一種中空復(fù)合納米顆粒的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種中空復(fù)合納米顆粒的制備方法，將核殼結(jié)構(gòu)的金屬-氧化鐵納米粒子分散于有機(jī)溶劑中，向其中加入硫源，攪拌作用下，調(diào)控反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，使核殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)核金屬粒子逐漸溶出并在氧化鐵殼層表面實(shí)現(xiàn)硫化再結(jié)晶，合成出金屬-金屬硫化物-氧化鐵半中空復(fù)合納米顆?；蛘呓饘倭蚧?氧化鐵中空復(fù)合納米顆粒；其工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易控，所制備的半中空或者中空復(fù)合納米顆粒形貌均一，分散性好，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，易于擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種中空復(fù)合納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種中空復(fù)合納米顆粒的制備方法，特別是一種采用核-殼結(jié)構(gòu)的金屬-氧化鐵納米粒子制備中空復(fù)合納米顆粒的工藝方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]隨著納米材料制備技術(shù)的日趨成熟，越來(lái)越多的納米粒子作為新型半導(dǎo)體、涂料、檢測(cè)和治療劑等在實(shí)際應(yīng)用研究中表現(xiàn)出了各自的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，這些應(yīng)用研究的逐漸深入又對(duì)納米粒子的成分、結(jié)構(gòu)和性能等提出了更具體更復(fù)雜的要求，給納米材料的設(shè)計(jì)合成帶來(lái)了更大的挑戰(zhàn)。為了克服單組分粒子表現(xiàn)出的性能單一的不足，人們正致力于合成出組成和結(jié)構(gòu)更加多樣的復(fù)合納米材料，以期將不同粒子的多種功能有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，進(jìn)而因?yàn)榻M合產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)擁有比原組分粒子更好的綜合性能。近年來(lái)，人們成功的制備出了核殼結(jié)構(gòu)的金屬M(fèi) (Ag/Cu/Co)-氧化鐵復(fù)合納米顆粒，這些顆粒不僅保持了原有金屬核材料的物化性能，而且還具有氧化鐵包覆層的磁學(xué)及表面特性，以及由核殼結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的特殊電子結(jié)構(gòu)性能，在光學(xué)、催化和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。此外，金屬硫化物納米晶具有優(yōu)良的光電磁性能，廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、太陽(yáng)能電池、紅外檢測(cè)等領(lǐng)域，其中，Ag2S納米晶與傳統(tǒng)高毒性近紅外熒光量子點(diǎn)不同，不僅具有近紅外熒光發(fā)射特性，而且量子產(chǎn)率高、生物相容性好，進(jìn)而作為一種最新的近紅外熒光標(biāo)記技術(shù)越來(lái)越受到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的重視；Cu2_xS納米晶與金納米籠或者金納米棒熱療劑相比，不僅大大降低了制備成本和生物毒性，而且具有穩(wěn)定性好，光熱轉(zhuǎn)化效率高的優(yōu)勢(shì)。Co9S8作為一種重要的氫化脫硫催化劑和磁性材料，也逐漸引起了人們的關(guān)注。
[0003]中空復(fù)合納米材料以其特殊的核殼結(jié)構(gòu)，具有低密度、高比表面積和強(qiáng)表面滲透等特性，其空心部分的“包裹”效應(yīng)更是成為當(dāng)今生物醫(yī)學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。為了滿(mǎn)足中空復(fù)合納米材料應(yīng)用研究的需要，人們研制了諸多制備方法，其中化學(xué)轉(zhuǎn)化模板法是以現(xiàn)有納米材料作為初始模板，通過(guò)取代、滲透、氧化或者離子交換等方法實(shí)現(xiàn)組成、形貌和晶型的轉(zhuǎn)變，大大簡(jiǎn)化了中空復(fù)合納米結(jié)構(gòu)制備過(guò)程的影響因素；Yin等人利用柯肯達(dá)爾效應(yīng)合成了鉬-氧化鈷的中空復(fù)合納米顆粒；最近，Yang和Li課題組相繼通過(guò)對(duì)銀-貴金屬核殼納米結(jié)構(gòu)的硫化反應(yīng),成功合成出硫化銀-貴金屬中空復(fù)合納米顆粒。但是現(xiàn)有的這些制備方法成本高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，而且未見(jiàn)有對(duì)氧化鐵殼層的硫化反應(yīng)，與貴金屬材料相比，氧化鐵殼層材料硫化活性較高，合成過(guò)程中易與內(nèi)核材料出現(xiàn)雜相或者是三元相，因此反應(yīng)條件的選取對(duì)于中空復(fù)合磁性納米材料的制備尤為關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)提供一種采用核-殼結(jié)構(gòu)的金屬-氧化鐵納米粒子制備中空復(fù)合納米顆粒的方法，將核殼結(jié)構(gòu)的金屬-氧化鐵納米粒子分散于有機(jī)溶劑中，向其中加入硫源，攪拌作用下，調(diào)控反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，使核殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)核金屬粒子逐漸溶出并在氧化鐵殼層表面實(shí)現(xiàn)硫化再結(jié)晶，合成出金屬-金屬硫化物-氧化鐵半中空復(fù)合納米顆?；蛘呓饘倭蚧?氧化鐵中空復(fù)合納米顆粒。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明制備中空復(fù)合納米顆粒的具體工藝過(guò)程為:
[0006](I)、將以粒徑為I?IOnm的金屬銀、銅或鈷為內(nèi)核，以厚度為I?20nm氧化鐵或四氧化三鐵為外殼的金屬-氧化鐵核-殼納米粒子投放于含有12?18個(gè)碳的直鏈烷烴或烯烴有機(jī)溶劑中，形成金屬-氧化鐵核-殼納米粒子分散體系；
[0007](2)、在攪拌條件下，按照金屬-氧化鐵核-殼納米粒子分散體系中單質(zhì)金屬銀、銅或鈷內(nèi)核的物質(zhì)的量的I?40倍加入硫醇或單質(zhì)硫,控制反應(yīng)溫度為25?80°C,攪拌反應(yīng)0.1?24小時(shí)得到反應(yīng)體系；
[0008](3)、向步驟(2)得到的反應(yīng)體系中按照反應(yīng)體系:無(wú)水乙醇或丙酮=1:1?2的體積比加入無(wú)水乙醇或丙酮混合均勻，在SOOOrpm條件下離心5?15分鐘，去除上清液，即得到直徑為I?IOnm的空腔內(nèi)部含有粒徑為O?9nm的銀、銅或鈷納米粒子，外部附著有粒徑為I?20nm的銀、銅或鈷的硫化物厚度為I?20nm的氧化鐵或四氧化三鐵中空或半中空復(fù)合納米顆粒。
[0009]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易控，所制備的半中空或者中空復(fù)合納米顆粒形貌均一，分散性好，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，易于擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
[0010]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的半中空復(fù)合納米顆粒(Ag-Ag2S-Fe2O3)的透射電鏡成像圖。
[0011]圖2本發(fā)明實(shí)施例1制備的半中空復(fù)合納米顆粒(Ag-Ag2S-Fe2O3)分散在正己烷的UV-Vis-NIR吸收光譜圖。
[0012]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的中空復(fù)合納米顆粒(Ag2S-Fe2O3)的透射電鏡成像圖。
[0013]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的中空復(fù)合納米顆粒(Ag2S-Fe2O3)分散在正己烷UV-Vis-NIR吸收光譜圖。
[0014]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的中空復(fù)合納米顆粒(Ag2S-Fe2O3) XRD分析譜圖?！揪唧w實(shí)施方式】:
[0015]下面通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0016]本實(shí)施例制備中空復(fù)合納米顆粒的具體工藝過(guò)程為:
[0017](I)、將以粒徑為I?IOnm的金屬銀、銅或鈷為內(nèi)核，以厚度為I?20nm氧化鐵或四氧化三鐵為外殼的金屬-氧化鐵核-殼納米粒子投放于含有12?18個(gè)碳的直鏈烷烴或烯烴有機(jī)溶劑中，形成金屬-氧化鐵核-殼納米粒子分散體系；
[0018](2)、在攪拌條件下，按照金屬-氧化鐵核-殼納米粒子分散體系中單質(zhì)金屬銀、銅或鈷內(nèi)核的物質(zhì)的量的I?40倍加入硫醇或單質(zhì)硫,控制反應(yīng)溫度為25?80°C,攪拌反應(yīng)
0.1?24小時(shí)得到反應(yīng)體系；
[0019](3)、向步驟(2)得到的反應(yīng)體系中按照反應(yīng)體系:無(wú)水乙醇或丙酮=1:1?2的體積比加入無(wú)水乙醇或丙酮混合均勻，在SOOOrpm條件下離心5?15分鐘，去除上清液，即得到直徑為I?IOnm的空腔內(nèi)部含有粒徑為O?9nm的銀、銅或鈷納米粒子，外部附著有粒徑為I?20nm的銀、銅或鈷的硫化物厚度為I?20nm的氧化鐵或四氧化三鐵中空或半中空復(fù)合納米顆粒。
[0020]本實(shí)施例使用的以粒徑為I?IOnm的金屬銀、銅或鈷為內(nèi)核，以厚度為I?20nm氧化鐵或四氧化三鐵為外殼的金屬-氧化鐵核-殼納米粒子的制備過(guò)程米 用“Chen, Y., et al., Surface Matters: Enhanced Bactericidal Property ofCore - Shell Ag - Fe2O3Nanostructures to Their Heteromer Counterparts fromOne-Pot Synthesis.Small, 2013.9 (19):p.3242-3246”、“Nakhjavan，B.，et al.，Phaseseparated Cu@Fe304heterodimer nanoparticles from organometallic reactants.Journal of Materials Chemistry, 2011.21 (24):p.8605-8611” 或“Nakhjavan，B.，etal., Controlling phase formation in solids:rational synthesis of phase separatedCo@Fe203heteroparticles and CoFe204nanoparticles.Chemical Communications, 2011.47(31):p.8898-8900”公開(kāi)的制備方法。
[0021]實(shí)施例1:
[0022]本實(shí)施例取150毫克Ag-Fe2O3核-殼納米粒子分散在30毫升十八烯中，向其中加入5毫升十二硫醇，攪拌作用下，加熱至50°C，反應(yīng)0.5小時(shí)后自然冷卻至室溫，再向其中加入200毫升無(wú)水乙醇混合均勻，在SOOOrpm條件下離心5分鐘，去除上清液后用30毫升正己烷分散顆粒分散，然后加入50毫升無(wú)水乙醇混合均勻，在SOOOrpm條件下離心5分鐘，去除上清液即得到Ag-Fe2O3-Ag2S半中空復(fù)合納米顆粒，該顆粒的透射電子顯微鏡照片及其分散在正己烷中的UV-Vis-NIR吸收光譜圖分別如圖1和圖2所示。
[0023]實(shí)施例2:
[0024]本實(shí)施例取200毫克Ag-Fe2O3核-殼納米粒子分散在50毫升十八烯中，向其中加入10毫升十二硫醇，在攪拌作用下，加熱至80°C，反應(yīng)12小時(shí)后自然冷卻至室溫，再向其中加入300毫升無(wú)水乙醇混合均勻，在SOOOrpm條件下離心5分鐘，去除上清液后用50毫升正己烷分散顆粒分散，然后加入50毫升無(wú)水乙醇混合均勻，在SOOOrpm條件下離心5分鐘，去除上清液，即得到Ag2S-Fe2O3中空復(fù)合納米顆粒，該顆粒的透射電子顯微鏡照片如圖3所示，分散在正己烷中的UV-Vis-NIR吸收光譜圖如圖4所示，XRD分析譜圖如圖5所示。
[0025]本實(shí)施例涉及的Ag-Fe2O3核-殼納米顆粒的制備過(guò)程為:將5毫升油酸、5毫升油胺和50毫升十二烷醇的混合溶液，磁力攪拌并加熱至220°C，向混合溶液中投入500毫克醋酸銀，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)半小時(shí)后降溫至160°C，再向加入醋酸銀的混合溶液中投入3克乙酰丙酮鐵，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)并降至室溫后，加入60毫升乙醇，搖勻后，在SOOOrpm條件下5分鐘離心，去除上清液后用20毫升正己烷分散后，然后加入20毫升乙醇，搖勻后，在SOOOrpm條件下進(jìn)行5分鐘離心，去除上清液，即制備得到Ag-Fe2O3核-殼納米顆粒。
【權(quán)利要求】
1.一種中空復(fù)合納米顆粒的制備方法，其特征在于制備中空復(fù)合納米顆粒的具體工藝過(guò)程為: (1)、將以粒徑為I?IOnm的金屬銀、銅或鈷為內(nèi)核，以厚度為I?20nm氧化鐵或四氧化三鐵為外殼的金屬-氧化鐵核-殼納米粒子投放于含有12?18個(gè)碳的直鏈烷烴或烯烴有機(jī)溶劑中，形成金屬-氧化鐵核-殼納米粒子分散體系； (2)、在攪拌條件下，按照金屬-氧化鐵核-殼納米粒子分散體系中單質(zhì)金屬銀、銅或鈷內(nèi)核的物質(zhì)的量的I?40倍加入硫醇或單質(zhì)硫，控制反應(yīng)溫度為25?80°C，攪拌反應(yīng)0.1?24小時(shí)得到反應(yīng)體系； (3)、向步驟(2)得到的反應(yīng)體系中按照反應(yīng)體系:無(wú)水乙醇或丙酮=1:1?2的體積比加入無(wú)水乙醇或丙酮混合均勻，在SOOOrpm條件下離心5?15分鐘，去除上清液，即得到直徑為I?IOnm的空腔內(nèi)部含有粒徑為O?9nm的銀、銅或鈷納米粒子，外部附著有粒徑為I?20nm的銀、銅或鈷的硫化物厚度為I?20nm的氧化鐵或四氧化三鐵中空或半中空復(fù)合納米顆粒。
【文檔編號(hào)】B01J13/02GK103920874SQ201410167727
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月24日
【發(fā)明者】董立峰, 陳英杰 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)