一種催化氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，即以環(huán)己酮為原料，以金屬酞菁為催化劑，加入一定量的有機溶劑和助氧化劑，同時通入過量的氧氣作為氧化劑，在常壓條件下，10~40℃加熱攪拌反應(yīng)8~14h后可獲得高選擇性和高產(chǎn)率的ε-己內(nèi)酯。本發(fā)明具有氧化劑清潔環(huán)保、助氧化劑用量少、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，是一種低成本、低能耗的ε-己內(nèi)酯的合成方法。
【專利說明】—種催化氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，尤其涉及一種ε -己內(nèi)酯的制備方法，具體來說是一種催化氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ε -己內(nèi)酯(ε -CL)是一種重要的有機合成中間體，有著十分廣泛的用途。特別是由ε-CL，或與其他單體共聚所得到的聚己內(nèi)酯(PCL)及其共聚物，是一類可完全生物降解的高分子材料，因其具有良好的生物相容性、無毒性、可生物降解性和良好的滲藥性，在生物醫(yī)學(xué)工程中獲得了較好的應(yīng)用。由于合成PCL的單體ε-CL價格昂貴，使得這類可完全生物降解的高分子材料的廣泛應(yīng)用受到極大的制約。因此，尋找簡便、經(jīng)濟的ε-CL合成方法具有重要意義。
[0003]目前,通過環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)制備ε-CL的方法主要集中在以下四種方法:(I)過酸氧化法；(2) H2O2氧化法；(3) O2/空氣氧化法；(4)生物氧化法。然而，其中一些方法存有弊端，如低催化活性，過酸使用過程中存在安全隱患，反應(yīng)中有水生成而導(dǎo)致ε-CL發(fā)生水解。因此，采用環(huán)境友好、安全的O2/空氣作為氧化劑制備ε-CL備受人們的關(guān)注。Tomonori等用Fe/Mg-Al水滑石,如Fe/Mg3Al_M作為催化劑,分子氧作為氧化劑，苯甲醛作為助氧化劑，在45°C下催化氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯，反應(yīng)15小時后，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和ε -己內(nèi)酯收率分別為59%、58%。Robert等人用氧氣/苯甲醛體系為氧化劑，在50°C下使用微孔單活性位點多相催化劑催化氧化環(huán)己酮制備ε -己內(nèi)酯，反應(yīng)6h后環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率達到64~78%，ε-己內(nèi)酯的選擇性高為82、8%。然而上述例子雖然避免使用危險的過酸作為氧化劑，但是反應(yīng)時間較長，反應(yīng)溫度相對較高，ε -己內(nèi)酯收率和環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率都較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種催化氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，所述的這種催化氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法主要解決現(xiàn)有技術(shù)中制備ε-己內(nèi)酯的方法所存在的ε-己內(nèi)酯收率和環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率都較低、反應(yīng)時間長的技術(shù)問題。
[0005]本發(fā)明一種催化氧化環(huán)己酮制備ε -己內(nèi)酯的方法，以環(huán)己酮為原料，以金屬酞菁為催化劑，加入有機溶劑和助氧化劑，同時通入過量的氧氣作為氧化劑，在常壓條件下，1(T40°C加熱攪拌反應(yīng)8~14h后可獲得ε -己內(nèi)酯，所述的催化劑為具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬酞菁；
【權(quán)利要求】
1.一種催化氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于:以環(huán)己酮為原料，以金屬酞菁為催化劑，加入有機溶劑和助氧化劑，同時通入過量的氧氣作為氧化劑，在常壓條件下，1(T40°C加熱攪拌反應(yīng)8~14h后可獲得己內(nèi)酯，所述的催化劑為具有通式(I )結(jié)構(gòu)的金屬酞菁；
2.如權(quán)利要求1所述的一種催化氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于:所述的有機溶劑為1，2-二氯乙烷、或者乙酸乙酯、或者乙腈中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種催化氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于:所述的有機溶劑的加入量按其與環(huán)己酮的摩爾體積比計算，即環(huán)己酮:有機溶劑為lmol:40(T1000ml。
4.如權(quán)利要求1所述的一種催化氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于:所述的金屬酞菁催化劑的用量按其與環(huán)己酮的質(zhì)量比計算，即環(huán)己酮:金屬酞菁為1:0.025~0.1。
5.如權(quán)利要求1所述的一種催化氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于:所述的助氧化劑為苯甲醛，其用量按與其環(huán)己酮的摩爾比計算，即環(huán)己酮:苯甲醛為Imol:1~3mol0
6.如權(quán)利要求1所述的一種催化氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于:所述的催化氧化反應(yīng)的溫度為1(T40°C。
7.如權(quán)利要求1所述的一種催化氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于:所述的氧氣的加入量為16~32ml/min。
【文檔編號】B01J31/22GK104003971SQ201410170851
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】孫小玲, 王立, 張鑫慧 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院