C焙燒改性后的ZSM-22為載體的催化劑30%NiMoW_Keaded (700*2)，相同轉(zhuǎn)化率下，其烷烴異構(gòu)化選擇性比沒有改性的ZSM-22為載體的催化劑30%NiMOW-Keaded的異構(gòu)化化選擇性高，比等體積浸潰法制備的催化劑20%NiMoW_Impregnated的異構(gòu)化選擇性高很多。
[0050]實(shí)施例7
催化劑制備方法同實(shí)施例4，不同的是ZSM-22的改性方法不同。
[0051 ] 本例采用H4EDTA水溶液對(duì)ZSM-22進(jìn)行水熱處理的方式進(jìn)行改性。向800ml水溶液中加入EDTAl1.69g(EDTA水溶液濃度為0.05mol/L，加10.88g 25wt%氨水助EDTA溶解)，然后加入80g ZSM-22分子篩，80°C水熱反應(yīng)4h，過濾，洗滌，干燥，550°C焙燒4h得EDTA改性的ZSM-22分子篩。
[0052]反應(yīng)結(jié)果見表2、圖2。從表2、圖2中可以看出，EDTA改性后的ZSM-22為載體的催化劑30%NiMoW-Keaded(EDTA)，相同轉(zhuǎn)化率下，其烷烴異構(gòu)化選擇性比沒有改性的ZSM-22為載體的催化劑的異構(gòu)化化選擇性高，比等體積浸潰法制備的催化劑的異構(gòu)化選擇性高很多。
[0053]實(shí)施例8
催化劑制備方法同例4，不同的是ZSM-22的改性方法不同。
[0054]本例采用NH4F水溶液對(duì)ZSM-22進(jìn)行水熱處理的方式進(jìn)行改性。向1.2L水中加入
6.67gNH4F (NH4F水溶液濃度為0.15 mol/)，再加入80g ZSM-22分子篩，80°C水熱反應(yīng)4h，過濾，洗滌，干燥，550°C焙燒4h得NH4F改性的ZSM-22分子篩。
[0055]反應(yīng)結(jié)果見表2、圖2。從表2、圖2中可以看出，NH4F改性后的ZSM-22為載體的催化劑30%NiMoW-Keaded(NH4F)，相同轉(zhuǎn)化率下，其烷烴異構(gòu)化選擇性比沒有改性的ZSM-22為載體的催化劑22.2%/30%NiMoff-Keaded的異構(gòu)化化選擇性高，比等體積浸潰法制備的催化劑20%NiMoW_Impregnated的異構(gòu)化選擇性高很多。[0056]比較例I
對(duì)比催化劑I制備方法如下:
(1)SAP0-11分子篩合成方法同實(shí)施例1
(2)將合成并焙燒的70gSAP0-11分子篩和30g SB粉充分混合，添加5g田菁粉，滴加2wt%的硝酸水溶液，擠條，120°C干燥4h，550°C焙燒4h得催化劑載體。
[0057](3)制備20g催化劑，用1.56g硝酸鎳和3.03g偏鎢酸銨(NiW原子比1:1)加適量蒸餾水溶解，配浸潰液，采用等體積浸潰法，取18g載體進(jìn)行浸潰，然后室溫過夜，120°C干燥4h，375°C焙燒4h得催化劑。
[0058]催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3，反應(yīng)結(jié)果見表1、圖1。由表3可以看出，采用浸潰法制備的催化劑，與載體相比，浸潰后催化劑的比表面和孔容下降很大；從表1、圖1中可以看出，等體積浸潰法制備的催化劑20%NiW-SAP0-lΙ-1mpregnated,相同轉(zhuǎn)化率下,其燒烴異構(gòu)化選擇性比混捏法制備的催化劑 16.7%Niff-SAP0P-l1-Keaded,23.1%Niff-SAP0-l1-Keaded低很多。
[0059]比較例2
對(duì)比催化劑2制備方法如下:
(I)配NiMoW浸潰液:將9g氧化鑰、16.93g、3.96g堿式碳酸鎳，加適量水及2.1lg濃磷酸并加熱攪拌，制得均相溶液，然后再加入28.57g六水合硝酸鎳，用50ml容量瓶定容。
[0060](2) ZSM-22分子篩先在550°C下焙燒12h脫出模板劑,然后進(jìn)行尚子交換。IL水中溶解80g硝酸銨，再加入IOOg ZSM-22分子篩，80°C交換4h，交換完洗滌、干燥，然后再550°C焙燒4h，重復(fù)3次。
[0061 ] (3)將30g ZSM-22分子篩和40g SB粉，以3.5g田菁粉做助擠劑，以2wt%硝酸水溶液為膠溶劑，擠條成型，120°C干燥4h，550°C下焙燒4h得催化劑載體。
[0062](4)采用等體積浸潰法，制備負(fù)載量20wt%的催化劑20g。從容量瓶中取6.1mlNiMoff浸潰液，根據(jù)載體吸水率算得浸潰液應(yīng)加水稀釋至8.0ml,然后浸潰，過夜放置，120 °C下干燥4h，375 °C下焙燒4h。
[0063]催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3，反應(yīng)結(jié)果見表2、圖2。由表3可以看出，采用浸潰法制備的催化劑，與載體相比，浸潰后催化劑的比表面和孔容下降很大；從圖2、表2中可以看出，等體積浸潰法制備的催化劑20%NiMoW-1mpregnated,相同轉(zhuǎn)化率下,其燒烴異構(gòu)化選擇性比混捏法制備的催化劑20%NiMoW-Keaded、30%NiMoW-Keaded低很多。
[0064]表I NiW/ SAP0-11催化劑轉(zhuǎn)化率與選擇性的對(duì)應(yīng)關(guān)系
【權(quán)利要求】
1.一種高選擇性非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，其組成如下:分子篩:30%飛0%，加氫活性金屬的氧化物:10%~30%，無機(jī)耐熔氧化物:20%~40% ;所述的分子篩為SAPO-11/31/41、ZSM-22/23、ZSM-5、β、絲光沸石分子篩中的一種或多種；所述的加氫活性金屬氧化物為Co、Mo、N1、W的氧化物中兩種或者三種組成的復(fù)合氧化物；無機(jī)耐熔氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯或者粘土中的一種或幾種；具體制備步驟如下: (1)、將分子篩、無機(jī)耐熔氧化物或者其前身物混合，然后加膠溶劑、助擠劑和水，一起充分混捏為可塑膏狀物； (2)、將可塑膏狀物和加氫活性金屬氧化物混捏，擠條成型，干燥、焙燒后即得催化劑；所述的干燥溫度為8(T14(TC，干燥時(shí)間2~12h ;焙燒條件如下:焙燒溫度20(T40(TC，焙燒時(shí)間為2~8h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的膠溶劑為硝酸或鹽酸水溶液，其加入量為折純后占載體重量的廣5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的無機(jī)耐熔氧化物優(yōu)選為氧化鋁，其前身物選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高選擇性非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的氧化鋁為大孔氧化鋁干膠，其比表面積為20(T300m2/g，孔容為0.3^0.6ml/g°
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的加氫活性金屬氧化物為采用鈷、鑰、鎳、鎢的化合物經(jīng)水熱反應(yīng)制備的具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化物，反應(yīng)溫度 為5(T200°C，反應(yīng)時(shí)間4~48h ;所述介孔結(jié)構(gòu)的氧化物的比表面積為:5(T200m2/g，孔容:0.1~0.3ml/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高選擇性非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鈷、鎳、鑰、鎢的化合物分別為硝酸鈷、堿式碳酸鎳/硝酸鎳、七鑰酸銨/四鑰酸銨/氧化鑰以、偏鎢酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高選擇性非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的水熱反應(yīng)中還可以加入淀粉或者田菁粉，其加入量為金屬化合物重量的I ~5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的高選擇性非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，當(dāng)所述的分子篩選擇ZSM-22/23時(shí)，需要對(duì)其進(jìn)行改性，改性的方法有高溫焙燒、EDTA或者NH4F水熱處理；其中高溫焙燒的方法為:將分子篩ZSM-22/23在溫度60(T900°C焙燒2~8h即得改性的分子篩ZSM-22/23 ；EDTA或者NH4F水熱處理的方法為:分子篩ZSM-22/23加入EDTA或者NH4F的水溶液中反應(yīng)，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒得到改性的分子篩ZSM-22/23，其中EDTA或者NH4F水熱處理的溫度為6(T100°C，處理時(shí)間2~12h，EDTA或者NH4F水溶液濃度為0.02^0.4mol/L，反應(yīng)的固液比1:5~1:20。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高選擇性非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，所述得到的催化劑性質(zhì)如下:孔容:0.10-0.30ml/g,比表面積為15(T300m2/g，堆積密度為0.65~1.lg/ml。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一權(quán)利要求制備的高選擇性非貴金屬長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的催化劑在使用前需要進(jìn)行預(yù)硫化，以r5wt%CS2的環(huán)己烷溶液或航空煤油為預(yù)硫化油，預(yù)硫化時(shí)間2~24h，預(yù)硫化溫度為180-360°C ;然后對(duì)C7以上長鏈烷烴或者含有大量長鏈烷烴的油品進(jìn)行加氫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)條件為:氫氣壓力1~15Mpa，溫度250-400°C，體積空速0.5~4h-1，氫油體積比200~1000。
【文檔編號(hào)】B01J29/85GK103878020SQ201410153394
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】柳云騏, 馬躍龍, 胡小夫, 潘原, 柴永明, 姚小強(qiáng), 肖可勤, 劉晨光 申請(qǐng)人:中國華電集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究總院有限公司, 中國石油大學(xué)(華東)