由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出的廢氣的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出的廢氣的處理方法。將廢氣與通過將堿金屬化合物添加于金屬氧化物而成的凈化劑接觸，從該廢氣中去除有機(jī)金屬化合物，然后在加熱下將去除后的廢氣與氨氣分解催化劑接觸，從而將氨氣分解為氮?dú)庖约皻錃?，進(jìn)一步在加熱下將分解后的廢氣與鈀合金膜接觸，從而將透過鈀合金膜的氫氣回收。另外，與前述同樣地從廢氣中去除有機(jī)金屬化合物，然后對(duì)去除后的廢氣進(jìn)行加壓處理以及基于熱泵的冷卻處理，將處理后的廢氣中所含的氨氣液化，從而與氫氣以及氮?dú)夥蛛x，將液化的氨氣回收。進(jìn)一步，將前述的回收的氫氣、氨氣供給于氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序并進(jìn)行再利用。
【專利說明】由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出的廢氣的處理方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及從由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出的包含氨氣、氫氣、氮?dú)?以及有機(jī)金屬化合物的廢氣中將氫氣或者氨氣回收的方法，以及以該回收的氫氣或者氨氣 為原料而供給于氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序的氫氣或者氨氣的再利用方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氮化鎵類化合物半導(dǎo)體經(jīng)常用作發(fā)光二極管和/或激光二極管等元件。該氮化鎵 類化合物半導(dǎo)體的制造工序（氮化鎵類化合物半導(dǎo)體工藝）通常通過下述方式進(jìn)行：利用 M0CVD法在藍(lán)寶石等基板上使氮化鎵類化合物氣相生長(zhǎng)。作為前述制造工序中使用的原料 氣體，例如除了使用三甲基鎵、三甲基銦、三甲基鋁作為第III族的金屬源之外，還使用氨 氣作為第V族的氮源。另外，除了這些原料氣體之外，還使用氫氣以及氮?dú)庾鳛檩d氣。
[0003] 由于作為前述制造工序的原料氣體的氨氣要求極高的純度，因而使用的是將工業(yè) 用氨氣進(jìn)行蒸餾或者精餾而得到的高純度氨氣、或者將該高純度氨氣進(jìn)一步精煉而得到的 昂貴的氨氣。另一方面，用作載氣的氫氣是例如在工業(yè)上通過利用液化石油氣體、液化天然 氣體等烴的水蒸氣改性法的工藝（包含脫硫工序，水蒸氣改性工序，氫氣精煉（PSA方式） 工序等）而制造的氫氣。然而，由于用作載氣的氫氣與氨氣同樣要求極高的純度，因而例如 將通過進(jìn)一步透過鈀合金膜而獲得的高純度氫氣用作載氣。
[0004] 在如前述那樣的前述制造工序中使用的氨氣是昂貴且高純度的氨氣，但其毒性 高，因而廢氣中所含的氨氣的容許濃度為25ppm。因此，將這樣的包含氨氣的廢氣排放到大 氣中的情況下，對(duì)人體和/或環(huán)境造成不良影響。因此，首先需要對(duì)在前述制造工序后排出 的廢氣中所含的氨氣進(jìn)行分解或者去除等處理，接著將凈化的廢氣排放到大氣中。因此，例 如專利文獻(xiàn)1?3所示那樣，公開了在加熱下將包含氨氣的廢氣與氨氣分解催化劑接觸，從 而將氨氣分解為氮?dú)庖约皻錃獾奶幚矸椒ā?br> [0005] 另外提出了一種氨氣的回收方法（專利文獻(xiàn)4)，其具有如下工序：將由前述制造 工序的處理工序排出的廢氣中的氨氣溶解于水的溶解工序，將溶解了氨氣的氨水進(jìn)行蒸餾 而將水與氨氣分離的蒸餾工序，將分離的氨氣液化的液化工序。進(jìn)一步提出了如下方法 (專利文獻(xiàn)5):將由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序等排出的包含氨氣的廢氣一邊冷卻 一邊通氣于填充了氨氣吸附劑的多管式吸附器，從廢氣中吸附捕取氨氣，然后一邊加熱多 管式吸附器一邊在減壓下使氨氣脫附并回收。
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平8-57256號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平8-84910號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2000-233117號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2008-7378號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2000-317246號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】
toon] 發(fā)明想要解決的課題
[0012] 在專利文獻(xiàn)1?3中記載的氨氣的分解方法中，雖然使用昂貴且高純度的氨氣，但 其大部分不會(huì)在前述制造方法（半導(dǎo)體工藝）中被使用，而是被分解為氮?dú)庖约皻錃夂髲U 棄。另外，高純度氫氣也同樣在半導(dǎo)體工藝中與反應(yīng)無關(guān)，而被直接廢棄。因此，優(yōu)選將由 半導(dǎo)體工藝排出的這樣的高純度氫氣回收，并進(jìn)行再利用。
[0013] 另一方面，在專利文獻(xiàn)4中記載的氨氣的回收方法中，需要反復(fù)進(jìn)行氨氣的溶解 工序而提高氨氣的濃度（純度）。另外，在專利文獻(xiàn)4中記載的氨氣的回收方法中，由于對(duì) 于前述制造工序中使用的原料氣體要求具有極低的水分濃度，因而需要對(duì)達(dá)到規(guī)定濃度的 通過將氨水蒸餾而獲得的氨氣進(jìn)行高度除濕。
[0014] 另外，專利文獻(xiàn)5中記載的氨氣的回收裝置存在如下不良狀況：可吸附捕取并且 回收的氨氣的量少。
[0015] 因此，本發(fā)明想要解決的課題在于提供從由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排 出的廢氣中高效且容易地回收氫氣、氨氣的方法，以及將該氫氣、氨氣進(jìn)行再利用的方法。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 本發(fā)明人為了解決這些課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下：將由氮化鎵類化 合物半導(dǎo)體的制造工序排出的廢氣與通過將堿金屬化合物添加于金屬氧化物而成的凈化 劑接觸而去除有機(jī)金屬化合物，在由氨氣分解催化劑分解處理后的氣體中，基本上不包含 除了非活性氣體以外的物質(zhì)（氯類氣體、烴、金屬化合物等），且包含大量氫氣；通過利用鈀 合金膜的氫氣選擇透過性，從氨氣分解處理后的廢氣中高效且容易地獲得高純度氫氣。通 過發(fā)現(xiàn)以上事實(shí)等，從而完成本發(fā)明的氫氣的回收方法以及使用其的氫氣的再利用方法。
[0018] 另外還發(fā)現(xiàn)如下：與前述同樣地操作而從由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排 出的廢氣中去除有機(jī)金屬化合物，然后進(jìn)行加壓處理以及基于熱泵的冷卻處理，從而將該 廢氣中所含的氨氣高濃度且高效地液化，由此，可容易地將氨氣與氫氣以及氮?dú)夥蛛x；以 及，通過該回收方法而回收的氨氣中的雜質(zhì)的主要成分是不對(duì)氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制 造工序帶來不良影響的氫氣以及氮?dú)?；通過發(fā)現(xiàn)以上事實(shí)等，從而完成本發(fā)明的氨氣的回 收方法以及氨氣的再利用方法。
[0019] 即，本發(fā)明是一種氫氣的回收方法，其特征在于具有如下工序：將由氮化鎵類化合 物半導(dǎo)體的制造工序排出的包含氨氣、氫氣、氮?dú)庖约坝袡C(jī)金屬化合物的廢氣與通過將堿 金屬化合物添加于金屬氧化物而成的凈化劑接觸，從該廢氣中去除有機(jī)金屬化合物的去除 工序，前述去除工序后，在加熱下將去除后的廢氣與氨氣分解催化劑接觸，從而將氨氣分解 為氮?dú)庖约皻錃獾陌睔夥纸夤ば颍磺笆霭睔夥纸夤ば蚝?，進(jìn)一步在加熱下將分解后的廢氣 與鈀合金膜接觸，從而將透過鈀合金膜的氫氣回收的氫氣回收工序。
[0020] 另外，本發(fā)明是一種氫氣的再利用方法，其特征在于具有將通過前述的氫氣的回 收方法而回收的氫氣供給于前述制造工序的再供給工序。
[0021] 另外，本發(fā)明是一種氨氣的回收方法，其特征在于具有如下工序：將由氮化鎵類化 合物半導(dǎo)體的制造工序排出的包含氨氣、氫氣、氮?dú)庖约坝袡C(jī)金屬化合物的廢氣與通過將 堿金屬化合物添加于金屬氧化物而成的凈化劑接觸，從該廢氣中去除有機(jī)金屬化合物的去 除工序；前述去除工序后，對(duì)去除后的廢氣進(jìn)行加壓處理以及基于熱泵的冷卻處理，將處理 后的廢氣中所含的氨氣液化而與氫氣以及氮?dú)夥蛛x，將液化的氨氣回收的氨氣回收工序。
[0022] 另外，本發(fā)明是一種氨氣的再利用方法，其特征在于具有如下工序：將通過前述的 氨氣的回收方法而回收的液化氨氣氣化，將氣化的氨氣與和該氨氣不同的氨氣混合而獲得 混合氣體的混合氣體生成工序；前述混合氣體生成工序后，將該混合氣體進(jìn)行精煉而供給 于前述制造工序的再供給工序。
[0023] 發(fā)明的效果
[0024] 本發(fā)明中的由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出的廢氣中的氫氣的回收方 法以及再利用方法中，在從由前述制造工序排出的廢氣中去除有機(jī)金屬化合物的去除工序 后，在加熱下與氨氣分解催化劑接觸，進(jìn)一步進(jìn)行在加熱下與鈀合金膜接觸而將氫氣回收 的氫氣回收工序。由此，可高效地進(jìn)行本發(fā)明所必需的廢氣的加熱。另外，利用氫氣回收工 序，可獲得高純度的精煉氫氣，因而也可將該氫氣直接再利用于前述制造工序。
[0025] 另外，本發(fā)明中的由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出的廢氣中的氨氣的回 收方法以及再利用方法中，在從由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出的廢氣中去除有 機(jī)金屬化合物的去除工序后，進(jìn)行如下的氨氣回收工序：對(duì)去除后的廢氣進(jìn)行加壓處理以 及基于熱泵的冷卻處理，從而將處理后的廢氣中所含的氨氣液化而與氫氣以及氮?dú)夥蛛x， 將液化的氨氣回收。由此，可將氨氣以液氨的方式高效且容易地回收。另外，由于回收的氨 氣中的雜質(zhì)的主要成分是不對(duì)前述制造工序帶來不良影響的氫氣以及氮?dú)?，因而可在將?收的氨氣進(jìn)行簡(jiǎn)單的精煉處理之后，供給于前述制造工序而再利用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1示出了與本發(fā)明中的氫氣的回收方法以及使用該回收方法的氫氣的再利用 方法相關(guān)的一個(gè)裝置的實(shí)例的結(jié)構(gòu)圖；
[0027] 圖2示出了本發(fā)明中使用的氨氣分解裝置的實(shí)例的結(jié)構(gòu)圖；
[0028] 圖3示出了本發(fā)明中使用的氫氣分離裝置的實(shí)例的垂直方向剖面的結(jié)構(gòu)圖；
[0029] 圖4示出了與本發(fā)明中的氨氣的回收方法以及使用該回收方法的氨氣的再利用 方法相關(guān)的一個(gè)裝置的實(shí)例的結(jié)構(gòu)圖；
[0030] 圖5示出了本發(fā)明中使用的氨氣回收裝置的實(shí)例的結(jié)構(gòu)圖；
[0031] 圖6示出了本發(fā)明中使用的除了圖5以外的氨氣回收裝置的實(shí)例的結(jié)構(gòu)圖；
[0032] 圖7示出了可適用于本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)裝置的實(shí)例的結(jié)構(gòu)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明適用于氫氣的回收方法以及氫氣的再利用方法，所述氫氣的回收方法具有 如下工序：從由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出的廢氣中去除有機(jī)金屬化合物的去 除工序；去除工序后，將氨氣分解為氮?dú)庖约皻錃獾陌睔夥纸夤ば颍贿M(jìn)一步從分解后的包 含氫氣以及氮?dú)獾膹U氣中，通過利用鈀合金膜的氫氣選擇透過性的氫氣分離方法而將氫氣 回收的氫氣回收工序。在該氫氣的再利用方法中，以該回收的氫氣為原料而供給于氮化鎵 類化合物半導(dǎo)體的制造工序。
[0034] 另外，本發(fā)明也適用為氨氣的回收方法以及氨氣的再利用方法，所述氨氣的回收 方法具有如下工序：從由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出的廢氣中去除有機(jī)金屬化 合物的去除工序；去除工序后，通過加壓處理以及冷卻處理將該廢氣中所含的氨氣液化而 回收的氨氣回收工序。在所述氨氣的再利用方法中，以該回收的氨氣為原料，供給于氮化鎵 類化合物半導(dǎo)體的制造工序。本發(fā)明中的氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序是用于進(jìn)行由 從鎵、銦、以及鋁中選出的一種以上金屬與氮?dú)獾幕衔镄纬傻牡锇雽?dǎo)體的結(jié)晶生長(zhǎng) 的制造工序。
[0035] 以下，基于圖1至圖7詳細(xì)說明本發(fā)明的由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排 出的廢氣中的氫氣或者氨氣的回收方法、以及它們的再利用方法，但是本發(fā)明不受限于它 們。
[0036] 圖1示出了與本發(fā)明中的氫氣的回收方法以及使用該回收方法的氫氣的再利用 方法相關(guān)的一個(gè)裝置的實(shí)例的結(jié)構(gòu)圖。
[0037] 圖2示出了本發(fā)明中使用的氨氣分解裝置的實(shí)例的結(jié)構(gòu)圖。
[0038] 圖3示出了本發(fā)明中使用的氫氣分離裝置的實(shí)例的垂直方向剖面的結(jié)構(gòu)圖。
[0039] 圖4示出了與本發(fā)明中的氨氣的回收方法以及使用該回收方法的氨氣的再利用 方法相關(guān)的一個(gè)裝置的實(shí)例的結(jié)構(gòu)圖。
[0040] 圖5和圖6示出了本發(fā)明中使用的氨氣回收裝置的實(shí)例的結(jié)構(gòu)圖。
[0041] 圖7示出了可適用于本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)裝置的實(shí)例的結(jié)構(gòu)圖。
[0042] 參照?qǐng)D1至圖3,說明了本發(fā)明的由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出的廢 氣中的氫氣的回收方法、以及其再利用方法。
[0043] 首先，對(duì)適用氫氣的回收方法的氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序進(jìn)行說明。
[0044] 如圖1所示那樣，在氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序中，例如可使用各原料的 供給源（有機(jī)金屬化合物的供給源1、氮?dú)獾墓┙o源2、氨氣的供給源3、氫氣的供給源4)、 各原料氣體的精煉裝置6?8、以及氣相生長(zhǎng)裝置9等。具體而言，在前述制造工序中可使 用有機(jī)金屬化合物的供給源1、氮?dú)獾墓┙o源2、將從氮?dú)獾墓┙o源2供給的原料氣體進(jìn)行 精煉的精煉裝置6、氨氣的供給源3、將從氨氣的供給源3供給的原料氣體進(jìn)行精煉的精煉 裝置7、氫氣的供給源4、將從氫氣的供給源4供給的原料氣體進(jìn)行精煉的氫氣精煉裝置8、 使用從有機(jī)金屬化合物的供給源1供給的有機(jī)金屬化合物以及從各精煉裝置6?8供給的 各氣體而進(jìn)行氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造的氣相生長(zhǎng)裝置9等。
[0045] 另外，關(guān)于有機(jī)金屬化合物，例如在氣化器5中，在有機(jī)金屬的液體原料（三甲基 嫁、二乙基嫁、二甲基鋼、二乙基鋼、二甲基錯(cuò)、二乙基錯(cuò)等的液體原料）中，使氧氣或者氣 氣鼓泡，從而將這些有機(jī)金屬化合物制成氣體原料從而使用。另外，關(guān)于有機(jī)金屬，也可按 照如下方式溶解于THF等有機(jī)溶劑，從而使其氣化：在從包含有機(jī)金屬的廢氣中將氨氣液 化而回收時(shí)，不發(fā)生有機(jī)溶劑混合于氨氣的不良情況。
[0046] 而且，從氣相生長(zhǎng)裝置9的排出口，除了排出氨氣、氫氣、氮?dú)庵猓€排出源自有 機(jī)金屬的液體原料的有機(jī)金屬化合物。
[0047] 本發(fā)明中的氫氣的回收方法是具有如下工序的氫氣的回收方法：將由前述那樣的 氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出的包含氨氣、氫氣、氮?dú)庖约坝袡C(jī)金屬化合物的廢 氣與通過將堿金屬化合物添加于金屬氧化物而成的凈化劑接觸，從該廢氣中去除該有機(jī)金 屬化合物的去除工序；去除工序后，將去除后的廢氣在加熱下與氨氣分解催化劑接觸，從而 將該氨氣分解為氮?dú)庖约皻錃獾陌睔夥纸夤ば颍贿M(jìn)一步將分解后的廢氣與鈀合金膜接觸， 從而將透過鈀合金膜的氫氣回收的氫氣回收工序。
[0048] 本發(fā)明中的氫氣的回收方法具體如圖1所示那樣，是具有如下工序的氫氣的回收 方法：將由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的氣相生長(zhǎng)裝置9排出的包含氨氣、氫氣、氮?dú)庖约坝袡C(jī) 金屬化合物的廢氣，導(dǎo)入到填充了通過將堿金屬化合物添加于金屬氧化物而成的凈化劑的 有機(jī)金屬化合物去除筒10中，從而去除有機(jī)金屬化合物的去除工序；去除工序后，接著導(dǎo) 入到填充了氨氣分解催化劑的氨氣分解裝置11中，從而在加熱下將氨氣分解為氮?dú)庖约?氫氣的氨氣分解工序；進(jìn)一步導(dǎo)入到具備有鈀合金膜的氫氣分離裝置12中，在加熱下與鈀 合金膜接觸，將透過鈀合金膜的氫氣回收的氫氣回收工序。另外，可通過在氫氣分離裝置12 的上游側(cè)設(shè)置壓縮機(jī)（未示出）并且加壓，從而提高氫氣分離裝置12中的氫氣的回收率。
[0049] 本發(fā)明中使用的有機(jī)金屬化合物去除筒10具有廢氣的導(dǎo)入口、處理后的廢氣的 排出口、在由導(dǎo)入口向排出口的廢氣流路中填充有通過將堿金屬化合物添加于金屬氧化物 而成的凈化劑的去除筒本體。在有機(jī)金屬化合物去除筒10中，進(jìn)行從導(dǎo)入口導(dǎo)入的廢氣接 觸于去除筒本體的凈化劑,從廢氣中去除有機(jī)金屬化合物的去除工序。作為本發(fā)明中使用 的凈化劑，可使用將堿金屬化合物添加于金屬氧化物而得到的凈化劑。關(guān)于金屬氧化物，通 常使用以氧化銅以及氧化錳為主要成分的金屬氧化物，但也可使用混合有氧化鈷、氧化銀、 氧化鋁、氧化硅等的金屬氧化物。關(guān)于金屬氧化物中的氧化銅以及氧化錳的含量，通常將 兩者合起來為60wt%以上，優(yōu)選為70wt%以上。另外，氧化錳相對(duì)于氧化銅的比例通常為 1:0. 6?5.0左右，優(yōu)選為1:1.0?3.0左右。
[0050] 另外，作為添加于前述的金屬氧化物的堿金屬化合物，可列舉氫氧化鉀、氫氧化 鈉、氧化鉀以及碳酸鉀等。添加于金屬氧化物的堿金屬化合物的量相對(duì)于金屬氧化物1〇〇 重量份通常為1?50重量份左右，優(yōu)選為3?20重量份左右。堿金屬化合物的添加量多 于1重量份時(shí)則有機(jī)金屬化合物的去除效率提高，50重量份以下時(shí)則金屬氧化物的表面積 變大，有機(jī)金屬化合物的去除能力提1?。
[0051] 本發(fā)明中使用的氨氣分解裝置11具有例如廢氣的導(dǎo)入口、分解處理后的廢氣的 排出口、在由導(dǎo)入口向排出口的廢氣的流路填充有氨氣分解催化劑并且具備有用于加熱該 催化劑的加熱器的氨氣加熱分解筒。氨氣分解裝置11進(jìn)行如下的氨氣分解工序：將從導(dǎo)入 口導(dǎo)入的廢氣，在加熱分解筒中，在加熱下與氨氣分解催化劑接觸，從而將氨氣分解為氮?dú)?以及氫氣。作為前述的氨氣分解催化劑，可使用各種的分解催化劑，但是從可在較低的溫度 在長(zhǎng)時(shí)間中將氨氣高效地分解的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用將釕負(fù)載于氧化鋁而得到的催化劑， 進(jìn)一步更優(yōu)選使用氧化鋁按照α氧化鋁的比表面積為5?100m 2/g的催化劑。將氨氣分解 之時(shí)的接觸溫度通常為350?800°C，但是從包含分解效率、催化劑的耐久性、能量的節(jié)減、 防止氮氧化物的產(chǎn)生等的觀點(diǎn)來看，另外考慮到作為下一工序的基于鈀合金膜的氫氣分之 時(shí)的溫度條件，在實(shí)用上優(yōu)選在400?600°C這樣的較低溫的區(qū)域進(jìn)行。
[0052] 在本發(fā)明中，如前述那樣可使用包含一個(gè)加熱分解筒的氨氣分解裝置，但是在由 前述制造工序排出的廢氣中通常包含10?40體積％左右的氨氣，因而優(yōu)選使用可將氨氣 分解至低濃度的裝置。例如，優(yōu)選按照將氨氣的濃度降低為作為容許濃度的25ppm以下的 方式，例如圖2所示那樣，使用除了氨氣加熱分解筒17之外還具備有兩個(gè)氨氣吸附筒18的 分解裝置。
[0053] 圖2的氨氣分解裝置具有如下那樣的結(jié)構(gòu)：將通過氨氣加熱分解筒17進(jìn)行分解處 理的處理后的氣體導(dǎo)入于氨氣吸附筒18,可使得該氣體中所含的未分解的氨氣與填充于該 吸附筒的合成沸石等氨氣吸附劑接觸，從而被吸附。交替使用兩個(gè)氨氣吸附筒18,在一個(gè)吸 附筒中進(jìn)行著未分解的氨氣的吸附時(shí)，在另一個(gè)吸附筒中進(jìn)行吸附劑的再生。吸附劑的再 生通過下述方式進(jìn)行：在將吸附劑加熱的同時(shí)，從非活性氣體供給管線21導(dǎo)入非活性氣體 并且從吸附劑脫附氨氣，經(jīng)由鼓風(fēng)機(jī)19、熱交換器20而再次導(dǎo)入于氨氣加熱分解筒17。
[0054] 如前述那樣將氨氣分解為氮?dú)庖约皻錃夂蟮膹U氣導(dǎo)入于氫氣分離裝置12。
[0055] 如圖3所示那樣，本發(fā)明中使用的氫氣分離裝置具有如下結(jié)構(gòu)：例如，由鈀合金膜 形成的多根鈀合金管22在開口端固定于管板23,從而收納于單元內(nèi)，通過多根鈀合金管22 以及管板23而將單元內(nèi)隔開為一次側(cè)以及二次側(cè)的二個(gè)空間。氫氣分離裝置12進(jìn)行如下 的氫氣回收工序：在加熱下將進(jìn)一步分解后的廢氣與多根鈀合金管22的鈀合金膜接觸，從 而將透過鈀合金膜的氫氣回收。在從廢氣中回收氫氣時(shí)，將廢氣從導(dǎo)入口 25供給于加熱的 一次側(cè)單元內(nèi)，與鈀合金膜接觸，僅氫氣透過二次側(cè)單元內(nèi)，從而從取出口 26被回收。
[0056] 在本發(fā)明中，氫氣透過之時(shí)的鈀合金膜的溫度通常為350?500°C，優(yōu)選為400? 450°C。另外，通常需要預(yù)先利用預(yù)熱器等將處理對(duì)象氣體加熱至前述的溫度左右，然后 導(dǎo)入于氫氣分離裝置。然而，在本發(fā)明中在氨氣分解之時(shí)將處理對(duì)象氣體加熱至400? 600°C，因而也可根據(jù)條件在不需使用預(yù)熱器等狀態(tài)下進(jìn)行氫氣透過。換言之，也可在氨氣 分解之時(shí)的處理對(duì)象氣體的溫度降低之前進(jìn)行氫氣透過。在此時(shí)，在使用壓縮機(jī)而提高氣 體壓力的情況下，考慮壓縮機(jī)的耐熱性，優(yōu)選在氨氣分解裝置11之前設(shè)置壓縮機(jī)，提高氫 氣分離裝置中的氫氣回收率。由此，壓縮機(jī)在前述氨氣分解工序前進(jìn)行將前述氫氣回收工 序前的廢氣加壓的加壓工序。但是，使廢氣的壓力過高時(shí)，則出現(xiàn)基于氨氣分解催化劑的氨 氣分解率降低的擔(dān)憂，因而氣體壓力按照表壓優(yōu)選設(shè)為0. 3?0. 8MPa左右。從氫氣分離裝 置12的取出口 26回收的氫氣在加壓的狀態(tài)下儲(chǔ)存于例如氫氣貯藏槽14那樣的容器。
[0057] 另外，不透過鈀合金膜并且由氫氣分離裝置12的處理完氣體的排出口 27排出的 氣體經(jīng)由壓力調(diào)整裝置13、向外部的氣體排放管線16,然后被送入下一個(gè)處理裝置或者排 放到大氣中。在該氣體中，也可包含沒有透過鈀合金膜的氫氣。另外，關(guān)于所回收的精煉氫 氣，除了再利用于以下敘述的氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序之外，還可例如用作在混 合動(dòng)力車、電動(dòng)汽車中應(yīng)用的燃料電池等的原料。
[0058] 本發(fā)明中的氫氣的再利用方法為如下方法：將通過前述的氫氣的回收方法從氮化 鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序中回收的氫氣供給于氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序的 方法。
[0059] 具體而言為如下方法：如圖1所示那樣，將氫氣貯藏槽14的氫氣導(dǎo)入到氣體混合 器15中，與從氫氣的供給源4供給的氫氣混合，從而供給到氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的氣相 生長(zhǎng)裝置9的方法。另外，也可更換氫氣精煉裝置8與氣體混合器15的位置，將混合后的 氣體合并并精煉。另外，可在氫氣C藏槽14與氣體混合器15之間設(shè)置壓縮機(jī)。
[0060] 在本發(fā)明中的氫氣的再利用方法中，進(jìn)行將通過前述的氫氣的回收方法而回收的 氫氣供給于前述制造工序的再供給工序。在該氫氣的再利用方法中，也可在通過前述的氫 氣的回收方法而回收的氫氣達(dá)到一定量后，僅僅再利用該回收的氫氣，但是可通過向回收 的氫氣中追加其它的氫氣，從而連續(xù)地供給于氣相生長(zhǎng)裝置。在該情況下，關(guān)于其它的氫氣 的供給量，按照下述方式進(jìn)行調(diào)整：成為與由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出后，根 據(jù)前述的氫氣的回收方法而消失的氫氣消失量實(shí)質(zhì)相等的量（例如，I (其它的氫氣的供給 量（Wt)-消失量（wt)) I八消失量（wt))的值為0. 1以下，優(yōu)選為0. 05以下，更優(yōu)選為0. 01 以下）。
[0061] 下面，對(duì)本發(fā)明中的氨氣的回收方法進(jìn)行說明。
[0062] 適用氨氣的回收方法的氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序與適用氫氣的回收方 法的制造工序相同，因而賦予相同符號(hào)而省略說明。
[0063] 本發(fā)明中的氨氣的回收方法是具有如下工序的氨氣的回收方法：將由氮化鎵類化 合物半導(dǎo)體的制造工序排出的包含氨氣、氫氣、氮?dú)庖约坝袡C(jī)金屬化合物的廢氣，與通過將 堿金屬化合物添加于金屬氧化物而成的凈化劑接觸，從該廢氣中去除有機(jī)金屬化合物的去 除工序；去除工序后，對(duì)去除后的廢氣進(jìn)行加壓處理以及基于熱泵的冷卻處理，將處理后的 廢氣中所含的氨氣液化而與氫氣以及氮?dú)夥蛛x，并將液化的氨氣回收。
[0064] 具體而言，如圖4所示那樣，其是具有如下工序的氨氣的回收方法：將由氮化鎵類 化合物半導(dǎo)體的氣相生長(zhǎng)裝置9排出的包含氨氣、氫氣、氮?dú)庖约坝袡C(jī)金屬化合物的廢氣， 導(dǎo)入到填充了通過將堿金屬化合物添加于金屬氧化物而成的凈化劑的有機(jī)金屬化合物去 除筒10,從而去除有機(jī)金屬化合物的去除工序；去除工序后，通過氣體壓縮機(jī)28將去除后 的廢氣加壓，進(jìn)一步通過熱泵式冷卻機(jī)29將廢氣中所含的氨氣液化而與氫氣以及氮?dú)夥?離，將氨氣以液體的方式回收的氨氣回收工序。
[0065] 另外，關(guān)于通過將堿金屬化合物添加于金屬氧化物而成的凈化劑、用于填充該凈 化劑的去除筒，使用與前述同樣的凈化劑和去除筒。
[0066] 本發(fā)明中使用的熱泵是利用可進(jìn)行氣化以及液化的循環(huán)的熱介質(zhì)的氣化熱以及 凝結(jié)熱，從而可與周圍環(huán)境進(jìn)行熱交換的裝置。關(guān)于本發(fā)明中的氣態(tài)氨的液化，使用在將熱 介質(zhì)（制冷劑）減壓而氣化時(shí)從廢氣中奪去氣化熱并且將廢氣冷卻的原理。在本發(fā)明中使 用的熱泵中，使用了在將制冷劑減壓而氣化時(shí)從廢氣中奪去氣化熱，而將廢氣冷卻的原理。 作為本發(fā)明中使用的熱泵式冷卻機(jī)29,例如圖5所示那樣，可使用包含制冷劑送液器34、膨 脹閥35、凝結(jié)閥36、熱交換器37、液氨槽38的冷卻機(jī)。在該冷卻機(jī)中，通過制冷劑送液器 34而送入膨脹閥35的液體制冷劑，在膨脹閥35中蒸發(fā)的同時(shí)，在熱交換器37中從包含氨 氣的廢氣中奪去熱，將該廢氣冷卻，從而使氨氣液化。其后，氣體制冷劑通過凝結(jié)閥36加壓 而成為液體，從而被送入到制冷劑送液器34中進(jìn)行循環(huán)。
[0067] 在本發(fā)明中，由于利用這樣的原理而冷卻廢氣，因而與僅僅將廢氣與制冷劑進(jìn)行 熱交換的方法相比較，冷卻氨氣的效果優(yōu)異。因此，如由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序 排出的廢氣那樣，即使是氨氣的含有率為10?40體積％左右的氣體，也無需進(jìn)行預(yù)先將廢 氣在水中鼓泡，從而將氨氣溶解于水中等等去除氫氣以及氮?dú)獾牟僮鳌⒒蛘叽蠓档蜌錃?以及氮?dú)獾暮新蔬@樣的操作，即可將廢氣中的氨氣高效地液化。
[0068] 在本發(fā)明中，在將氨氣液化時(shí)，在熱泵式冷卻機(jī)中使用的制冷劑沒有特別限制，但 是從熱特性相同的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將與液化對(duì)象相同的氨氣作為制冷劑。
[0069] 另外，如圖6所示那樣，在將加壓的廢氣供給于液氨槽38時(shí)，從冷卻效果的觀點(diǎn)考 慮，優(yōu)選進(jìn)行將廢氣的供給管浸入液氨39并且將廢氣在液氨中鼓泡的鼓泡工序。通過這樣 的操作，使得廢氣中的氨氣容易液化。
[0070] 進(jìn)一步，優(yōu)選進(jìn)行通過將液氨攪拌而將該液氨中所含的氫氣以及氮?dú)馊コ臄嚢?去除工序。通過這樣的操作，可將在液氨中作為雜質(zhì)而包含的氫氣以及氮?dú)馊コ絣OOOppm 以下。另外，作為有機(jī)金屬的液體原料，可使用選自三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基 銦、三甲基鋁以及三乙基鋁中的一種以上的液體原料，但是在這樣的情況下，在氣相生長(zhǎng)反 應(yīng)之時(shí)，產(chǎn)生甲烷或者乙烷。在本發(fā)明中，可在將氨氣液化的時(shí)間點(diǎn)將它們?nèi)コＴ谑褂们?述的液體原料的情況下，也可通過將液氨攪拌而將液氨（沸點(diǎn)：_33°C )中所含的甲烷（沸 點(diǎn)：-161°C )或者乙烷（沸點(diǎn)：-89°C )高效去除。另外，在使用包含甲烷、乙烷的氨氣的情 況下，對(duì)氣相生長(zhǎng)產(chǎn)生不良影響，使基板的特性劣化。
[0071] 在本發(fā)明中的氨氣的回收方法中，使由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出的 廢氣通過有機(jī)金屬化合物去除筒10,而將沒有堆積于基板的氮化鎵等金屬化合物過濾，然 后為了容易將氨氣液化而通過氣體壓縮機(jī)28加壓為0. 5?2MPaG，在前述的熱泵式冷卻機(jī) 29中冷卻為-30?-60°C。另外，在通過氣體壓縮機(jī)28加壓時(shí)，也可將廢氣中的一部分的 氨氣液化。將液氨移送到液氨貯藏槽31，作為氣體而殘留的氨氣與不液化的氫氣以及氮?dú)?通過壓力調(diào)整裝置30而被送入廢氣凈化裝置進(jìn)行處理。
[0072] 本發(fā)明的氨氣的再利用方法具有如下工序：將通過前述的氨氣的回收方法而從氮 化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序中回收的液氨進(jìn)行氣化，將氣化的氨氣和與該氨氣不同的 氨氣進(jìn)行混合而獲得混合氣體的混合氣體生成工序；混合氣體生成工序后，將該混合氣體 進(jìn)行精煉而供給于前述制造工序的再供給工序。
[0073] 具體而言是如下方法：如圖4所示那樣，通過氣化器5將液氨貯藏槽31的液氨進(jìn) 行氣化，通過氣體混合器32,與從氨氣的供給源供給的氨氣混合并精煉，從而供給于氮化鎵 類化合物半導(dǎo)體的氣相生長(zhǎng)裝置9的方法。
[0074] 在本發(fā)明的氨氣的再利用方法中，也可在通過前述的氨氣的回收方法而回收的氨 氣達(dá)到一定的量后，僅僅將該回收的氨氣進(jìn)行再利用，但是可通過向回收的氨氣中追加新 的氨氣（與回收的氨氣不同的氨氣）而連續(xù)地供給于氣相生長(zhǎng)裝置。在該情況下，關(guān)于新 的氨氣（與回收了的氨氣不同的氨氣）的供給量，按照下述方式進(jìn)行調(diào)整：成為與由氮化鎵 類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出之后，根據(jù)前述的氨氣的回收方法而消失的氨氣的消失量 實(shí)質(zhì)相等的量（例如，I (不同的氨氣的供給量（wt)_消失量（wt)) |八消失量（wt))的值 為0. 1以下，優(yōu)選為0. 05以下，更優(yōu)選為0. 01以下）。
[0075] 另外，在本發(fā)明中，作為新的氨氣，例如可使用作為雜質(zhì)除了包含氫氣以及氮?dú)庵?夕卜，還包含選自氧氣、二氧化碳、以及水中的一種以上雜質(zhì)的工業(yè)用氨氣。作為工業(yè)用氨氣 而市售的粗氨氣例如是由氫氣與氮?dú)獾母邏悍磻?yīng)合成并且以液氨的方式灌裝于儲(chǔ)罐等中 進(jìn)行市售的產(chǎn)品。這樣的粗氨氣保證了 99. 9%或99. 99%的純度。另外，作為將所回收的氨 氣與新的氨氣的混合氣體進(jìn)行精煉的方法，例如可列舉：將該混合氣體與以氧化錳為有效 成分的催化劑或者以鎳為有效成分的催化劑接觸，然后與細(xì)孔徑為4?10A相當(dāng)?shù)暮铣煞?石接觸，從而將選自氧氣、二氧化碳以及水中的一種以上雜質(zhì)去除的方法（日本第4640882 號(hào)發(fā)明專利）。
[0076] 作為本發(fā)明中使用的氣相生長(zhǎng)裝置，例如可使用：具有用于將基板載置的基座、將 該基板加熱的加熱器、向該基板供給原料氣體的原料氣體導(dǎo)入部以及反應(yīng)氣體排出部，并 且在該加熱器與基板的載置位置之間具備通過支撐構(gòu)件而保持或者補(bǔ)強(qiáng)的光透射性陶瓷 板的氣相生長(zhǎng)裝置（日本特開2007-96280)。另外，作為其它的氣相生長(zhǎng)裝置，可使用III族 氮化物半導(dǎo)體的氣相生長(zhǎng)裝置（日本特開2010-232624)，其為具有用于保持基板的基座、 該基座的對(duì)面、用于將該基板加熱的加熱器、設(shè)置于該基座的中心部的原料氣體導(dǎo)入部、包 含該基座與該基座的對(duì)面的間隙的反應(yīng)爐、以及設(shè)置于該基座的外周側(cè)的反應(yīng)氣體排出部 的III族氮化物半導(dǎo)體的氣相生長(zhǎng)裝置，其特征在于具備有基板與基座的對(duì)面的間隙在基 板的上游側(cè)的位置為8mm以內(nèi)、且在基板的下游側(cè)的位置為5mm以內(nèi)，在該基座的對(duì)面使制 冷劑流通的結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)爐中，原料氣體所接觸的部分的材料由碳類材料、氮化物類材料、 碳化物類材料、鑰、銅、氧化鋁、或者它們的復(fù)合材料形成。進(jìn)一步，作為其它的氣相生長(zhǎng)裝 置，可使用III族氮化物半導(dǎo)體的氣相生長(zhǎng)裝置（日本特開2011-18895)，其為具有保持基 板的基座、該基座的對(duì)面、用于將該基板加熱的加熱器、包含該基座與該基座的對(duì)面的間隙 的反應(yīng)爐、向該反應(yīng)爐供給原料氣體的原料氣體導(dǎo)入部、以及反應(yīng)氣體排出部的III族氮 化物半導(dǎo)體的氣相生長(zhǎng)裝置，其特征在于，原料氣體導(dǎo)入部具備第一混合氣體噴出口和第 二混合氣體噴出口，該第一混合氣體噴出口可噴出以任意的比例將氨氣、有機(jī)金屬化合物 以及載氣這三種混合而成的混合氣體、該第二混合氣體噴出口可噴出以任意的比例將選自 氨氣、有機(jī)金屬化合物以及載氣中的兩種或三種混合而成的混合氣體。
[0077] 實(shí)施例
[0078] 接下來，通過實(shí)施例更具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于它們。
[0079] [實(shí)施例1]
[0080] (氣相生長(zhǎng)裝置的制作）
[0081] 在不銹鋼制的反應(yīng)容器的內(nèi)部，設(shè)置圓板狀的基座41 (涂布SiC的碳制，可保持五 張直徑600mm、厚度20mm、3英寸的基板）、具備有使制冷劑流通的結(jié)構(gòu)的基座的對(duì)面42 (碳 制）、加熱器43、原料氣體的導(dǎo)入部45 (碳制）、反應(yīng)氣體排出部46等，從而制作出圖7所示 那樣的具有反應(yīng)爐44的氣相生長(zhǎng)裝置9。另外，在基板支架40上設(shè)置五張3英寸的由藍(lán)寶 石形成的基板。另外，作為使制冷劑流通的流路48,從中心部朝向周邊部呈旋渦狀地設(shè)置一 根配管。
[0082] 原料氣體的導(dǎo)入部制成為如下那樣的結(jié)構(gòu)：通過兩個(gè)直徑200mm、厚度2mm的圓板 狀的隔板（碳制）而形成在上下方向上隔開的三個(gè)氣體噴出口，可從上層的噴出口供給氨 氣，從中層的噴出口供給包含三甲基鎵的氣體，從下層的噴出口供給氮?dú)狻?br> [0083] 另外，氣體的噴出口的前端與基板的水平面的距離為32. 4mm。進(jìn)一步，在原料氣體 導(dǎo)入部的各個(gè)氣體流路中，按照介由質(zhì)量流量控制器等可供給所希望的流量以及濃度的各 氣體的方式連接原料氣體配管47。
[0084](有機(jī)金屬化合物去除筒的制作）
[0085] 向作為金屬氧化物的在組成中包含二氧化錳（Mn02) 70wt%、氧化銅（Cu0)23wt%、 氧化鋁（Al203) 3wt%、并且是直徑1. 5mm、長(zhǎng)度3?10mm的擠出成型品的市售的霍加拉特 (hopcalite)催化劑2500g中，將濃度45wt%的氫氧化鉀溶液進(jìn)行散布并且浸漬，然后在氮 氣氣氛下在50°C干燥24小時(shí)，從而制備出添加相對(duì)于霍加拉特催化劑100重量份為18重 量份的氫氧化鉀而得到的凈化劑。將該凈化劑填充在內(nèi)徑80mm、長(zhǎng)度1000mm的SUS316制 的去除筒中400mm從而制作出有機(jī)金屬化合物去除筒。
[0086](氨氣分解裝置的制作）
[0087] 作為氨氣加熱分解筒17,制作出Incoloy800制且內(nèi)徑80mm、長(zhǎng)度1000mm的反應(yīng) 管。向該反應(yīng)管中，填充作為氨氣分解催化劑的通過將釕負(fù)載于α氧化鋁而成的催化劑 500_。另外，在反應(yīng)管中按照可從外側(cè)進(jìn)行加熱的方式安裝電加熱器，從而制成加熱分解 筒。
[0088] 接著，制作出兩個(gè)內(nèi)徑110mm、長(zhǎng)度1350mm的SUS316制的吸附筒。在這些吸附筒 中，填充作為氨氣吸附劑的圓柱狀的合成沸石1200_。另外，在吸附筒中按照可從外側(cè)進(jìn)行 加熱的方式安裝電加熱器，從而制成氨氣吸附筒。與這些加熱分解筒、氨氣吸附筒一同使用 鼓風(fēng)機(jī)19、熱交換器20,從而制作出圖2所示那樣的氨氣分解裝置。
[0089](氫氣分離裝置的制作）
[0090] 如以下那樣操作，制作出圖3所示那樣的氫氣分離裝置。首先，將利用直徑0. 25_ 的SUS316L鋼制線圈而成型為外徑1. 3mm、長(zhǎng)度240mm的彈簧，插入于外徑1. 6mm、內(nèi)徑 1.45mm、長(zhǎng)度245mm并且將前端進(jìn)行溶封處理而得到的由金、銀以及鈀的合金形成的鈀合 金管22內(nèi)，制作出七十八根這樣的插入品。接著，向通過在直徑48. 6_、厚度5mm的圓盤狀 的去除周邊部分的平板部分上均等地設(shè)置七十八個(gè)直徑1. 6_的貫通孔而得到的鎳制的 管板23中，將前述的七十八根鈀合金管插入到貫通孔部，并分別焊接于管板23,從而進(jìn)行 一體化。將其焊接于具備有廢氣的導(dǎo)入口 25、精煉氫氣的取出口 26、以及處理完的氣體的 排出口 27的外徑48. 6mm的SUS316L鋼制的圓筒狀容器，并設(shè)置加熱器24,從而制作出氫氣 分離裝置12。
[0091] (氫氣回收系統(tǒng)的一個(gè)裝置的制作）
[0092] 將有機(jī)金屬化合物的供給源1、氮?dú)獾墓┙o源2、氨氣的供給源3、氫氣的供給源4 等、各氣體的精煉裝置6?8、以及氣相生長(zhǎng)裝置9、有機(jī)金屬化合物去除筒10、氨氣分解裝 置11、如前述那樣制作的氫氣分離裝置12、氫氣貯藏槽14等進(jìn)行連接，制作出圖1所示那 樣的一個(gè)裝置。另外，在氨氣分解裝置11與氫氣分離裝置12之間設(shè)置壓縮機(jī)以及預(yù)熱器， 在氫氣貯藏槽14與氣體混合器15之間設(shè)置壓縮機(jī)。
[0093](氫氣回收實(shí)驗(yàn)）
[0094] 將各原料氣體從各原料的供給源經(jīng)由精煉裝置而供給于前述的氣相生長(zhǎng)裝置，在 基板的表面上進(jìn)行氮化鎵（GaN)的生長(zhǎng)。另外，作為不同的氨氣的精煉劑，使用以鎳為有 效成分的催化劑以及細(xì)孔徑為4?10A相當(dāng)?shù)暮铣煞惺?。關(guān)于氣相生長(zhǎng)，在緩沖層生長(zhǎng)后， 將基板溫度升高至1050°C，從上層的噴出口供給氨氣（流量：30L/min)，從中層的噴出口供 給三乙基鎵（流量：6〇 CC/min)和氫氣（流量：30L/min)，從下層的噴出口供給氮?dú)猓髁浚?40L/min)，從而使氮化鎵膜生長(zhǎng)2小時(shí)。
[0095] 這個(gè)期間，將由氣相生長(zhǎng)裝置排出的廢氣導(dǎo)入于有機(jī)金屬化合物去除筒、氨氣分 解裝置，進(jìn)一步將這些處理后的廢氣導(dǎo)入于氫氣分離裝置而進(jìn)行氫氣的回收。即將導(dǎo)入于 氫氣分離裝置之前的氣體按照表壓為〇. 85MPa左右的方式進(jìn)行設(shè)定。另外，將由氣相生長(zhǎng) 裝置的排出口、氨氣分解裝置（氨氣吸附筒）的排出口、以及氫氣分離裝置的精煉氫氣取出 口排出的各氣體的一部分進(jìn)行取樣。氨氣的分解時(shí)的催化劑溫度約為500°C，氫氣回收時(shí) 的鈀合金管的溫度約為450°C。另外，填充于氨氣分解裝置的吸附筒的吸附劑的溫度約為 80。。。
[0096] 以上的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果為：由氣相生長(zhǎng)裝置排出的廢氣的成分為氨氣30%、氫氣 30%、氮?dú)?0%。另外，從由氨氣分解裝置（氨氣吸附筒）的排出口排出的氣體中沒有檢測(cè) 到氨氣。另外，從由氫氣分離裝置的精煉氫氣取出口獲得的氫氣中，沒有檢測(cè)到除了氫氣以 外的氣體。另外，關(guān)于所回收的氫氣的回收率，包含通過氨氣分解而產(chǎn)生的氫氣在內(nèi)，約為 70%。
[0097][實(shí)施例2]
[0098](氫氣回收系統(tǒng)的一個(gè)裝置的制作）
[0099] 在實(shí)施例1的氨氣分解裝置的制作中，沒有使用氨氣吸附筒，除此以外，與實(shí)施例 1同樣地操作而制作出氨氣分解裝置。另外，在實(shí)施例1的氫氣回收系統(tǒng)的一個(gè)裝置的制作 中，在有機(jī)金屬化合物去除筒與氨氣分解裝置之間設(shè)置壓縮機(jī)并且沒有設(shè)置預(yù)熱器，除此 以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作出氫氣回收系統(tǒng)的一個(gè)裝置。另外，對(duì)于由氨氣分解裝 置排出的氣體，減少溫度降低而導(dǎo)入氫氣分離裝置，因而制成了這樣的結(jié)構(gòu)。
[0100](氫氣回收實(shí)驗(yàn)）
[0101] 使用前述的一個(gè)裝置而與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)備，然后與實(shí)施例1同 樣地操作而進(jìn)行氫氣回收實(shí)驗(yàn)。另外，對(duì)于即將導(dǎo)入于氨氣分解裝置之前的氣體，按照表 壓成為0.6MPa左右的方式進(jìn)行設(shè)定。其結(jié)果為：由氣相生長(zhǎng)裝置排出的廢氣的成分為氨 氣30 %、氫氣30 %、氮?dú)?0 %。另外，從由氨氣分解裝置的排出口排出的氣體中檢測(cè)出約 5000ppm的氨氣。另外，從由氫氣分離裝置的精煉氫氣取出口獲得的氫氣中，沒有檢測(cè)到除 了氫氣以外的氣體。另外，關(guān)于所回收的氫氣的回收率，包含通過氨氣分解而產(chǎn)生的氫氣在 內(nèi)，約為60%。
[0102] [實(shí)施例3]
[0103] (氫氣的再利用實(shí)驗(yàn)）
[0104] 實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將所回收的氫氣用作原料的一部分，再次開始與實(shí)施例1 同樣的氫氣回收實(shí)驗(yàn)。關(guān)于氫氣向氣相生長(zhǎng)裝置的供給，在將所回收的氫氣供給于氣體混 合器15的同時(shí)，從氫氣的供給源加入與不足的量相當(dāng)?shù)臍錃?，并將它們混合，然后?jīng)由精 煉裝置而供給于氣相生長(zhǎng)。其結(jié)果為：可毫無阻礙地進(jìn)行氣相生長(zhǎng)。另外，由氣相生長(zhǎng)裝置 的排出口、氨氣分解裝置（氨氣吸附筒）的排出口、以及氫氣分離裝置的精煉氫氣取出口排 出的各氣體的分析結(jié)果也大致與實(shí)施例1相同。
[0105] [實(shí)施例4]
[0106](氨氣回收系統(tǒng)的一個(gè)裝置的制作）
[0107] 與實(shí)施例1同樣地操作，制作出氣相生長(zhǎng)裝置以及有機(jī)金屬化合物去除筒。
[0108] 接著，在氣相生長(zhǎng)裝置的排出配管中，設(shè)置有機(jī)金屬化合物去除筒10以及氣體壓 縮機(jī)28。另外，將它們與包含制冷劑（氨氣）送液器34、膨脹閥35、凝結(jié)閥36、熱交換器 37、液氨槽38的熱泵式冷卻機(jī)（通過利用熱介質(zhì)（制冷劑）的氣化熱以及凝結(jié)熱，從而可 與周圍環(huán)境進(jìn)行熱交換，在將熱介質(zhì)（制冷劑）減壓而氣化時(shí)從廢氣中奪去氣化熱，將廢氣 冷卻的方式的冷卻機(jī)）29由配管等進(jìn)行連接，制作出圖6所示那樣的氨氣回收裝置。進(jìn)一 步，設(shè)置壓力調(diào)整裝置30、液氨貯藏槽（圓柱形）31、氨氣的氣化器5等，并由配管等連接， 制作出圖4所示那樣的一個(gè)裝置。
[0109] (氨氣回收實(shí)驗(yàn)）
[0110] 將原料氣體從各原料的供給源經(jīng)由精煉裝置而供給于前述的氣相生長(zhǎng)裝置，在基 板的表面上進(jìn)行氮化鎵（GaN)的生長(zhǎng)。另外，作為不同的氨氣的精煉劑，使用以鎳為有效 成分的催化劑以及細(xì)孔徑為4?10A相當(dāng)?shù)暮铣煞惺ｊP(guān)于氣相生長(zhǎng)，在緩沖層生長(zhǎng)后，將 基板溫度升高至1050°C，從上層的噴出口供給氨氣（流量：30L/min)，從中層的噴出口供 給TMG (流量：6〇CC/min)和氫氣（流量：30L/min)，從下層的噴出口供給氮?dú)猓髁浚?0L/ min)，從而使得氮化鎵膜生長(zhǎng)2小時(shí)。
[0111] 這個(gè)期間，在將由氣相生長(zhǎng)裝置排出的廢氣的一部分進(jìn)行取樣的同時(shí)，使氣體 壓縮機(jī)28、熱泵式冷卻機(jī)29、攪拌器等運(yùn)轉(zhuǎn)，從而將廢氣中的氨氣液化，回收于液氨貯藏 槽31。另外，利用氣體壓縮機(jī)，將廢氣從常壓加壓為IMPaG，利用熱泵式冷卻機(jī)而冷卻 為-40 ?-45 °C。
[0112] 測(cè)定的結(jié)果為：由氣相生長(zhǎng)裝置排出的廢氣的成分為氨氣30%、氫氣30%、氮?dú)?40%。另外，液氨槽38中的氨氣的回收率為80 %，液氨中所含的氫氣的含有率為20ppm，氮 氣的含有率為120ppm。
[0113] [實(shí)施例5]
[0114] (氨氣的再利用實(shí)驗(yàn)）
[0115] 將如前述那樣回收的液氨送液于圖4所示的液氨貯藏槽31。與前述同樣地進(jìn)行 氣相生長(zhǎng)的準(zhǔn)備，然后通過氣化器5將所回收的液氨氣化而供給于氣體混合器15,同時(shí)從 氨氣的供給源加入與根據(jù)前述的氨氣的回收而消失的量相同的量的工業(yè)用氨氣，進(jìn)行混 合，然后經(jīng)由精煉裝置而供給于氣相生長(zhǎng)。另外，所回收的液氨與工業(yè)用氨氣的供給量比為 80:20。
[0116] 關(guān)于氮化鎵的氣相生長(zhǎng)，與實(shí)施例1同樣地，在緩沖層生長(zhǎng)后，將基板溫度升高 至1050°C，從上層的噴出口供給氨氣（流量：30L/min)，從中層的噴出口供給TMG(流量 ： 60cc/min)和氫氣（流量：30L/min)，從下層的噴出口供給氮?dú)猓髁浚?0L/min) 2小時(shí)。在 這期間也進(jìn)行氨氣的回收。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，從氣相生長(zhǎng)裝置將基板取出并且檢查，結(jié)果確認(rèn)出 獲得具有與實(shí)施例1的基板同等的性能的基板。另外，液氨槽38中的氨氣的回收率為80%， 液氨中所含的氫氣的含有率為22ppm，氮?dú)獾暮新蕿?40ppm。
[0117] 如上所示，本發(fā)明中的氫氣、氨氣的回收方法可從由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制 造工序排出的廢氣中高效且容易地回收氫氣、氨氣。另外，本發(fā)明的氫氣、氨氣的再利用方 法不會(huì)對(duì)氣相生長(zhǎng)造成不良影響，可將回收得到的氫氣、氨氣容易地供給于氮化鎵類化合 物半導(dǎo)體的制造工序并進(jìn)行再利用。
[0118] 附圖標(biāo)記說明
[0119] 1有機(jī)金屬化合物的供給源；
[0120] 2氮?dú)獾墓┙o源；
[0121] 3氨氣的供給源；
[0122] 4氫氣的供給源；
[0123] 5氣化器；
[0124] 6氮?dú)饩珶捬b置；
[0125] 7氨氣精煉裝置；
[0126] 8氫氣精煉裝置；
[0127] 9氣相生長(zhǎng)裝置；
[0128] 10有機(jī)金屬化合物去除筒；
[0129] 11氨氣分解裝置；
[0130] 12氫氣分離裝置；
[0131] 13壓力調(diào)整裝置；
[0132] 14氫氣貯藏槽；
[0133] 15氣體混合器；
[0134] 16向外部的氣體排放管線；
[0135] 17氨氣加熱分解筒；
[0136] 18氨氣吸附筒；
[0137] 19鼓風(fēng)機(jī)；
[0138] 20熱交換器；
[0139] 21非活性氣體供給管線；
[0140] 22鈀合金管；
[0141] 23 管板；
[0142] 24加熱器；
[0143] 25廢氣的導(dǎo)入口；
[0144] 26精煉氫氣的取出口；
[0145] 27處理完的氣體的排出口；
[0146] 28氣體壓縮機(jī)；
[0147] 29熱泵式冷卻機(jī)；
[0148] 30壓力調(diào)整裝置；
[0149] 31液氨貯藏槽；
[0150] 32氣體混合器；
[0151] 33向外部的氣體排放管線；
[0152] 34制冷劑送液器；
[0153] 35膨脹閥；
[0154] 36凝結(jié)閥；
[0155] 37熱交換器；
[0156] 38液氨槽；
[0157] 39 液氨；
[0158] 40基板支架；
[0159] 41 基座；
[0160] 42基座的對(duì)面；
[0161] 43加熱器；
[0162] 44反應(yīng)爐；
[0163] 45原料氣體導(dǎo)入部；
[0164] 46反應(yīng)氣體排出部；
[0165] 47原料氣體配管；
[0166] 48使制冷劑流通的流路；
[0167] 49基座旋轉(zhuǎn)板。
【權(quán)利要求】
1. 一種氫氣的回收方法，其特征在于具有如下工序： 去除工序：將由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出的包含氨氣、氫氣、氮?dú)庖约坝?機(jī)金屬化合物的廢氣與通過將堿金屬化合物添加于金屬氧化物而成的凈化劑接觸，從該廢 氣中去除有機(jī)金屬化合物； 氨氣分解工序：在所述去除工序后，在加熱下將去除后的廢氣與氨氣分解催化劑接觸， 從而將氨氣分解為氮?dú)庖约皻錃?；以? 氫氣回收工序：在所述氨氣分解工序后，進(jìn)一步在加熱下將分解后的廢氣與鈀合金膜 接觸，從而將透過鈀合金膜的氫氣回收。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氣的回收方法，其中，所述凈化劑是通過向以氧化銅以及 氧化錳為主要成分的金屬氧化物中添加氫氧化鉀、氫氧化鈉、氧化鉀或者碳酸鉀而成的凈 化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氣的回收方法，其中，所述氨氣分解催化劑是將釕負(fù)載于 氧化鋁而成的催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氣的回收方法，其具有如下工序： 在所述氨氣分解工序后，利用壓縮機(jī)將所述氫氣回收工序前的廢氣加壓的加壓工序。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氣的回收方法，其中，由所述制造工序排出的廢氣中所含 的氨氣的含有率為10?40體積％。
6. -種氫氣的再利用方法，其特征在于，其具有將通過權(quán)利要求1所述的氫氣的回收 方法而回收的氫氣供給于所述制造工序的再供給工序。
7. -種氨氣的回收方法，其特征在于具有如下工序： 去除工序：將由氮化鎵類化合物半導(dǎo)體的制造工序排出的包含氨氣、氫氣、氮?dú)庖约坝?機(jī)金屬化合物的廢氣與通過將堿金屬化合物添加于金屬氧化物而成的凈化劑接觸，從該廢 氣中去除有機(jī)金屬化合物；以及 氨氣回收工序：在所述去除工序后，對(duì)去除后的廢氣進(jìn)行加壓處理以及基于熱泵的冷 卻處理，將處理后的廢氣中所含的氨氣液化而與氫氣以及氮?dú)夥蛛x，將液化的氨氣回收。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氣的回收方法，其中，所述凈化劑是通過向以氧化銅以及 氧化錳為主要成分的金屬氧化物中添加氫氧化鉀、氫氧化鈉、氧化鉀或者碳酸鉀而成的凈 化劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氣的回收方法，其中，由所述制造工序排出的廢氣中所含 的氨氣的含有率為10?40體積％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氣的回收方法，其中，所述加壓處理時(shí)的廢氣的壓力為 0· 5 ?2MPaG。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氣的回收方法，其中，所述冷卻處理時(shí)的廢氣的溫度 為-30 ?-60 °C。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氣的回收方法，其具有將通過所述加壓處理而加壓的廢 氣在液氨中鼓泡的鼓泡工序。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的氨氣的回收方法，其具有通過將所述液氨攪拌而將該液氨 中所含的氫氣以及氮?dú)馊コ臄嚢枞コば颉?br> 14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的氨氣的回收方法，其中， 所述攪拌去除工序包含：進(jìn)一步從所述液氨中將由三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三 乙基銦、三甲基鋁以及三乙基鋁中選出的一種以上有機(jī)金屬化合物發(fā)生分解而產(chǎn)生出的甲 燒或者乙燒去除。
15. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氣的回收方法，其中， 所述制造工序包含：在氣相生長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)，使從三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基 銦、三甲基鋁以及三乙基鋁中選出的一種以上有機(jī)金屬化合物分解， 所述氨氣回收工序包含：在將所述氨氣液化時(shí)，使在所述制造工序中因所述有機(jī)金屬 化合物分解而產(chǎn)生出的甲烷或者乙烷與所述氨氣分離。
16. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氣的回收方法，其中，所述基于熱泵的冷卻處理中使用的 制冷劑為氨氣。
17. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氣的回收方法，其中，所述制造工序中使用的載氣是氫氣 以及氮?dú)狻?br> 18. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氣的回收方法，其中， 所述制造工序中包含：將氫氣或者氮?dú)庠谟扇谆?、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦?三甲基鋁以及三乙基鋁中選出的一種以上的液體原料中鼓泡，從而獲得在所述制造工序中 使用的包含所述有機(jī)金屬化合物的原料氣體。
19. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的氨氣的回收方法，其中，所述攪拌去除工序中，將液氨中作 為雜質(zhì)而包含的氫氣以及氮?dú)馊コ絣OOOppm以下。
20. -種氨氣的再利用方法，其特征在于具有如下工序： 將通過權(quán)利要求7所述的氨氣的回收方法而回收的液化氨氣氣化，將氣化的氨氣和與 該氨氣不同的氨氣混合而獲得混合氣體的混合氣體生成工序； 所述混合氣體生成工序后，將該混合氣體進(jìn)行精煉而供給于所述制造工序的再供給工 序。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的氨氣的再利用方法，其中， 所述不同的氨氣的供給量為：與由所述制造工序排出之后根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氣 的回收方法而消失的氨氣的消失量實(shí)質(zhì)相等的量。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的氨氣的再利用方法，其中，所述不同的氨氣是包含氫氣以 及氮?dú)庾鳛殡s質(zhì)的工業(yè)用氨氣。
【文檔編號(hào)】B01D53/72GK104117273SQ201410171701
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月26日
【發(fā)明者】伊崎寬正, 巖城雅典, 宮野安定, 秋山敏雄 申請(qǐng)人:日本派歐尼株式會(huì)社