一種磁性聚苯胺基貴金屬納米催化劑的制備方法
【專利摘要】一種磁性聚苯胺基貴金屬納米催化劑的制備方法，涉及納米材料的生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，先采用溶劑熱法制備表面羧基化的四氧化三鐵顆粒，再通過超聲輔助原位聚合法在表面羧基化的四氧化三鐵顆粒的表面包裹聚苯胺，最后通過原位還原法制備磁性聚苯胺基貴金屬納米催化劑。本發(fā)明制備的磁性聚苯胺載體可簡便引入多種貴金屬粒子，制備出多種磁性聚苯胺基貴金屬納米催化劑。該催化劑具有較好的磁分離效果，利于回收和循環(huán)使用，在催化等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】 一種磁性聚苯胺基貴金屬納米催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料的生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及磁性聚苯胺基貴金屬納米催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬納米粒子，由于其獨(dú)特的光學(xué)以及電學(xué)性質(zhì)，在電子、催化、納米和生物技術(shù)等領(lǐng)域有著諸多的應(yīng)用。特別是金、鈀、鉬等納米粒子，在有機(jī)催化反應(yīng)中的應(yīng)用一直是研究的焦點(diǎn)。
[0003]小粒徑的貴金屬納米粒子具有較大的比表面積從而具有相對較高的催化活性。但小粒徑貴金屬納米粒子具有相對較高的表面能導(dǎo)致易團(tuán)聚變形從而失去催化活性和選擇性。催化劑載體可有效減小貴金屬納米粒子的表面能從而維系和提高其在催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性和循環(huán)性，其中以聚苯胺負(fù)載貴金屬納米催化劑及其在催化劑領(lǐng)域的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究尤為顯著。人們主要通過聚苯胺表面的功能化基團(tuán)直接吸附貴金屬納米粒子，或利用聚苯胺自身的氧化還原活性還原貴金屬離子得到貴金屬納米粒子，進(jìn)而得到聚苯胺負(fù)載型貴金屬納米催化劑。與此同時(shí)，由于貴金屬納米催化劑的小尺寸，很難從反應(yīng)液中分離回收貴金屬納米粒子，無法實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高活性、易回收磁性聚苯胺基貴金屬納米催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明先采用溶劑熱法制備表面羧基化的四氧化三鐵顆粒，再通過超聲輔助原位聚合法在表面羧基化的四氧化三鐵顆粒的表面包裹聚苯胺，最后通過原位還原法制備磁性聚苯胺基貴金屬納米催化劑。
[0006]具體的制備方法為:
1)將三氯化鐵、丙烯酸鈉、無水乙酸鈉和乙二醇混合，經(jīng)磁力攪拌至溶液呈澄清透明的亮黃色后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于200°c下反應(yīng)至結(jié)束，再將反應(yīng)后混合體系冷卻后，經(jīng)乙醇、水洗滌，取固相在50°C條件下烘干，即得表面羧基化的四氧化三鐵顆粒；將表面羧基化的四氧化三鐵顆粒制成粉末；
2)將表面羧基化的四氧化三鐵粉末和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(K30)分散于去離子水中，超聲處理后，再加入苯胺單體和濃鹽酸，常溫下機(jī)械攪拌均勻后，再加入去離子水繼續(xù)超聲lh，加入過硫酸銨(APS)的水溶液，超聲輔助下反應(yīng)至結(jié)束，然后將反應(yīng)生成物分散于去離子水中，形成Fe3O4OPANI的水溶液；
3)在超聲條件下，將Fe3O4OPANI水溶液分散于去離子水中，再加入貴金屬鹽，冰浴反應(yīng)8?12小時(shí)后，經(jīng)磁性分離，即磁性聚苯胺基貴金屬納米催化劑。
[0007]本發(fā)明制備的磁性聚苯胺載體可簡便引入多種貴金屬粒子，制備出多種磁性聚苯胺基貴金屬納米催化劑。該催化劑具有較好的磁分離效果，利于回收和循環(huán)使用，在催化等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0008]所述三氯化鐵、丙烯酸鈉、無水乙酸鈉和乙二醇混合時(shí)投料比為27g: 75g:75g: 1000ml。此投料比制備出單分散、粒徑較均一且表面富集羧酸根的四氧化三鐵納米顆粒。
[0009]所述表面羧基化的四氧化三鐵粉末和聚乙烯吡咯烷酮K30、苯胺單體、濃鹽酸、過硫酸銨水溶液中過硫酸銨的混合比為IOOmg: 500mg: 60mg: 250ul: 3g。此投料比下制備的核殼材料，聚苯胺在四氧化三鐵表面聚合包覆，無聚苯胺自主成核的發(fā)生，控制反應(yīng)時(shí)間表面包覆均勻、厚度可控的聚苯胺殼層，無聚苯胺交聯(lián)現(xiàn)象的發(fā)生。
[0010]所述貴金屬鹽可以選自氯金酸、氯化鈀或硝酸銀。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是實(shí)施例1制備得到的磁性聚苯胺基納米金催化劑的TEM照片，標(biāo)尺為50nm0
[0012]圖2是實(shí)施例2制備得到的磁性聚苯胺基納米鈀催化劑的TEM照片，標(biāo)尺為50nm0
[0013]圖3是實(shí)施例3制備得到的磁性聚苯胺基納米銀催化劑的TEM照片，標(biāo)尺為IOOnm0
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0015]實(shí)施例1
(I)制備表面羧基化的四氧化三鐵顆粒:
稱取0.54g三氯化鐵、1.5g丙烯酸鈉、1.5g無水乙酸鈉加入50ml錐形瓶中，加入20ml乙二醇，磁力攪拌2小時(shí)以上至溶液呈澄清透明的亮黃色，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200°C下反應(yīng)IOh以上，待冷卻至室溫后，以乙醇、水分別洗滌三次，50°C下烘干，再粉碎制成表面羧基化的四氧化三鐵粉末。
[0016](2)制備聚苯胺包覆的四氧化三鐵納米粒子:
取20mg Fe3O4粉末、IOOmgPVP (K30)分散于25ml去離子水中，超聲半小時(shí)，加入12mg苯胺單體、50ul濃鹽酸，室溫下機(jī)械攪拌12h，加入20g水繼續(xù)超聲lh，加入20ml含有0.6g過硫酸銨(APS)的水溶液，超聲輔助下反應(yīng)2-3小時(shí)，分散于4ml水中，形成Fe3O4OPANI水溶液。
[0017](3)制備磁性聚苯胺基貴金屬納米催化劑:
取Iml制備的Fe3O4OPANI水溶液，加入19ml水超聲分散，加入200ul 0.1M的氯金酸，冰浴下靜置10h，磁性分離，即得磁性聚苯胺基金納米催化劑。其形貌如圖1所示。
[0018](4)試驗(yàn)證明:制成的催化劑具有較好的磁分離效果，利于回收和循環(huán)使用:
將 500ul 0.015M NaBH4 加入到 0.85ml 0.02M 4-NP 水溶液中，加入制備的 Fe3O4OPANIOAu催化劑，反應(yīng)液紫外記錄監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束后，在外加磁場(磁鐵)的吸引下，數(shù)分鐘內(nèi)可將催化劑從水溶液中分離出來，利于回收，洗滌后可重復(fù)使用，催化劑可循環(huán)使用五次以上。[0019]實(shí)施例2
(I)制備表面羧基化的四氧化三鐵顆粒:
稱取0.54g三氯化鐵、1.5g丙烯酸鈉、1.5g無水乙酸鈉加入50ml錐形瓶中，加入20ml乙二醇，磁力攪拌2小時(shí)以上至溶液呈澄清透明的亮黃色，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200°C下反應(yīng)IOh以上，待冷卻至室溫后，乙醇、水分別洗滌三次，50°C下烘干，再粉碎制成表面羧基化的四氧化二鐵粉末。
[0020](2)制備聚苯胺包覆的四氧化三鐵納米粒子:
取20mg Fe3O4粉末、IOOmgPVP (K30)分散于25ml去離子水中，超聲半小時(shí)，加入12mg苯胺單體、50ul濃鹽酸，室溫下機(jī)械攪拌12h，加入20g水繼續(xù)超聲lh，加入20ml含有0.6g過硫酸銨(APS)的水溶液，超聲輔助下反應(yīng)2-3小時(shí)，分散于4ml水中，形成Fe3O4OPANI水溶液。
[0021](3)制備磁性聚苯胺基貴金屬納米催化劑:
取Iml制備的Fe3O4OPANI溶液，加入19ml水超聲分散，加入50ul 0.225M氯化鈀溶液，冰浴反應(yīng)12h，磁性分離，即得磁性聚苯胺基鈀納米催化劑。其形貌如圖2所示。
[0022](4)試驗(yàn)證明:制成的催化劑具有較好的磁分離效果，利于回收和循環(huán)使用:
將 500ul 0.015M NaBH4 加入到 0.85ml 0.02M 4-NP 水溶液中，加入制備的 Fe3O4OPANIOPd催化劑，反應(yīng)液紫外記錄監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束后，在外加磁場(磁鐵)的吸引下，數(shù)分鐘內(nèi)可將催化劑從水溶液中分離出來，洗滌后，重復(fù)應(yīng)用于此反應(yīng)中，仍展現(xiàn)了較高的催化活性。
[0023]實(shí)施例3
(I)制備表面羧基化的四氧化三鐵顆粒:
取0.54g三氯化鐵、1.5g丙烯酸鈉、1.5g無水乙酸鈉加入50ml錐形瓶中，加入20ml乙二醇，磁力攪拌2小時(shí)以上至溶液呈澄清透明的亮黃色，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200°C下反應(yīng)IOh以上，待冷卻至室溫后，乙醇、水分別洗滌三次，50°C下烘干，再粉碎制成表面羧基化的四氧化二鐵粉末。
[0024](2)制備聚苯胺包覆的四氧化三鐵納米粒子:
取20mg Fe3O4粉末、IOOmgPVP (K30)分散于25ml去離子水中，超聲半小時(shí)，加入12mg苯胺單體、50ul濃鹽酸，室溫下機(jī)械攪拌12h，加入20g水繼續(xù)超聲lh，加入20ml含有0.6g過硫酸銨(APS)的水溶液，超聲輔助下反應(yīng)2-3小時(shí)，分散于4ml水中，形成Fe3O4OPANI水溶液。
[0025](3)制備磁性聚苯胺基貴金屬納米催化劑:
取Iml制備的Fe3O4OPANI溶液，加入19ml水超聲分散，加入200ul 0.1M的硝酸銀溶液，冰浴下靜置10h，磁性分離，即得磁性聚苯胺基銀納米催化劑。其形貌如圖3所示。
[0026](4)試驗(yàn)證明:制成的催化劑具有較好的磁分離效果，利于回收和循環(huán)使用:
分散于水溶液中的催化劑在外加磁場(磁鐵)的吸引下，數(shù)分鐘內(nèi)可將催化劑從水溶液中分離出來，利于回收，對于應(yīng)用于催化反應(yīng)中可實(shí)現(xiàn)固相產(chǎn)物間的分離。
【權(quán)利要求】
1.一種磁性聚苯胺基貴金屬納米催化劑的制備方法，其特征在于:先采用溶劑熱法制備表面羧基化的四氧化三鐵顆粒，再通過超聲輔助原位聚合法在表面羧基化的四氧化三鐵顆粒的表面包裹聚苯胺，最后通過原位還原法制備磁性聚苯胺基貴金屬納米催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將三氯化鐵、丙烯酸鈉、無水乙酸鈉和乙二醇混合，經(jīng)磁力攪拌至溶液呈澄清透明的亮黃色后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于200°C下反應(yīng)至結(jié)束，再將反應(yīng)后混合體系冷卻后，經(jīng)乙醇、水洗滌，取固相在50°C條件下烘干，即得表面羧基化的四氧化三鐵顆粒；將表面羧基化的四氧化三鐵顆粒制成粉末； 2)將表面羧基化的四氧化三鐵粉末和聚乙烯吡咯烷酮K30分散于去離子水中，超聲處理后，再加入苯胺單體和濃鹽酸，常溫下機(jī)械攪拌均勻后，再加入去離子水繼續(xù)超聲lh，加入過硫酸銨的水溶液，超聲輔助下反應(yīng)至結(jié)束，然后將反應(yīng)生成物分散于去離子水中，形成Fe3O4OPANI的水溶液； 3)在超聲條件下，將Fe3O4OPANI水溶液分散于去離子水中，再加入貴金屬鹽，冰浴反應(yīng)8?12小時(shí)后，經(jīng)磁性分離，即磁性聚苯胺基貴金屬納米催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于:所述三氯化鐵、丙烯酸鈉、無水乙酸鈉和乙二醇混合時(shí)投料比為27g: 75g: 75g: 1000ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于:所述表面羧基化的四氧化三鐵粉末和聚乙烯吡咯烷酮K30、苯胺單體、濃鹽酸、過硫酸銨水溶液中過硫酸銨的混合比為IOOmg:500mg: 60mg: 250ul: 3g。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于:所述貴金屬鹽為氯金酸、氯化鈀或硝酸銀。
【文檔編號】B01J35/02GK103920537SQ201410172136
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】韓杰, 魯宋, 郭榮 申請人:揚(yáng)州大學(xué)