鐵錳石墨烯三元光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鐵錳石墨烯三元光催化劑及其制備方法，屬于高性能光催化劑領(lǐng)域。該催化劑由三氧化二鐵（α-Fe2O3）、四氧化三錳（Mn3O4）和還原石墨烯氧化物（r-GO）組成的三元復(fù)合物（α-Fe2O3/Mn3O4/r-GO）構(gòu)成，具有高的催化活性和穩(wěn)定性。這種以還原氧化石墨烯為電子傳輸體，通過(guò)自組裝方法與半導(dǎo)體納米粒子以靜電方式結(jié)合在一起的三元復(fù)合催化劑具有高活性和高穩(wěn)定性，且不含貴金屬、制備方法簡(jiǎn)單、不污染環(huán)境，適合用于光電化學(xué)池的光陽(yáng)極催化材料，可用于光催化分解水將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的反應(yīng)。
【專利說(shuō)明】鐵錳石墨烯三元光催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可見(jiàn)光分解制氧光催化劑及其制備，具體涉及一種鐵錳石墨烯三元光催化劑及其制備方法，屬于高性能光催化劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著對(duì)煤、石油、天然氣等礦物能源的大量開(kāi)采和使用，世界面臨化石能源枯竭、環(huán)境污染等問(wèn)題。開(kāi)發(fā)新的、可再生的清潔能源已成為關(guān)系人類生存和可持續(xù)發(fā)展的重大課題。在諸如風(fēng)能、潮汐能、地?zé)?、氫能等眾多清潔能源中，由于氫氣具有高熱值、環(huán)境友好、運(yùn)輸方便的特點(diǎn)，被視為最理想的二次能源載體。目前，約96%的氫氣依賴于化石燃料的重整來(lái)獲得，但是此種方法并未從根本上解決能源匱乏和環(huán)境污染的問(wèn)題。通過(guò)光催化分解水，將水分解為氫氣和氧氣，是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的有效途徑。
[0003]光催化分解水的反應(yīng)包含水的還原生成氫氣和水的氧化生成氧氣兩個(gè)半反應(yīng)。水的氧化生成氧氣半反應(yīng)是一個(gè)四電子反應(yīng)，從動(dòng)力學(xué)角度看該半反應(yīng)的速度是制約光催化分解水全反應(yīng)的瓶頸。因此，獲得一種可以有效實(shí)現(xiàn)光催化水氧化生成氧氣半反應(yīng)催化劑尤為重要。
[0004]目前開(kāi)發(fā)的光催化劑制氧主要集中于1102、103等半導(dǎo)體化合物，但由于其活性低以及抗光腐蝕性差等問(wèn)題，極大的限制了催化材料的應(yīng)用和發(fā)展。
[0005]鐵在地殼中含量豐富，鐵氧化物具有易于獲得、穩(wěn)定、帶隙較小、光吸收范圍大、環(huán)境友好等特點(diǎn)，是目前研究的半導(dǎo)體光催化劑中的佼佼者；但是鐵氧化物仍具有過(guò)電位大、主載流子傳輸性能差、載流子擴(kuò)散距離短等缺點(diǎn)。Mn3O4是錳氧化物中一種具有復(fù)合價(jià)態(tài)的氧化物，它作為化學(xué)催化劑廣泛應(yīng)用于化學(xué)氧化和還原反應(yīng)過(guò)程中。
[0006]另外，石墨烯(或還原氧化石墨烯，r-GO)具有特殊的二維結(jié)構(gòu)、大的比表面積、很強(qiáng)的機(jī)械性能、優(yōu)越的導(dǎo)電性以及高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，石墨烯在光催化，鋰電池以及能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。近來(lái)，已有報(bào)道將二氧化鈦納米管，三氧化鎢納米棒以及氧化鋅空心納米球成功地結(jié)合到石墨烯上制備催化劑；但是現(xiàn)有技術(shù)尚未公開(kāi)將鐵氧化物、錳氧化物與石墨烯復(fù)合得到穩(wěn)定高活性的三元復(fù)合光催化劑的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種鐵錳石墨烯三元光催化劑，其具有過(guò)電位小、電荷分離效率高、催化活性和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
[0008]為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種鐵錳石墨烯三元光催化劑，由活性成分1、活性成分II和電子傳輸體組成；其中，活性成分I為α -型三氧化二鐵納米棒；活性成分II為四氧化三錳納米粒子；電子傳輸體為采用還原法對(duì)氧化石墨烯還原而得到的還原氧化石墨烯；
其中活性成分1、活性成分II和電子傳輸體的質(zhì)量百分比為: 活性成分I 85?98.5%
活性成分II 0.5?10%
電子傳輸體余量。
[0009]優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述活性成分1、活性成分II和電子傳輸體的質(zhì)量百分比為: 活性成分I 96%
活性成分II 1%
電子傳輸體余量。
[0010]上述技術(shù)方案中，所述α-型三氧化二鐵納米棒棒長(zhǎng)300?400 nm，直徑70?100 nm ;所述四氧化三猛納米粒子直徑30?50 nm ;所述還原氧化石墨烯的厚度為2.6?3.2nm。
[0011]本發(fā)明首先通過(guò)溶劑熱法制備a -Fe2O3納米棒，然后利用二次溶劑熱法將四氧化三錳修飾在C1-Fe2O3表面形成復(fù)合半導(dǎo)體(鐵錳二元復(fù)合氧化物)；最后還原氧化石墨烯(r-GO)通過(guò)靜電自組裝的方式與Mn3O4納米粒子修飾的a -Fe2O3納米棒復(fù)合半導(dǎo)體結(jié)合形成三元復(fù)合物而得到鐵錳石墨烯三元光催化劑。具體制備鐵錳石墨烯三元光催化劑的方法包括如下步驟:
(1)α-型三氧化二鐵納米棒的制備
攪拌下，將濃度為0.2?1.0M的三氯化鐵水溶液與濃度為0.01?0.1M的NaH2PO4水溶液混合，加入去離子水稀釋得到三氯化鐵濃度為0.01?0.1M的反應(yīng)液；然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于200?250°C反應(yīng)I?3 h，自然冷卻至室溫，離心分離后得到紅色固體；紅色固體用去離子水洗滌后再真空干燥；最后在300?600°C下鍛燒2 6 h得到α -型二氧化二鐵納米棒,記為a -Fe2O3納米棒；
所述三氯化鐵與NaH2PO4的質(zhì)量比為20?70:1 ;
(2)鐵錳二元復(fù)合氧化物的制備
攪拌下，將濃度為2?8mM的醋酸猛無(wú)水乙醇溶液與濃度為0.2?2.0mg.ml/1的a -Fe2O3納米棒乙醇懸浮液混合后得到的反應(yīng)液移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在100?180°C下反應(yīng)12?36 h，自然冷卻至室溫，離心分離獲得固體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物用去離子水洗滌后再真空干燥，得到納米棒狀鐵錳二元復(fù)合氧化物；
所述醋酸猛與ct -Fe2O3納米棒的質(zhì)量比為1: 20?90 ;
(3)鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備
將納米棒狀鐵錳二元復(fù)合氧化物分散在去離子水中，攪拌下，逐滴加入濃度為
0.05、.3 mg.ml/1的還原氧化石墨烯水溶液，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為2?6，持續(xù)攪拌
0.5?1.5 h ;然后離心分離得到固體，用去離子水洗滌固體后干燥，得到鐵錳石墨烯三元光催化反應(yīng)催化劑；
所述納米棒狀鐵錳二元復(fù)合氧化物與還原氧化石墨的質(zhì)量比為20?50:1。
[0012]上述技術(shù)方案中，步驟(I)中的攪拌方式為磁攪拌；步驟(2)中的攪拌方式為磁攪拌；步驟(3)中的攪拌方式為超聲攪拌。
[0013]優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟⑴中三氯化鐵與NaH2PO4的質(zhì)量比為38:1 ;步驟⑵中醋酸錳與O-Fe2O3納米棒的質(zhì)量比為1: 44 ;步驟(3)中納米棒狀鐵錳二元復(fù)合氧化物與還原氧化石墨的質(zhì)量比為33:1。[0014]上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，反應(yīng)液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)時(shí)的溫度為220°C,時(shí)間為2h ;用去離子水洗漆紅色固體的次數(shù)為3~5次；真空干燥溫度為70~90°C，真空干燥時(shí)間為10~15 h ;紅色固體的煅燒溫度為400°C，時(shí)間為3h。
[0015]上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，反應(yīng)液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)時(shí)的溫度為120°C，時(shí)間為24h ;用去離子水洗滌固體產(chǎn)物的次數(shù)為3~5次；真空干燥溫度為40~60°C，真空干燥時(shí)間為I~3 h。
[0016]上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為3 ;用去離子水洗滌固體的次數(shù)為3~5次;千燥溫度為40~60°C。
[0017]由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明首次提供了一種鐵錳石墨烯三元光催化劑，其具有過(guò)電位小、電荷分離效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、催化活性和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)；能有效地將太陽(yáng)光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，在可見(jiàn)光下可以高效分解水制氧。
[0018]2、本發(fā)明將Mn3O4納米粒子修飾到a -Fe2O3表面作為產(chǎn)氧位點(diǎn)，可以降低氧氣析出電位，從而提高了復(fù)合半導(dǎo)體的光催化活性；r-GO本身帶負(fù)電，可以和帶正電的鐵錳復(fù)合半導(dǎo)體納米粒子通過(guò)靜電作用力自組裝在一起，形成穩(wěn)定的鐵錳石墨烯三元光催化劑。
[0019]3、本發(fā)明公開(kāi) 的鐵錳石墨烯三元光催化劑中的r-GO可以接受鐵錳半導(dǎo)體在光激發(fā)產(chǎn)生的電子，促進(jìn)電荷分離和電子傳輸，進(jìn)一步提升催化劑的光催化活性。
[0020]4、本發(fā)明公開(kāi)的鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備簡(jiǎn)單，不含貴金屬、成本低，環(huán)保，具有優(yōu)異的催化效率，是一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的高效催化水制氧的光催化劑。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為實(shí)施例1中鐵錳石墨烯三元光催化劑的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖、實(shí)施例以及對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
實(shí)施例一
將 2 mL 三氯化鐵水溶液(0.5 mo 1.171)與 1.8 mL NaH2PO4 水溶液(0.02 mo 1.171)混合后，用去離子水稀釋成50 mL后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在220°C下反應(yīng)2 h后，自然冷卻至室溫。離心分離，固體用去離子水洗滌4次，80°C真空干燥后在400°C下焙燒3 h后，得a -Fe2O3納米棒；
將30 mg上述a -Fe2O3納米棒分散在30mL乙醇溶劑(I mg -πL-1)中后，與0.68 mL醋酸錳無(wú)水乙醇溶液(5.8 mmol噸―1)混合。將混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在120°C下反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫，離心分離，固體用去離子水洗滌4次，在50°C下真空干燥后得Mn3O4修飾的紡錘狀C1-Fe2O3納米棒，即為鐵錳二元復(fù)合氧化物。納米棒直徑約為80 nm,長(zhǎng)約350 nm ；
將IOmg上述鐵錳二元復(fù)合氧化物分散在47mL去離子水中，在持續(xù)攪拌下逐滴加入3mLr-G0水溶液(0.1 mg.mL—1)，用稀鹽酸(I mo I.L-1)調(diào)節(jié)混合物的pH約為3，持續(xù)攪拌Ih后離心分離，固體用去離子水洗滌4次，在50°C真空干燥2h得鐵錳石墨烯三元光催化劑(a -Fe203/Mn304/r-G0)。各組分在催化劑中的質(zhì)量百分比為#α__3=96%、ffMQ4=l%、^go為余量。附圖1為該鐵錳石墨烯三元光催化劑的透射電鏡圖，從圖中可以看到鐵錳二元復(fù)合氧化物呈棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)約350 nm,直徑約80 nm,與帶有裙皺的片狀石墨烯很好地結(jié)合在一起，有利于促進(jìn)鐵錳二元復(fù)合氧化物表面光生電子的轉(zhuǎn)移，抑制光生電荷的猝滅。
[0023]光催化反應(yīng)在帶有平面透光窗口的石英三頸燒瓶中進(jìn)行。反應(yīng)燒瓶分別與導(dǎo)氣管和冷凝管相連，冷凝管上端通過(guò)導(dǎo)氣管與氣相色譜六通閥相連。光源為GY-10型氙燈(150W)。光催化反應(yīng)條件:反應(yīng)液50 mL，5 mg鐵錳石墨烯三元光催化劑和0.05 mmol的ΚΙ03。光源與三頸燒瓶垂直透光窗口距離為10 cm。反應(yīng)前先向反應(yīng)體系通氬氣I h，以排除體系中的空氣。光催化反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，用氣相色譜儀檢測(cè)氧氣的生成量。光照反應(yīng)10h，a -Fe203/Mn304/r-G0復(fù)合光催化劑平均產(chǎn)氧速率為140.6 Mmol.g—1.IT1。
[0024]實(shí)施例二
納米棒狀鐵錳二元復(fù)合氧化物(a -Fe203/Mn304)的制備同實(shí)施例一；
將20mg上述鐵錳二元復(fù)合氧化物分散在45.8mL去離子水中，在持續(xù)攪拌下逐滴加入
4.2mL r-GO水溶液(0.2 mg.mL—1)，用稀鹽酸(I mol.L—1)調(diào)節(jié)混合物的pH約為3，持續(xù)攪拌I h后離心分離，固體用去離子水洗滌4次，在50°C真空干燥2h ;得鐵錳石墨烯三元光催化劑(a-Fe203/Mn304/r-G0)。各組分在催化劑中的質(zhì)量百分比為ffa_Fe2Q3=95%、ffMQ4 =1%、^r-GO 為 4wt% ;
在實(shí)施例一催化反應(yīng)條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)10h，復(fù)合光催化劑平均產(chǎn)氧速率為120.8 mmol.g_1.tf1。 [0025]對(duì)比例一
用實(shí)施例一方法制備的Mn3O4修飾的紡錘狀a -Fe2O3納米棒直接用作催化劑，在相同條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)10 h，復(fù)合光催化劑平均產(chǎn)氧速率為109.0 mmol.g—1.h'
[0026]對(duì)比例二
由溶劑熱法制備的a -Fe2O3未經(jīng)過(guò)高溫焙燒直接用于合成石墨烯基鐵錳三元復(fù)合催化劑，制備步驟同實(shí)施例一。在實(shí)施例一催化反應(yīng)條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)10 h，復(fù)合光催化劑平均產(chǎn)氧速率為80.9 mmol.g—1.IT1。
【權(quán)利要求】
1.一種鐵錳石墨烯三元光催化劑，其特征在于，由活性成分1、活性成分II和電子傳輸體組成；其中，活性成分I為α-型三氧化二鐵納米棒；活性成分II為四氧化三錳納米粒子；電子傳輸體為還原氧化石墨烯； 其中活性成分1、活性成分II和電子傳輸體的質(zhì)量百分比為: 活性成分I 85~98.5% 活性成分II 0.5~10% 電子傳輸體余量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵錳石墨烯三元光催化劑，其特征在于:所述α-型三氧化二鐵納米棒棒長(zhǎng)300~400 nm，直徑70~100 nm ;所述四氧化三錳納米粒子直徑30~50nm ;所述還原氧化石墨烯的厚度為2.6~3.2nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵錳石墨烯三元光催化劑，其特征在于:所述活性成分1、活性成分II和電子傳輸體的質(zhì)量百分比為: 活性成分I 96% 活性成分II 1% 電子傳輸體余量。
4.權(quán)利要求1所 述鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)α-型三氧化二鐵納米棒的制備 攪拌下，將濃度為0.2~1.0M的三氯化鐵水溶液與濃度為0.01~0.1M的NaH2PO4水溶液混合，加入去離子水稀釋得到三氯化鐵濃度為0.01~0.1M的反應(yīng)液；然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于200~250°C反應(yīng)I~3 h，自然冷卻至室溫，離心分離后得到紅色固體；紅色固體用去離子水洗滌后再真空干燥；最后在300~600°C下鍛燒2 6 h得到α -型二氧化二鐵納米棒,記為a -Fe2O3納米棒； 所述三氯化鐵與NaH2PO4的質(zhì)量比為20~70:1 ; (2)鐵錳二元復(fù)合氧化物的制備 攪拌下，將濃度為2~8mM的醋酸猛無(wú)水乙醇溶液與濃度為0.2~2.0mg.ml/1的a -Fe2O3納米棒乙醇懸浮液混合后得到的反應(yīng)液移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在100~180°C下反應(yīng)12~36 h，自然冷卻至室溫，離心分離獲得固體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物用去離子水洗滌后再真空干燥，得到納米棒狀鐵錳二元復(fù)合氧化物； 所述醋酸猛與ct -Fe2O3納米棒的質(zhì)量比為1: 20~90 ; (3)鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備 將納米棒狀鐵錳二元復(fù)合氧化物分散在去離子水中，攪拌下，逐滴加入濃度為0.05、.3 mg.ml/1的還原氧化石墨烯水溶液，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為2~6，持續(xù)攪拌0.5~1.5 h ;然后離心分離得到固體，用去離子水洗滌固體后干燥，得到鐵錳石墨烯三元光催化反應(yīng)催化劑； 所述納米棒狀鐵錳二元復(fù)合氧化物與還原氧化石墨的質(zhì)量比為20~50:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中的攪拌方式為磁攪拌；步驟(2)中的攪拌方式為磁攪拌；步驟(3)中的攪拌方式為超聲攪拌。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中三氯化鐵與NaH2PO4的質(zhì)量比為38:1 ;步驟⑵中醋酸錳與a -Fe2O3納米棒的質(zhì)量比為1:44;步驟(3)中納米棒狀鐵錳二元復(fù)合氧化物與還原氧化石墨的質(zhì)量比為33:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，反應(yīng)液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)時(shí)的溫度為220°C，時(shí)間為2h ;用去離子水洗滌紅色固體的次數(shù)為3~5次；真空干燥溫度為70~90°C，真空干燥時(shí)間為10~15 h ;紅色固體的煅燒溫度為400°C，時(shí)間為3h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，反應(yīng)液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)時(shí)的溫度為120°C，時(shí)間為24h ;用去離子水洗滌固體產(chǎn)物的次數(shù)為3~5次；真空干燥溫度為40~60°C，真空干燥時(shí)間為1 ~3 h0
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH為3 ;用去離子水洗滌固體的次數(shù)為3~5次；干燥溫度為40~60。。。
【文檔編號(hào)】B01J23/889GK103934002SQ201410170315
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月25日
【發(fā)明者】楊平, 尹順利, 王丹丹, 杜玉扣 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)