合成甲酸甲酯的銅錳催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種合成甲酸甲酯的銅錳催化劑包括兩種，催化劑1是由銅-錳氧化物組成，以金屬計,各組分摩爾比為Cu:Mn=1：0.5-2；催化劑2是由介孔ZrO2-CaO或ZrO2-MgO固體堿組成，以金屬計，各組分摩爾比分別為Zr:Ca或Mg=1:0.1-1.0，最佳值為1:0.5-1.0。本發(fā)明具有對水和二氧化碳耐受性好，催化性能高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】合成甲酸甲酯的銅錳催化劑及制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種催化劑及制備方法和應(yīng)用，具體的說涉及一種合成甲酸甲酯的銅錳催化劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]作為Cl化學(xué)的一個新興領(lǐng)域，甲酸甲酯(MeF)同時具備下列優(yōu)點(diǎn):⑴可以經(jīng)濟(jì)有效地大規(guī)模生產(chǎn)；(2)沸點(diǎn)適當(dāng)(31.50C )，常溫下是液體，便于處理、儲存和運(yùn)輸；(3)下游產(chǎn)品多，特別是大噸位產(chǎn)品。另外，甲酸甲酯由于具有較高的反應(yīng)活性，而被作為Cl化學(xué)的基本機(jī)構(gòu)單元，甲酸甲酯作為中間體可以衍生出50多個反應(yīng)，可以合成出很多下游化工產(chǎn)品，如碳酸二甲酯、乙二醇及雙光氣，還可用作殺蟲劑、谷類作物的殺菌劑、熏蒸劑和煙草處理劑等。此外，甲酸甲酯通過水解、氨解、重排以及熱分解可以衍生為甲酸、二甲基甲酰胺、醋酸及高純CO等。
[0003]目前世界上合成甲酸甲酯的方法主要有:(1)甲酸酯化法，甲酸酯化法是甲酸甲酯早的生成方法，由于其成本高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，在國外早已被淘汰；(2)甲醛二聚法，此反應(yīng)是分子間氧化還原反應(yīng)，催化反應(yīng)必需酸和堿活性中心，實用性不強(qiáng)；(3)甲醇與二氧化碳加氫縮合法，該方法主要是上世紀(jì)為減少溫室氣體的排放而開發(fā)的，但是甲酸甲酯收率較低，CO2轉(zhuǎn)化率僅為3.8%-7.3%； (4)甲醇脫氫法，該過程是一個受熱力學(xué)平衡限制的反應(yīng)，其產(chǎn)率難于突破50%，目前工藝上還沒有有效的技術(shù)措施打破這種平衡的限制，所用的催化劑活性和選擇性仍偏低，因此應(yīng)用受限；(5)甲醇羰基化法，該法是目前較先進(jìn)的MeF生產(chǎn)方法，其成本較低，用甲醇鈉作催化劑，在反應(yīng)溫度80°C，壓力4-6MPa下，CO和甲醇的轉(zhuǎn)化率可分別達(dá)到95%和30%，MeF選擇性接近100%。但是此工藝有兩大缺點(diǎn):a)催化劑對水分和CO2敏感，b)必須使用濃度高于80%的CO ； (6)合成氣直接合成法，由合成氣一步法合成MeF是一個高效原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)，是目前世界公認(rèn)最先進(jìn)的MeF生產(chǎn)方法，符合國際上所提倡的低碳能源利用技術(shù)原則，是真正意義上的“零排放”反應(yīng)。因此，由合成氣直接合成MeF在能源利用上極為合理，是最有前景的技術(shù)路線之一。
[0004] 在合成氣一步法合成甲酸甲酯的方法的研究中，目前研究比較多的是低溫液相合成甲酸甲酯。專利US5384335用CC^PH2在由Cu-Cr催化劑和堿金屬或堿土金屬復(fù)合物組成的催化體系中合成了甲醇和甲酸甲酯，反應(yīng)溫度為100-160°C，反應(yīng)壓力為4.0-6.5MPa，專利中提到合成氣轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%。專利US4731386中也報道了用合成氣在低溫液相中一步合成甲醇和甲酸甲酯，該專利中所用催化劑為堿金屬或堿土金屬的烷基鹽和銅催化劑。另外專利CN1050116，CN1074305中也報道了用CO和H2在銅鉻催化劑和甲醇鈉體系中低溫液相合成甲酸甲酯。然而在這些以往的專利中催化劑都用到堿金屬或堿土金屬的的醇鹽，這些醇鹽在副產(chǎn)物水和二氧化碳的作用下失活，而且催化劑總體性能差，需要添加助催化劑，這成為目前該工藝發(fā)展的瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明克服上述催化體系中存在的問題，開發(fā)出一種對水和二氧化碳耐受性好，催化性能高的催化劑及制備方法，并用于低溫液相中CO和H2直接合成甲酸甲酯的反應(yīng)。
[0006]本發(fā)明的催化劑包括兩種，催化劑I是由銅-錳氧化物組成，以金屬計，各組分摩爾比為Cu:Mn=l:0.5-2 ;催化劑2是由介孔ZrO2-CaO或ZrO2-MgO固體堿組成，以金屬計，各組分摩爾比分別為Zr: Ca或Mg=1: 0.1-1.0，最佳值為1: 0.5-1.0。
[0007]本發(fā)明提供的銅-錳氧化物催化劑制備方法包括以下步驟:
[0008](I)按Cu:Mn摩爾比為1:0.5-2，在劇烈攪拌下將pH=3_5的0.5_2mol/L的硝酸錳溶液滴入pH=10-12的銅氨絡(luò)合物溶液中；
[0009](2)用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液ρΗ=5.5-7.5，溫度保持30?50°C之間，老化2_9h ；
[0010](3)過濾，洗滌，在100-120°C下干燥10-20h，在500-600°C焙燒2_6h，即得所需Cu - Mn氧化物。
[0011]本發(fā)明提供的介孔ZrO2-CaO或ZrO2-MgO固體堿催化劑制備方法包括以下步驟:
[0012](I)將非離子型模板劑P123 (聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶于無水乙醇總體積的3/5中，溶解后加入硝酸鈣或硝酸鎂，形成溶液A ;
[0013](2)將丙醇鋯和乙酰丙酮加入到無水乙醇總體積的2/5中配成溶液B ；
[0014](3)將溶液B加入溶液A中，然后加入去離子水，攪拌l_2h ；
[0015](4)在40-80 °C下晶化12-48h后，按每Imol Zr加入8-12L NaOH溶液的量，在0.05-0.5mol/L的NaOH溶液中回流24_48h，過濾、洗滌，60-120 V干燥12_24h后在500-700°C下焙燒 4-6h，得到 ZrO2-CaO 或 ZrO2-MgO ；
[0016]其中催化劑制備過程中各添加物摩爾比組成為Zr:P123:M:無水乙醇:乙酰丙酮:H2O=1:0.01-0.05:0.1-1.0:40-200:0.1-1.0:5_20。
[0017]本發(fā)明中銅-錳氧化物和介孔ZrO2-CaO或ZrO2-MgO固體堿催化劑催化CO和H2 —步合成甲酸甲酯是在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
[0018]本發(fā)明催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中反應(yīng)所用條件為:
[0019](I)活化條件:
[0020]催化劑1:銅-錳氧化物催化劑在反應(yīng)前先用5-10%H2/N2 (體積分?jǐn)?shù))在常壓、200-300°C條件下活化5-10h，降至室溫后在1_2%02/Ar (體積分?jǐn)?shù))氣氛下鈍化2_8h ；
[0021]催化劑2 =ZrO2-CaO 或 ZrO2-MgO 固體堿在 N2 中 500_700°C預(yù)處理 l_4h。
[0022](2)反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度T=80-180 °C，壓力4.0-8.0MPa,氣體體積空速500-2000mL/h/g.cat，H2/C0 (摩爾比)=1.0-3.0 ;反應(yīng)所用催化劑I與溶劑關(guān)系為(Cu-Mn):溶劑=5-20g:1L，催化劑2與溶劑關(guān)系為ZrO2-CaO或ZrO2-MgO:溶劑=10_40g:1L ;所用溶劑為醇類物質(zhì)和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑的混合物,非質(zhì)子性有機(jī)溶劑:醇的體積比=1-3，其中的醇類可以是甲醇、乙醇、丙醇等，非質(zhì)子性有機(jī)溶劑可以是N，N 二甲基甲酰胺(DMF)，二甲苯，二苯醚，四乙二醇二甲醚。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn):
[0024](I)本發(fā)明的催化劑比表面大、堿性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、壽命長；
[0025](2)由于避免了易受CO2和水毒害的助催化劑的使用，不存在中毒問題，催化劑可直接活化使用，非常易于操作，催化劑可耐受較高濃度的CO2和H2O ；
[0026]( 3 )采用本發(fā)明所制備的催化劑用于合成氣合成甲酸甲酯，反應(yīng)條件溫和，適應(yīng)性強(qiáng)，性能較好；
[0027](4)本發(fā)明的催化劑在合成氣一步法合成甲酸甲酯中的副產(chǎn)物為甲醇和乙醇，與主產(chǎn)物易于分離。
【具體實施方式】
[0028]實施例1:
[0029]稱取6.96g P123溶于167.95mL無水乙醇，待完全溶解后加入10.63g的硝酸鈣，形成溶液A ;另稱取28.08g丙醇鋯(丙醇溶液，含量70wt.%)和3.0OmL乙酰丙酮加入到111.97mL無水乙醇中配成溶液B ;將溶液B加入溶液A中，攪拌0.5h，加入10.80mL的去離子水，攪拌lh，形成乳白色凝膠；所得凝膠在80°C下晶化36h后，在640mL0.lmol/L的NaOH溶液中回流24h，過濾、洗滌，80°C干燥12h后600°C焙燒5h，得ZrO2-CaO固體堿，記為CatA, Cat A中各組分摩爾比為Zr:Ca=1:0.75。制備過程中各添加物摩爾比為P123 =Ca:無水乙醇:丙醇鋯:乙酰丙酮:去離子水=0.02:0.75:80:1:0.5:10。
[0030]在上述步驟中當(dāng)把加入的硝酸鈣換為硝酸鎂，硝酸鎂加入量為11.54g時，得到ZrO2-MgO固體堿， 記為Cat B, Cat B中各組分摩爾比為Zr:Mg=1:0.75。
[0031]稱取24.16g Cu(NO3)2.3H20溶液IOOmL去離子水，然后用氨水調(diào)節(jié)溶液pH=10，攪拌30min，記為溶液A ;量取35.79g Mn(NO3)2.4H20 (50%水溶液)溶液75mL去離子水配成ImoL/L的溶液，然后用濃硝酸調(diào)節(jié)pH=3，記為溶液B，然后在劇烈攪拌下將溶液B滴加到溶液A中，再用濃硝酸調(diào)節(jié)pH=5.5，保持溫度為30°C，老化5h。然后將溶液過濾、洗滌，在100°C干燥15h，在550°C焙燒4h，得到黑色粉末，即為Cu-Mn氧化物催化劑，即為Cat C，CatC中組分摩爾比為Cu:Mn=I。
[0032]合成氣一步合成甲酸甲酯反應(yīng)在250mL磁力攪拌不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。在反應(yīng)前將Cat C先用5%H2/N2 (體積分?jǐn)?shù))在常壓、200°C下活化10h，降至室溫后在2%02/Ar (體積分?jǐn)?shù))氣氛下鈍化4h ;Cat A或Cat B在N2中600°C預(yù)處理2h。將預(yù)處理后的Cat A和CatC兩種催化劑或?qū)㈩A(yù)處理后的Cat B和Cat C兩種催化劑加入反應(yīng)釜，然后加入二甲苯和甲醇溶劑進(jìn)行反應(yīng)，考察ZrO2-CaO或ZrO2-MgO兩種固體堿對催化反應(yīng)性能的影響。其中催化劑與溶劑關(guān)系為CatA:溶劑=20.0g:1L或Cat B:溶劑=20.0g:1L, Cat C:溶劑=10.0g:1L，所用溶劑總量為100mL。其中V (二甲苯):V(甲醇)=1.5，磁力攪拌轉(zhuǎn)速r=1000r/min，壓力 P=5.0MPa，溫度 T=160°C，反應(yīng)時間 t=24h，空速 MHSV=1000mL/h/g.cat，H2/C0 (摩爾比)=2，反應(yīng)后產(chǎn)物在氣相色譜上進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。
[0033]表1不同固體堿的催化反應(yīng)性能
【權(quán)利要求】
1.一種合成甲酸甲酯的銅錳催化劑，其特征在于催化劑包括兩種，催化劑I是由銅-錳氧化物組成，以金屬計，各組分摩爾比為Cu:Mn = 1:0.5-2 ;催化劑2是由介孔Zr02-Ca0或Zr02_Mg0固體堿組成，以金屬計,各組分摩爾比分別為Zr: Ca或Mg =1:0.1-1.0，最佳值為 1:0.5-1.0。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成甲酸甲酯的銅錳催化劑，其特征在于所述催化劑I銅-錳氧化物催化劑制備方法包括以下步驟: Cl)按Cu:Mn摩爾比為1:0.5-2，在劇烈攪拌下將pH = 3-5的0.5_2mol/ L的硝酸錳溶液滴入PH = 10-12的銅氨絡(luò)合物溶液中； (2)用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH= 5.5-7.5，溫度保持30?50°C之間，老化2-9 h ； (3)過濾，洗滌，在100-120°C下干燥10-20h，在500-600°C焙燒2-6 h，即得所需Cu — Mn氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的一種合成甲酸甲酯的銅錳催化劑，其特征在于所述催化劑2介孔Zr02-Ca0或Zr02_Mg0固體堿催化劑制備方法包括以下步驟: (1)將非離子型模板劑P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶于無水乙醇總體積的3/5中，溶解后加入硝酸鈣或硝酸鎂，形成溶液A ; (2)將丙醇鋯和乙酰丙酮加入到無水乙醇總體積的2/5中配成溶液B； (3)將溶液B加入溶液A中，然后加入去離子水，攪拌l-2h； (4)在40-80V下晶化12-48h后，按每Imol Zr加入8-12L NaOH溶液的量，在0.05-0.5mol/L的NaOH溶液中回流24_48h，過濾、洗滌，60-120 °C干燥12_24h后在500-700°C下焙燒 4-6h，得到 Zr02_Ca0 或 Zr02_Mg0 ； 其中催化劑制備過程中各添加物摩爾比組成為Zr: P123: M:無水乙醇:乙酰丙麗:H20 =1: 0.01-0.05: 0.1-1.0: 40-200: 0.1-1.0:5_20。
4.如權(quán)利要求1一 3任一項所述的一種合成甲酸甲酯的銅錳催化劑的應(yīng)用，其特征在于銅-錳氧化物和介孔Zr02-Ca0或Zr02_Mg0固體堿催化劑催化CO和H2 —步合成甲酸甲酯是在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行的； (1)活化條件: 催化劑1:銅-錳氧化物催化劑在反應(yīng)前先用5-10v% H2 /N2在常壓、200-300°C條件下活化5-10h，降至室溫后在l_2v% 02/Ar氣氛下鈍化2_8h ； 催化劑2:Zr02-Ca0或Zr02_Mg0固體堿在N2中500_700°C預(yù)處理l_4h; (2)反應(yīng)條件: 反應(yīng)溫度 T=80-180°C，壓力 4.0-8.0MPa,氣體體積空速 500-2000 mL/h/g.cat, H2/C0摩爾比=1.0-3.0 ;反應(yīng)所用催化劑I與溶劑關(guān)系為催化劑1:溶劑=5-20 g:1L，催化劑2與溶劑關(guān)系為 Zr02-Ca0 或 Zr02_Mg0:溶劑=10_40g:1L。
5.如權(quán)利要求4所述的一種合成甲酸甲酯的銅錳催化劑的應(yīng)用，其特征在于所用溶劑為醇類物質(zhì)和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑的混合物，非質(zhì)子性有機(jī)溶劑:醇的體積比=1-3。
6.如權(quán)利要求4所述的一種合成甲酸甲酯的銅錳催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的醇類是甲醇、乙醇或丙醇。
7.如權(quán)利要求4所述的一種合成甲酸甲酯的銅錳催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑是N，N 二甲基甲酰胺(DMF)，二甲苯，二苯醚，四乙二醇二甲醚。
【文檔編號】B01J23/889GK103949268SQ201410153703
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】房克功, 趙海軍, 林明桂, 孫予罕 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所