一種硫酸根復合氧化物固體酸催化劑及其制備方法與其催化木聚糖為糠醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硫酸根復合氧化物固體酸催化劑及其制備方法與其催化木聚糖為糠醛的方法，包括以下步驟：共沉淀法制備固體酸催化劑前驅(qū)體；浸漬法制備含硫酸根固體酸催化劑；在反應釜中加入含硫酸根固體酸催化劑催化轉(zhuǎn)化木聚糖為糠醛；反應結(jié)束，冷卻，抽濾，濾液蒸餾濃縮、萃取、蒸餾，得到糠醛。制備的催化劑是由硫酸根，二氧化硅、三氧化二鋁和氧化鑭組成。硫酸根的浸漬濃度為0.5～1.5M，該催化劑具有選擇性好、催化效率高、可再生，能夠循環(huán)使用等優(yōu)點，在溫和條件下能夠?qū)⒛揪厶歉咝мD(zhuǎn)化成糠醛。本發(fā)明制備方法具有工藝條件溫和、能耗低、效率高、選擇性好等特點，反應過程中沒有酸的加入，避免了設備腐蝕，具有環(huán)境友好性。
【專利說明】一種硫酸根復合氧化物固體酸催化劑及其制備方法與其催化木聚糖為糠醛的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及糠醛催化劑制備方法，具體涉及一種硫酸根復合氧化物固體酸催化劑的制備方法及其催化木聚糖為糠醛的方法。
【背景技術】
[0002]由于人類對石化資源的過度利用，能源及環(huán)境問題顯得越來越嚴峻。利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備能源及高附加值化學品被視為解決環(huán)境及能源問題的有效途徑之一。
[0003]糠醛，又稱呋喃甲醛，是呋喃系重要衍生物之一，由農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)高溫酸解后所得聚戊糖脫水而得。生產(chǎn)糠醛原料種類很多，主要是富含戊聚糖農(nóng)業(yè)產(chǎn)品，如玉米芯，木屑，蔗渣，麥桿等。工業(yè)制備糠醛常用礦物酸(硫酸，鹽酸等)，在高溫下酸解的方法。該方法具有對設備腐蝕，環(huán)境污染等缺點，不符合綠色環(huán)保理念，因此尋求環(huán)境友好型糠醛生產(chǎn)途徑變得十分重要。
[0004]近年來，利用固體酸催化轉(zhuǎn)化農(nóng)業(yè)生物質(zhì)制備能源及高附加值化學品工藝越來越受到科學工作者的廣泛關注。固體酸催化劑種類很多，主要有分子篩、碳化鎢，金屬氧化物等。復合氧化物不僅具有載體性質(zhì)可調(diào)控性，還能產(chǎn)生單一氧化物不具備的良好性質(zhì)，成為國內(nèi)外學者研究的熱點。利用固體酸催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)礦物酸催化劑可以大大克服反應條件苛刻，環(huán)境污染，設備腐蝕等缺點，具有技術上和經(jīng)濟上的可行性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對上述生物質(zhì)定向生產(chǎn)糠醛過程中存在的技術不足，提供了一種硫酸根復合氧化物固體酸催化劑及其制備方法與其催化木聚糖為糠醛的方法。本發(fā)明的固體酸催化劑具有高選擇性、可再生等優(yōu)點，制備方法簡單易控，其催化木聚糖為糠醛的方法條件溫和，一步即可將木聚糖直接轉(zhuǎn)化成糠醛，易于工業(yè)化。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案:
[0007]一種硫酸根復合氧化物固體酸催化劑，所述硫酸根復合氧化物固體酸催化劑為S0427Si02-Al203/La3+,其中鋁原子通過化學鍵與硅原子結(jié)合，并嫁接在硅原子表面，其中Al與Si分別以Al2O3和SiO2的形式存在；La原子以La2O3的形式存在，并通過化學鍵與硅原子結(jié)合；SO/—通過浸潰形式負載于催化劑基底表面，硫原子通過化學鍵與催化劑基底表面金屬原子相連接；所述催化劑基底為Si02-Al203/La3+。所制的催化劑中Al2O3由于具有較強的路易斯酸性質(zhì)，對木聚糖水解為木糖起到重要的促進作用；Si02，La2O3和SO/—存在較多的布朗斯酸性位點，該酸性位點的存在對于將木糖進一步脫水生成糠醛起到重要的催化作用。
[0008]一種硫酸根復合氧化物固體酸催化劑催化木聚糖為糠醛的方法，包括如下步驟:
[0009]I)催化反應:將木聚糖和硫酸根復合氧化物固體酸催化劑置于反應釜中，加入蒸餾水，于140?170°C下反應1.5?5h ;所述的催化劑和木聚糖質(zhì)量比為1: (8?12)，木聚糖與蒸餾水固液比為1: (5?15) g/mL ；
[0010]2)后處理:步驟I)反應結(jié)束后，自然冷卻，抽濾，得到濾渣與濾液，濾渣即硫酸根復合氧化物固體酸催化劑，濾液蒸餾濃縮、有機溶劑萃取、蒸餾，得到糠醛；
[0011]3)催化劑的重復利用:步驟2)抽濾后得到的硫酸根復合氧化物固體酸催化劑經(jīng)乙醇和水洗滌后，烘干，再重復步驟I)，用于重復利用。
[0012]上述硫酸根復合氧化物固體酸催化劑催化木聚糖為糠醛的方法，步驟I)中所述木聚糖與蒸餾水的固液比為1:(5?15) g/mL。
[0013]上述硫酸根復合氧化物固體酸催化劑催化木聚糖為糠醛的方法，步驟2)中，所述有機溶劑為乙酸乙酯或二氯甲烷。
[0014]上述硫酸根復合氧化物固體酸催化劑催化木聚糖為糠醛的方法，步驟2)中糠醛得率為1.8%?80.7% ;催化劑重復利用兩次后，催化性能降低12%?20%。
[0015]一種硫酸根復合氧化物固體酸催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0016](I)共沉淀法制備復合氧化物固體酸催化劑前驅(qū)體:將Na2SiO3.9H20和AlCl3.6H20加入蒸餾水中攪拌溶解，然后加入稀土金屬鑭的硝酸鹽La(NO3)3.6H20，再用濃氨水調(diào)節(jié)pH至9?11,于25?35°C放置22?26h,過濾,沉淀用蒸懼水洗漆至無氯離子，置于烘箱中于100?120°C烘22?26h，得到復合氧化物固體酸催化劑前驅(qū)體；
[0017](2)浸潰法制備含硫酸根的復合氧化物固體酸催化劑:配制濃度為0.5?1.5M的硫酸溶液，加入步驟(I)得到的復合氧化物固體酸催化劑前驅(qū)體，于室溫下攪拌4?8小時，過濾，固體于100?120°C烘干10?14h，然后置于馬弗爐中250?850°C煅燒2?6h ;得到硫酸根復合氧化物固體酸催化劑。
[0018]上述制備方法，步驟⑴中所述Na2SiO3AH2O和AlCl3.6Η20的摩爾比為1: (0.5?
1.5);所述蒸餾水加入量滿足溶液中Na2SiO3.9Η20的摩爾濃度為0.5?lmol/L，AlCl3.6Η20的摩爾濃度為0.25?1.5mol/L ;所述的復合氧化物固體酸催化劑前驅(qū)體中鑭的負載質(zhì)量百分比為0.8%?1.2%。
[0019]上述制備方法，步驟(2)中所述硫酸溶液的濃度為0.5?1.5M ;所述復合氧化物固體酸催化劑前驅(qū)體與硫酸溶液的固液比為1:(10?20) g/mL。
[0020]本發(fā)明所得硫酸根復合氧化物固體酸催化劑S042_/Si02_Al203/La3+，Al2O3由于其具有路易斯酸的性質(zhì)，對轉(zhuǎn)化木聚糖成糠醛起著重要的水解作用，而Si02，SO42-和La3+由于具有較多的布朗斯酸性位點，其對木糖脫水生成糠醛起著重要的作用；La3+的存在對木聚糖轉(zhuǎn)化成糠醛過程中的脫水反應起到非常重要的作用，它的存在能明顯提高糠醛的產(chǎn)率，對于提高生產(chǎn)糠醛過程中的選擇性起到很重要的作用。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點和有益效果:
[0022](I)本發(fā)明制備的硫酸根復合氧化物固體酸催化劑，具有催化效率高、選擇性好、可再生及可循環(huán)利用等優(yōu)點，能夠?qū)⒛揪厶撬饧皢翁敲撍ㄟ^一步來完成，縮短了生產(chǎn)糠醛的工藝流程；
[0023](2)本發(fā)明制備的硫酸根復合氧化物固體酸催化劑在催化木聚糖為糠醛的過程中，反應條件溫和，操作易控，易于實現(xiàn)工業(yè)化，反應過程無礦物酸的加入，避免了設備腐蝕，具有環(huán)境友好性，能夠達到節(jié)能減排目的，降低糠醛生產(chǎn)成本。【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1 為實施例 S042_/Si02-Al203/La3+ 的 27Al 核磁譜圖；
[0025]圖2 為實施例 S042_/Si02-Al203/La3+ 的 29Si 核磁譜圖；
[0026]圖3 為實施例 S0427Si02_Al203/La3+ 的的 XRD 圖；
[0027]圖4為實施例S042_/Si02-Al203/La3+的吡啶紅外圖。
【具體實施方式】
[0028]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步解釋說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于此。
[0029]實施例1
[0030](I)共沉淀法制備復合氧化物固體酸催化劑前驅(qū)體:將23.2569g Na2SiO3.9H20和19.80g AlCl3.6H20加入IOOmL蒸餾水中攪拌溶解，然后加入稀土金屬鑭的硝酸鹽La(NO3)3.6H200.4026g，再用濃氨水調(diào)節(jié)pH至10，于30°C放置24h，過濾，沉淀用蒸餾水洗滌至無氯離子，置于烘箱中于110°C烘24h，得到復合氧化物固體酸催化劑前驅(qū)體12.92g ；
[0031](2)浸潰法制備含硫酸根的復合氧化物固體酸催化劑:制備濃度為1.0M的硫酸溶液15mL，加入Ig步驟⑴制備的催化劑前驅(qū)體，于室溫下攪拌6小時，過濾，固體于110°C烘干12h，然后置于馬弗爐中450°C煅燒4h ;得到硫酸根復合氧化物固體酸催化劑；
[0032]圖1為合成的硫酸根復合氧化物固體酸催化劑的27Al核磁譜圖，圖2為合成的硫酸根復合氧化物固體酸催化劑的29Si核磁譜圖。在圖1中，Oppm和60ppm分別屬于鋁六配位和四配位化合物的峰，其中鋁六配位體峰強度大，證明鋁主要以Al2O3的形式存在于所合成的催化劑中；在圖2中，-1OOppm特征峰表明SiO2的存在以及鋁原子通過化學鍵與硅原子結(jié)合，并嫁接在硅原子表面。
[0033]圖3為合成的硫酸根復合氧化物固體酸催化劑的XRD圖。21.0, 28.8，30.7和34.3°屬于SiO2的特征吸收峰，25.4和33.7°屬于Al2O3的特征吸收峰，42°屬于La2O3的特征吸收峰。由圖1、圖2和圖3可以證明，所合成的催化劑存在SiO2-Al2O3Zla3+結(jié)構(gòu)。
[0034]圖4為合成的硫酸根復合氧化物固體酸催化劑分別在室溫，150°C和200°C下的吡啶紅外譜圖。其中1490CHT1和1453CHT1為布朗斯酸和路易斯酸的共同特征峰，1639cm_1和1543cm-1屬于布朗斯酸的特征峰，1620cm-1為路易斯酸的特征峰。由圖3可以看出，所合成的催化劑具有酸性，硫酸根的存在是布朗斯酸的主要來源。因此由圖4可以看出，硫酸根被成功負載于前驅(qū)體SiO2-Al2O3Zla3+上，所合成的硫酸根復合氧化物固體酸催化劑的化學結(jié)構(gòu)為 S042_/Si02-Al203/La3+。
[0035](3)催化反應:將0.5g木聚糖和0.05g步驟⑵制備的含硫酸根的復合氧化物固體酸催化劑置于反應釜中，加入5mL蒸餾水，于150°C下反應3.5h ；
[0036](4)后處理:步驟⑶反應結(jié)束后，自然冷卻，抽濾，濾液蒸餾濃縮、乙酸乙酯萃取、蒸餾，得到糠醛。
[0037](5)催化劑的重復利用:步驟(4)抽濾后得到的固體產(chǎn)物經(jīng)乙醇，水洗滌后，烘干，再重復步驟(2)，用于重復利用。
[0038]利用高效液相色譜檢測糠醛濃度，根據(jù)下式計算糠醛百分得率。
[0039]糠醛得率=HPLC測得的糠醛質(zhì)量/(木聚糖質(zhì)量X0.64) X 100%。[0040]經(jīng)過計算，實施例1的糠醛得率為80.7%，催化劑重復利用一次后，催化性能降低
1.8% ;催化劑重復利用兩次后，催化性能降低5.6%。
[0041]本發(fā)明的固體催化劑催化效率高、選擇性好等優(yōu)點，制備方法簡單易控，其催化木聚糖為糠醛的方法條件溫和，易于工業(yè)化。
[0042]下面實施例有關催化劑27Al, 29Si的核磁圖、S042_/Si02-Al203/La3+XRD圖以及吡啶紅外譜圖與實施例1附圖基本相同，不一一說明。
[0043]實施例2
[0044](I)共沉淀法制備復合氧化物固體酸催化劑前驅(qū)體:將23.2569g Na2SiO3.9H20和17.54g AlCl3.6H20加入IOOmL蒸餾水中攪拌溶解，然后加入稀土金屬鑭的硝酸鹽La(NO3)3.6Η200.3659g，再用濃氨水調(diào)節(jié)pH至9，于25°C放置22h，過濾，沉淀用蒸餾水洗滌至無氯離子，置于烘箱中于100°C烘22h ;得到復合氧化物固體酸催化劑前驅(qū)體9.40g ；
[0045](2)浸潰法制備含硫酸根的復合氧化物固體酸催化劑:制備濃度為0.5M的硫酸溶液10mL，加入步驟⑴制備的催化劑前驅(qū)體lg，于室溫下攪拌4小時，過濾，固體于100°C烘干10h，然后置于馬弗爐中250°C煅燒2h ;得到硫酸根復合氧化物固體酸催化劑；
[0046](3)催化反應:將0.5g木聚糖和0.0416g步驟(2)制備的含硫酸根的復合氧化物固體酸催化劑置于反應釜中，加入7.5mL蒸餾水，于140°C下反應1.5h ；
[0047](4)后處理:步驟(3)反應結(jié)束后，自然冷卻，抽濾，濾液蒸餾濃縮、二氯甲烷萃取、蒸餾，得到糠醛。
[0048](5)催化劑的重復利用:步驟(4)抽濾后得到的固體產(chǎn)物經(jīng)乙醇，水洗滌后，烘干，再重復步驟(2)實驗，用于重復利用。
[0049]經(jīng)過計算，實施例2的糠醛得率為70.4%，催化劑重復利用一次后，催化性能降低
3.4% ；催化劑重復利用兩次后，催化性能降低7.2%。
[0050]實施例3
[0051](I)共沉淀法制備復合氧化物固體酸催化劑前驅(qū)體:將23.2569g Na2SiO3.9H20和29.70g AlCl3.6H20加入IOOmL蒸餾水中攪拌溶解，然后加入稀土金屬鑭的硝酸鹽La(NO3)3.6H200.4831g，再用濃氨水調(diào)節(jié)pH至11，于35°C放置26h，過濾，沉淀用蒸餾水洗滌至無氯離子，置于烘箱中于120°C烘26h，得到復合氧化物固體酸催化劑前驅(qū)體18.60g ；
[0052](2)浸潰法制備含硫酸根的復合氧化物固體酸催化劑:制備濃度為1.5M的硫酸溶液20mL，加入Ig步驟(I)制備的催化劑前驅(qū)體，于室溫下攪拌8小時，過濾，固體于120°C烘干14h，然后置于馬弗爐中850°C煅燒6h ;得到硫酸根復合氧化物固體酸催化劑；
[0053](3)催化反應:將0.5g木聚糖和0.0625g步驟⑵制備的含硫酸根的復合氧化物固體酸催化劑置于反應釜中，加入2.5mL蒸餾水，于170°C下反應5h ；
[0054](4)后處理:步驟(3)反應結(jié)束后，自然冷卻，抽濾，濾液蒸餾濃縮、二氯甲烷萃取、蒸餾，得到糠醛。
[0055](5)催化劑的重復利用:步驟(4)抽濾后得到的固體產(chǎn)物經(jīng)乙醇，水洗滌后，烘干，再重復步驟(2)實驗，用于重復利用。
[0056]經(jīng)過計算，實施例3的糠醛得率65.7%，催化劑重復利用一次后，催化性能降低
4.5% ;催化劑重復利用兩次后，催化性能降低9.7%。
[0057]本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明權利要求的保護范圍之內(nèi)。
【權利要求】
1.一種硫酸根復合氧化物固體酸催化劑，其特征在于，所述硫酸根復合氧化物固體酸催化劑為S042_/Si02-Al203/La3+，其中鋁原子通過化學鍵與硅原子結(jié)合，并嫁接在硅原子表面，其中Al與Si分別以Al2O3和SiO2的形式存在；La原子以La2O3的形式存在，并通過化學鍵與硅原子結(jié)合；SO/—通過浸潰形式負載于催化劑基底表面，硫原子通過化學鍵與催化劑基底表面金屬原子相連接；所述催化劑基底為Si02-Al203/La3+。
2.權利要求1所述一種硫酸根復合氧化物固體酸催化劑催化木聚糖為糠醛的方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)催化反應:將木聚糖和硫酸根復合氧化物固體酸催化劑置于反應釜中，加入蒸餾水，于14(T170 °C下反應1.5^5h ;所述的催化劑和木聚糖質(zhì)量比為1:(8~12)，木聚糖與蒸餾水固液比為1:(5~15)g/mL ； 2)后處理:步驟I)反應結(jié)束后，自然冷卻，抽濾，得到濾渣與濾液，濾渣即硫酸根復合氧化物固體酸催化劑，濾液蒸餾濃縮、有機溶劑萃取、蒸餾，得到糠醛； 3)催化劑的重復利用:步驟2)抽濾后得到的硫酸根復合氧化物固體酸催化劑經(jīng)乙醇和水洗滌后，烘干，再重復步驟I)，用于重復利用。
3.根據(jù)權利要求2所述硫酸根復合氧化物固體酸催化劑催化木聚糖為糠醛的方法，其特征在于，步驟I)中所述木聚糖與蒸餾水的固液比為1:(5~15) g/mL。
4.根據(jù)權利要求2所述硫 酸根復合氧化物固體酸催化劑催化木聚糖為糠醛的方法，其特征在于，步驟2)中，所述有機溶劑為乙酸乙酯或二氯甲烷。
5.根據(jù)權利要求2所述硫酸根復合氧化物固體酸催化劑催化木聚糖為糠醛的方法，其特征在于，步驟2)中糠醛得率為1.8%~80.7% ;催化劑重復利用兩次后，催化性能降低I2%~20%。
6.權利要求1所述硫酸根復合氧化物固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: Cl)共沉淀法制備復合氧化物固體酸催化劑前驅(qū)體:將Na2SiO3.9H20和AlCl3.6H20加入蒸餾水中攪拌溶解，然后加入稀土金屬鑭的硝酸鹽La (NO3) 3.6H20,再用濃氨水調(diào)節(jié)pH至9~11，于25~35°C放置22~26h，過濾，沉淀用蒸餾水洗滌至無氯離子，置于烘箱中于100~120°C烘22~26h，得到復合氧化物固體酸催化劑前驅(qū)體； (2)浸潰法制備含硫酸根的復合氧化物固體酸催化劑:配制濃度為0.5^1.5M的硫酸溶液，加入步驟(1)得到的復合氧化物固體酸催化劑前驅(qū)體，于室溫下攪拌41小時，過濾，固體于100~120°C烘干10~14h，然后置于馬弗爐中250~850°C煅燒2~6 h ;得到硫酸根復合氧化物固體酸催化劑。
7.根據(jù)權利要求6所述硫酸根復合氧化物固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述Na2SiO3.9Η20和AlCl3.6Η20的摩爾比為1: (0.5^1.5);所述蒸餾水加入量滿足溶液中Na2SiO3.9Η20的摩爾濃度為0.5~lmol/L，AlCl3.6Η20的摩爾濃度為0.25^1.5mol/L ；所述的復合氧化物固體酸催化劑前驅(qū)體中鑭的負載質(zhì)量百分比為0.8%~1.2%。
8.根據(jù)權利要求6所述硫酸根復合氧化物固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述硫酸溶液的濃度為0.5~1.5M ;所述復合氧化物固體酸催化劑前驅(qū)體與硫酸溶液的固液比為1:(l(T20)g/mL。
【文檔編號】B01J27/053GK103990473SQ201410167436
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年4月24日 優(yōu)先權日:2014年4月24日
【發(fā)明者】任俊莉, 李慧玲, 孫潤倉, 鄧奧杰, 王文菊 申請人:華南理工大學