一種中高溫二氧化碳吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種中高溫CO2吸附劑及其制備方法，屬于氣體凈化和吸附劑制備領(lǐng)域。該中高溫CO2吸附劑以氧化鎂為活性成分，以氧化鋁為多孔載體，具有高比表面積和多孔性的特點(diǎn)。其制備方法是采用水溶性的鎂源和鋁源和模板劑，通過便利的溶膠-凝膠法得到多孔性的氧化鎂-氧化鋁復(fù)合材料，省去了負(fù)載的過程，并且氧化鎂均勻地分散于載體中。本發(fā)明的CO2吸附劑可以在200-400℃的溫度范圍和高壓環(huán)境下高效地捕獲CO2，適用于以煤為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中捕獲CO2。
【專利說明】一種中高溫二氧化碳吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種中高溫CO2吸附劑及其制備方法，屬于氣體凈化和吸附劑制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著近代工業(yè)發(fā)展，“溫室效應(yīng)”日趨嚴(yán)重，已經(jīng)威脅到人類賴以生存的環(huán)境，這其中CO2是最主要的溫室氣體。我國是富煤貧油少氣的國家，煤炭是我國的主要能源，占到一次能源消費(fèi)的70%左右，在我國50%的CO2來自于燃煤電站，低碳排放和提高燃煤效率將是我們面臨的雙重挑戰(zhàn)。整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)是將煤氣化技術(shù)和高效的聯(lián)合循環(huán)相結(jié)合的先進(jìn)動(dòng)力系統(tǒng)，被認(rèn)為是目前最具發(fā)展前景的高效清潔煤技術(shù)。對于基于IGCC的電廠來說，在燃料燃燒前捕獲CO2具有氣體處理量小、CO2濃度高、易于分離等優(yōu)勢，這要比從常規(guī)燃煤電站燃燒后低CO2分壓的煙氣中捕獲CO2更高效和更經(jīng)濟(jì)。IGCC系統(tǒng)氣化后產(chǎn)物為水煤氣，為實(shí)現(xiàn)燃燒前CO2捕集，需要經(jīng)過水煤氣變換反應(yīng)(WGS)，反應(yīng)如下:
[0003]C0+H20=C02+H2 Δ H=_41.9kJ moF1。
[0004]該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，然而溫度越低，反應(yīng)的速率越低。因此，反應(yīng)在中高溫下反應(yīng)較為理想，反應(yīng)溫度通常在200-400°C。國內(nèi)專利(CN202808740)公開了一種N-甲基二乙醇胺(MDEA)脫碳系統(tǒng)用于IGCC電廠的燃燒前CO2捕集。國內(nèi)專利(CN101456556)公開了一種利用CO2水合物過程分離提純混合氣體總CO2的工業(yè)化分離方法，該方法基于含CO2的氣體混合物中各組分的水合物形成條件不同，混合氣體中各組分在水合物相中的分配系數(shù)不同，達(dá)到分離提純CO2的目的。國內(nèi)專利(CN101890340)合成了一種球狀中孔炭復(fù)合材料，然后將該材料置于固定床吸附塔中用來捕集C02。上述常用的方法在常溫下操作，這就需要安裝水煤氣的冷卻和加熱裝置。如果能夠在中高溫下直接將CO2移除，就可以省卻氣體的冷卻和加熱等熱交換過程，然后高純度的H2以較高的溫度進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)，充分利用煤氣的顯熱，從而提高整個(gè)系統(tǒng)的熱效率。據(jù)美國能源署統(tǒng)計(jì)，在中高溫下捕獲CO2能夠節(jié)省氣化過程15%的總熱效率，同時(shí)避免溶液吸收法的腐蝕問題。因此，煤氣的高溫凈化技術(shù)是提高IGCC效率的關(guān)鍵技術(shù)之一，迫切需要開發(fā)能用于IGCC系統(tǒng)的中高溫CO2捕集技術(shù)。
[0005]考慮到合成氣的溫度，氧化鎂作為中強(qiáng)堿是很好的選擇，通常的氧化鎂具有較低的比表面積和孔體積，導(dǎo)致CO2捕集效率不高。一些文獻(xiàn)報(bào)道了通過浸潰法和翻模法制備出比表面積較高的氧化鎂材料，然而，由于復(fù)雜的制備方法和高成本等，這些方法有一定的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是基于IGCC系統(tǒng)中燃燒前捕獲CO2的特點(diǎn)，提供一種中高溫CO2吸附劑及其制備方法，該吸附劑可以在200-400°C的溫度范圍和高壓環(huán)境下高效地捕獲C02。
[0007]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案是提供了 一種中高溫CO2吸附劑，其特征在于，該材料以氧化鎂為活性成分，以氧化鋁為多孔載體，具有高比表面積和多孔性的特點(diǎn)，其化學(xué)組成重量比為:氧化鎂25-45%，氧化鋁55-75%，其余為碳、氫氧化鎂和碳酸鎂，比表面積:100_300m2 / g,孔體積:0.2-0.60cm3/g,孔徑:6_20nm。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案是提供了一種上述的中高溫CO2吸附劑的制備方法，其特征在于，采用水溶性的鎂源和鋁源和模板劑，通過便利的溶膠-凝膠法得到高比表面積和多孔性的復(fù)合材料，省去了負(fù)載的過程，并且氧化鎂可以均勻分散于載體中，制備過程為:
[0009]步驟(I)將模板劑溶于蒸餾水中，隨后加入水溶性的鎂源和鋁源，混合物在室溫下攪拌6-10h形成清澈的溶膠；
[0010]步驟(2)在緩慢攪拌下加入一定質(zhì)量的氨水，然后將反應(yīng)產(chǎn)物放置于密封容器中，并在90-120°C下陳化5-7h ；
[0011]步驟(3)將產(chǎn)物從密封容器中取出，80-120 °C下干燥，隨后在馬弗爐中于500-600°C和空氣氣氛下焙燒4-6h得到粉末狀氧化鎂-氧化鋁復(fù)合材料；
[0012]步驟(4)將上述得到的粉末狀氧化鎂-氧化鋁復(fù)合材料與田菁粉完全混勻，加適量稀硝酸捏合，用擠條機(jī)擠壓制成圓柱形，80-120°C下烘干，然后在馬弗爐中于500-600°C下煅燒4-8h，經(jīng)自然冷卻得到成型的中高溫CO2吸附劑。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟(I)中水溶性的鎂源為硝酸鎂、醋酸鎂或檸檬酸鎂。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟(I)中水溶性的鋁源為硝酸鋁或醋酸鋁。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟(I) 中的模板劑為P123、F127、P65、PEG或PE0。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟(I)中Mg2+=Al3+的摩爾比為1: 3-1: I。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟(I)中鎂源與蒸餾水的質(zhì)量比為:1: 5-1: 2。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟(I)中蒸餾水與模板劑的質(zhì)量比為:10: 1-4: I。
[0019]優(yōu)選地，所述步驟⑵中所加氨水量為:氨水中化學(xué)計(jì)量的OH-與(Mg2++Al3+)的摩爾比為3: 1-2: I。
[0020]優(yōu)選地，所述步驟(4)中所加稀硝酸的濃度為5-15wt%，所加的田菁粉、稀硝酸與粉末氧化鎂-氧化鋁復(fù)合材料的質(zhì)量比為1: (50-100): (30-150)。
[0021]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):通過便利的溶膠-凝膠法制備出氧化鎂-氧化鋁復(fù)合材料，節(jié)省了合成時(shí)間；大量的氧化鎂均勻分散于氧化鋁骨架中，使得復(fù)合材料保持著較高的比表面和孔體積；氧化鎂-氧化鋁復(fù)合材料在中高溫下具有可觀的CO2吸附量，并且復(fù)合材料可以在400°C-60(TC再生，具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性，用于IGCC系統(tǒng)中燃燒前捕集CO2具有較大的優(yōu)勢。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為復(fù)合材料的低溫N2吸附曲線；
[0023]圖2為復(fù)合材料的CO2穿透曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實(shí)施例，并配合附圖作詳細(xì)說明如下。
[0025]實(shí)施例1[0026]7g硝酸鎂、5g P123和20g硝酸鋁溶于50g蒸餾水中，反應(yīng)物在室溫下攪拌8h形成清澈的溶膠。然后0.2mol的氨水緩慢滴加到反應(yīng)體系中，隨后將反應(yīng)產(chǎn)物移到密封容器中，并在100°C下陳化6h。將中間產(chǎn)物從密封容器中取出，100°C下干燥，隨后在馬弗爐中于550°C和空氣氣氛下焙燒5h得到氧化鎂-氧化招復(fù)合材料。將上述得到的粉末材料與田菁粉完全混勻，加適量5wt%稀硝酸捏合，田菁粉、稀硝酸與粉末材料的質(zhì)量比為I: 50: 50，用擠條機(jī)擠壓制成圓柱形，100°C下烘干，然后在馬弗爐中于550°C下煅燒5h，經(jīng)自然冷卻得到成型的中高溫CO2吸附劑，編號(hào)為A。
[0027]利用Micromertics ASAP2020物理吸附儀對實(shí)施例1制備的樣品進(jìn)行低溫N2吸附測試。通常樣品在300°C下抽真空活化4h，然后在-196°C進(jìn)行N2吸附實(shí)驗(yàn)。如圖1所示，樣品呈現(xiàn)IV型吸附曲線并具有明顯的滯后環(huán)，表示了樣品的介孔性質(zhì)。通過BET法測算樣品的比表面積和孔體積，KJS法計(jì)算樣品的孔徑。
[0028]通過CO2程序升溫脫附的方法(CO2-TPD)檢測樣品的CO2飽和吸附量，首先將樣品破碎后篩取20-40目的顆粒，稱量IOOmg樣品裝入內(nèi)徑為5mm的U型管中，在N2 (99.995 % )保護(hù)下于500°C活化2h，活化結(jié)束后將U型管冷卻到200°C。然后在200°C恒溫下將流速為20ml / min的混合反應(yīng)氣(75% N2、15% CO2和10%水汽)引入U(xiǎn)型管并充分反應(yīng)0.5h。吸附飽和后將U型管降到室溫，并用He (99.995% )吹掃約Ih以便將沒有被吸附的CO2去除。最后，待氣相色譜的基線穩(wěn)定后將樣品升溫至500°C，在此過程中脫附的CO2通過氣相色譜在線檢測。
[0029]表1樣品A的結(jié)構(gòu)參數(shù)和CO2的吸附量。
[0030]
【權(quán)利要求】
1.一種中高溫CO2吸附劑，其特征在于，該材料以氧化鎂為活性成分，以氧化鋁為多孔載體，具有高比表面積和多孔性的特點(diǎn)，其化學(xué)組成重量比為:氧化鎂25-45%，氧化鋁55-75%，其余為碳、氫氧化鎂和碳酸鎂， 比表面積:100-300m2 / g，孔體積:0.2_0.60cm3 /g，孔徑:6_20nm。
2.一種如權(quán)利要求1所述的中高溫CO2吸附劑的制備方法，其特征在于，采用水溶性的鎂源和鋁源和模板劑，通過便利的溶膠-凝膠法得到高比表面積和多孔性的復(fù)合材料，省去了負(fù)載的過程，并且氧化鎂可以均勻分散于載體中，制備過程為: 步驟(1)將模板劑溶于蒸餾水中，隨后加入水溶性的鎂源和鋁源，混合物在室溫下攪拌6-10h形成清澈的溶膠； 步驟(2)在緩慢攪拌下加入一定質(zhì)量的氨水，然后將反應(yīng)產(chǎn)物放置于密封容器中，并在 90-120°C下陳化 5-7h ； 步驟(3)將產(chǎn)物從密封容器中取出，80-120°C下干燥，隨后在馬弗爐中于500-600°C和空氣氣氛下焙燒4-6h得到粉末狀氧化鎂-氧化鋁復(fù)合材料； 步驟(4)將上述得到的粉末狀氧化鎂-氧化鋁復(fù)合材料與田菁粉完全混勻，加適量稀硝酸捏合，用擠條機(jī)擠壓制成圓柱形，80-120°C下烘干，然后在馬弗爐中于500-600°C下煅燒4-8h，經(jīng)自然冷卻得到成型的中高溫CO2吸附劑。
3.如權(quán)利要求2所述的中高溫CO2吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中水溶性的鎂源為硝酸鎂、醋酸鎂或檸檬酸鎂。
4.如權(quán)利要求2所述的中高溫CO2吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中水溶性的鋁源為硝酸鋁或醋酸鋁。
5.如權(quán)利要求2所述的中高溫CO2吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的模板劑為 P123、F127、P65、PEG 或 PEO0
6.如權(quán)利要求2所述的中高溫CO2吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中Mg2+:A13+的摩爾比為 1: 3-1:1。
7.如權(quán)利要求2所述的中高溫CO2吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中鎂源與蒸餾水的質(zhì)量比為:1: 5-1: 2。
8.如權(quán)利要求2所述的中高溫CO2吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中蒸餾水與模板劑的質(zhì)量比為:10: 1-4: 1。
9.如權(quán)利要求2所述的中高溫CO2吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中所加氨水量為:氨水中化學(xué)計(jì)量的OH-與(Mg2++Al3+)的摩爾比為3: 1-2: 1。
10.如權(quán)利要求2所述的中高溫CO2吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中所加稀硝酸的濃度為5-15wt%，所加的田菁粉、稀硝酸與粉末氧化鎂-氧化鋁復(fù)合材料的質(zhì)量比為 1: (50-100): (30-150)。
【文檔編號(hào)】B01D53/02GK103894152SQ201410153931
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】韓坤坤, 倪建軍, 池國鎮(zhèn), 張建文, 韓志江 申請人:上海鍋爐廠有限公司