一種納米混層組裝粘土礦物材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種納米混層組裝粘土礦物材料的制備方法及其應(yīng)用。將鈉化改型后的蒙脫石熱活化處理，采用機(jī)械化學(xué)法剝離蒙脫石片層；通過(guò)水浴、溶脹離心，引入鎂、鋁離子，氮?dú)獗Ｗo(hù)，超聲處理得到富陽(yáng)離子蒙脫石分散體；以氨水為堿源，采用水熱法在熱力高壓作用下，成核生長(zhǎng)獲得陰離子型層板與蒙脫石陽(yáng)離子型層板自發(fā)混層組裝制得納米混層組裝粘土礦物材料(LM材料)。該LM材料作為吸附材料應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域。本發(fā)明制備的LM材料的特點(diǎn)在于層狀雙氫氧化物在剝離型蒙脫石片層間原位生長(zhǎng)，兩者層板納米混層組裝程度高，材料具有大量的孔洞，熱穩(wěn)定性較單一組分高，具有介孔特征，兼具有高效的陰陽(yáng)離子吸附性能，是一種理想的吸附材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種納米混層組裝粘土礦物材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境修復(fù)粘土礦物材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種由層狀雙氫氧化物(LDH)和蒙脫石(MMT)組成的納米混層組裝粘土礦物材料(LM材料)的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國(guó)工業(yè)的高速發(fā)展，廢水的種類(lèi)和數(shù)量迅猛增加。2012年，我國(guó)廢水排放量達(dá)684.8億噸，其中工業(yè)廢水排放量占221.6億噸，對(duì)于保護(hù)環(huán)境來(lái)說(shuō)，工業(yè)廢水中有害離子的處理刻不容緩。多孔固體吸附法因其操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域中得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用。
[0003]蒙脫石(Montmorillonite,簡(jiǎn)寫(xiě)為MMT)是一種2:1型的層狀結(jié)構(gòu)礦物,本身就是一種多孔固體吸附材料，因同晶取代作用，蒙脫石層板帶上了負(fù)電荷，層間具有可交換的陽(yáng)離子。由于蒙脫石晶體呈層片狀，因而具有巨大的比表面積，廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域。然而，由于蒙脫石在溶劑中一般形成團(tuán)聚體，從而限制了層間結(jié)構(gòu)所具有的吸附性能，將蒙脫石改性和剝離分散是提高其吸附性能的重要方法。但蒙脫石剝離后自發(fā)組裝較快，沒(méi)有改變?cè)谌軇┲行纬蓤F(tuán)聚體的特征。因此，若能解決以上問(wèn)題以充分發(fā)揮蒙脫石層間結(jié)構(gòu)性能將有助于提高蒙脫石礦物材料的應(yīng)用價(jià)值。
[0004]層狀雙氫氧化物(Layered Double Hydroxide,簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DH)是一類(lèi)陰離子型層狀粘土礦物，亦是一種多孔固體吸附材料。在其結(jié)構(gòu)中，因位于層板上的二價(jià)金屬離子可以在一定的比例范圍內(nèi)被離子半徑相近的三價(jià)金屬離子同晶取代，從而使得主體層板帶部分的正電荷，層間具有可交換的陰離子。層狀雙氫氧化物以其剛性片層結(jié)構(gòu)、高比表面積、獨(dú)特的層間域環(huán)境和層間可控修飾等特性，是一類(lèi)重要的陰離子吸附劑，在環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。然而，直接使用層狀雙氫氧化物做吸附劑應(yīng)用其應(yīng)用范圍受限，置換費(fèi)用過(guò)高，采用陰離子插層法或煅燒得到復(fù)合金屬氧化物都能在一定程度上優(yōu)化其吸附性能，與其他廉價(jià)多孔材料復(fù)合制備復(fù)合材料也是提高其吸附性能的可行辦法之一。
[0005]在粘土礦物材料用作吸附材料方面，中國(guó)專(zhuān)利CN103551104A公開(kāi)了 一種吸附Cr(VI)的分級(jí)鎂鋁水滑石的制備方法，該方法是向鎂鹽和鋁鹽中加入聚丙烯酸鈉、Pluronic嵌段共聚物P123或F127和尿素水熱合成，然后經(jīng)焙燒制得Cr(VI)吸附材料；中國(guó)專(zhuān)利CN103043691A公開(kāi)了通過(guò)乙二胺- (N，N’)- 二琥珀酸三鈉改性層狀雙氫氧化物，得到的改性層狀雙氫氧化物，可有效吸附重金屬鎘、銅；中國(guó)專(zhuān)利CN102059097A公開(kāi)了通過(guò)配制蒙脫石懸濁液，加入十二烷基甜菜堿或十二烷基磺基甜菜堿作為綠色表面活性劑，超聲處理等步驟得到了溢油污染吸附材料。
[0006]在利用陰陽(yáng)離子粘土礦物制備復(fù)合材料方面，中國(guó)專(zhuān)利CN103157432A公開(kāi)了將陰離子粘土、陽(yáng)離子粘土和脫CO2去離子水在高剪切力下處理，得到了納米尺度的均勻復(fù)合體，該復(fù)合體具有較好的吸附性能；中國(guó)專(zhuān)利CN103223351A公開(kāi)了一種氨基酸復(fù)合組裝蒙脫石-水滑石層狀材料及制備方法，所述材料具有酸堿雙功能催化作用。
[0007]本發(fā)明與以上所述及其他相關(guān)專(zhuān)利相比創(chuàng)新點(diǎn)在于:基于層狀雙氫氧化物和蒙脫石的層間離子可交換性及層板電荷相反性，實(shí)現(xiàn)層狀雙氫氧化物層板與蒙脫石層板在Z軸方向上混層組裝，綜合層狀雙氫氧化物和蒙脫石的性能。我們提出了首先將蒙脫石通過(guò)熱活化及機(jī)械化學(xué)處理剝離，制備剝離型蒙脫石分散體，陽(yáng)離子充分交換，然后以蒙脫石層板為載體，采用水熱法在熱力高壓下在蒙脫石片層和層板間合成層狀雙氫氧化物，生長(zhǎng)的層狀雙氫氧化物層板與蒙脫石層板混層組裝制備層狀雙氫氧化物與蒙脫石納米混層組裝粘土礦物材料LM的思路。專(zhuān)利CN103157432A所述的通過(guò)陰陽(yáng)離子粘土礦物制備復(fù)合材料實(shí)際為簡(jiǎn)單混合物，而本發(fā)明所述的剝離組裝方法為混層組裝，陰陽(yáng)離子層板組裝形成部分混層礦物。專(zhuān)利CN103223351A是以離子交換所得氨基酸-蒙脫石和氨基酸_層狀雙氫氧化物前體為反應(yīng)原料，先將兩者剝離分散，再通過(guò)復(fù)合組裝成為層狀材料，而本發(fā)明所述的方法為通過(guò)高度分散的蒙脫石為載體，在剝離型蒙脫石片層間和層板間生長(zhǎng)層狀雙氫氧化物，其層板與蒙脫石層板混層組裝，并且合成后的產(chǎn)物中蒙脫石仍然處于剝離狀態(tài)，在z軸方向上保持無(wú)序態(tài)。
[0008] 本發(fā)明所述的LM形成過(guò)程中，層狀雙氫氧化物層板生長(zhǎng)所需的陽(yáng)離子分布在蒙脫石的層板間或剝離混亂的片層間，因而層狀雙氫氧化物在蒙脫石層板間或片層間生長(zhǎng)，具有原位合成特征，兩者納米混層組裝程度高，所制得的LM的結(jié)構(gòu)組成異于層狀雙氫氧化物或蒙脫石單一組分，熱穩(wěn)定性較單一組份高，LM具有介孔特征，兼具有陰陽(yáng)離子吸附性能，是一種理想的吸附材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種納米混層組裝粘土礦物材料的制備方法及其應(yīng)用。
[0010]具體步驟為:
(I)蒙脫石的活化及機(jī)械化學(xué)剝離:將經(jīng)鈉化改型處理后的蒙脫石移入坩堝中，在馬弗爐中于35(T450°C條件下保溫活化處理0.5^1.5小時(shí)，活化處理結(jié)束后將其裝入尼龍球磨罐中機(jī)械化學(xué)處理，選用ZrO2介質(zhì)球，球料比控制在20-40:1，行星球磨機(jī)提供機(jī)械力，轉(zhuǎn)速設(shè)定為300rpm，球磨時(shí)間為5~10小時(shí)，并加入乙醇作為有機(jī)溶劑，乙醇在礦漿中的質(zhì)量濃度控制在5~7%，制得蒙脫石礦漿。
[0011](2)富陽(yáng)離子剝離型蒙脫石分散體的制備:用脫CO2去離子水將步驟(1)制得的蒙脫石礦漿從球磨罐中洗出，并進(jìn)行水浴處理，控制礦漿在脫CO2去離子水中的質(zhì)量濃度為2~4%，在6(T90°C水浴攪拌分散廣3小時(shí)，待充分溶脹分散后以4000rpm轉(zhuǎn)速離心處理，分離出上層剝離型蒙脫石分散體，在剝離型蒙脫石分散體中加入硝酸鎂和硝酸鋁，在氮?dú)鈿夥障鲁曌饔?飛小時(shí)，將蒙脫石片層進(jìn)一步剝離開(kāi)，使陽(yáng)離子發(fā)生遷移交換，制得富陽(yáng)離子交換混合物；所述硝酸鎂和硝酸鋁的摩爾比為1~4:1，且鎂離子和鋁離子濃度之和為0.3^0.5mol/L。
[0012](3)納米混層組裝粘土礦物材料(LM材料)的制備:將步驟⑵制得的陽(yáng)離子交換混合物置于水熱反應(yīng)釜中，加入氨水為堿源，調(diào)節(jié)初始PH值為8.5^10.5，采用水熱法在12(Tl60°C下化學(xué)反應(yīng)8~24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物以4000rpm的轉(zhuǎn)速下離心分離，再用脫CO2去離子水洗滌4飛次，經(jīng)80°C干燥、瑪瑙研磨過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩即制得納米混層組裝粘土礦物材料(LM材料)。
[0013]所述經(jīng)鈉化改型處理后的蒙脫石是指將鈣基蒙脫石鈉化處理以改善其分散性能或者將天然鈉基蒙脫石經(jīng)前期處理制得。
[0014]本發(fā)明制得的納米混層組裝粘土礦物材料(LM材料)作為吸附材料應(yīng)用于環(huán)境修
復(fù)領(lǐng)域。
[0015]本發(fā)明制備的LM材料的特點(diǎn)在于層狀雙氫氧化物在剝離型蒙脫石片層間原位生長(zhǎng)，根據(jù)LM材料XRD、FT-1R、TG、TEM和BET等表征，綜合結(jié)果表明兩者層板納米混層組裝程度高，具有大量的孔洞結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性較單一組分高，具有介孔特征。吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果表明該材料兼具有高效的陰陽(yáng)離子吸附性能，是一種理想的吸附材料。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米混層組裝粘土礦物材料的孔徑分布圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米混層組裝粘土礦物材料的透射電子顯微鏡照片。
[0018]透射電子顯微鏡照片表明該材料為層狀雙氫氧化物層板和蒙脫石層板復(fù)合所得，層狀雙氫氧化物在蒙脫石層間生長(zhǎng)發(fā)生混層組裝，蒙脫石的片層因?qū)訝铍p氫氧化物的生長(zhǎng)而彎曲變形，呈現(xiàn)出類(lèi)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且伴有大量孔洞，孔徑分布在介孔范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1:
(I)蒙脫石的活化及機(jī)械化學(xué)剝離:將40克鈣基蒙脫石加入到300毫升的去離子水中，攪拌30分鐘，使其充分溶脹，制成礦漿；再將2.4克無(wú)水碳酸鈉溶于60毫升去離子水中配制成溶液；然后將礦漿和溶液混合在水浴鍋中水浴攪拌2小時(shí),水浴溫度為80°C,水浴結(jié)束后離心、洗滌、干燥、研磨過(guò)篩，得到經(jīng)鈉化改型處理后的蒙脫石；將經(jīng)鈉化改型處理后的蒙脫石移入坩堝中，在馬弗爐中于400°C條件下保溫活化處理I小時(shí)，活化處理結(jié)束后將5克(球料比20:1)經(jīng)活化的鈉化改型處理蒙脫石裝入尼龍球磨罐中機(jī)械化學(xué)處理，選用ZrO2介質(zhì)球，行星球磨機(jī)提供機(jī)械力，轉(zhuǎn)速設(shè)定為300rpm，球磨時(shí)間為10小時(shí)，并加入乙醇作為有機(jī)溶劑，乙醇在礦漿中的質(zhì)量濃度控制在6%，制得蒙脫石礦漿。
[0020](2)富陽(yáng)離子剝離型蒙脫石分散體的制備:用195毫升脫CO2去離子水將步驟(I)制得的蒙脫石礦漿從球磨罐中洗出至燒瓶中，并進(jìn)行水浴處理，在90°C水浴攪拌分散2小時(shí)，待充分溶脹分散后以4000rpm轉(zhuǎn)速離心處理，分離出上層剝離型蒙脫石分散體，取60毫升剝離型蒙脫石分散體于燒杯中并加入4.1克硝酸鎂和3.0克硝酸鋁，在氮?dú)鈿夥障旅芊獬曁幚?小時(shí)，將蒙脫石片層進(jìn)一步剝離開(kāi)，使陽(yáng)離子發(fā)生遷移交換，制得富陽(yáng)離子交換混合物。
[0021](3)納米混層組裝粘土礦物材料(LM材料)的制備:將步驟⑵制得的陽(yáng)離子交換混合物置于水熱反應(yīng)釜中，加入氨水為堿源，調(diào)節(jié)初始PH值為9.5，攪拌均勻，然后將水熱反應(yīng)釜置于140°C下化學(xué)反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物在4000rpm的轉(zhuǎn)速下離心分離，再用脫CO2去離子水洗滌5次，經(jīng)80°C干燥、瑪瑙研磨、過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩，即制得納米混層組裝粘土礦物材料(LM材料)。
[0022]取0.1克本實(shí)施例制得的LM材料加入到IOOmL濃度為100 μ g/mL的Pb2+或甲基紅溶液中，在封閉的容器中進(jìn)行吸附，恒溫振蕩24小時(shí)，吸附溫度為20°C，經(jīng)測(cè)試表明材料對(duì)濃度為100 μ g/mL的Pb2+和甲基紅的吸附率分別達(dá)93%和85%。
[0023]實(shí)施例2:
(I)蒙脫石的活化及機(jī)械化學(xué)剝離:將40克鈣基蒙脫石加入到300毫升的去離子水中，攪拌30分鐘，使其充分溶脹，制成礦漿；再將2.4克無(wú)水碳酸鈉溶于60毫升去離子水中配制成溶液；然后將礦漿和溶液混合在水浴鍋中水浴攪拌2小時(shí),水浴溫度為80°C,水浴結(jié)束后離心、洗滌、干燥、研磨過(guò)篩，得到經(jīng)鈉化改型處理后的蒙脫石；將經(jīng)鈉化改型處理后的蒙脫石移入坩堝中，在馬弗爐中于400°C條件下保溫活化處理I小時(shí)，活化處理結(jié)束后將5克(球料比20:1)經(jīng)活化的鈉化改型處理蒙脫石裝入尼龍球磨罐中機(jī)械化學(xué)處理，選用ZrO2介質(zhì)球，行星球磨機(jī)提供機(jī)械力，轉(zhuǎn)速設(shè)定為300rpm，球磨時(shí)間為10小時(shí)，并加入乙醇作為有機(jī)溶劑，乙醇在礦漿中的質(zhì)量濃度控制在6%，制得蒙脫石礦漿。
[0024](2)富陽(yáng)離子剝離型蒙脫石分散體的制備:用195毫升脫CO2去離子水將步驟(I)制得的蒙脫石礦漿從球磨罐中洗出至燒瓶中，并進(jìn)行水浴處理，在90°C水浴攪拌分散2小時(shí)，待充分溶脹分散后以4000rpm轉(zhuǎn)速離心處理，分離出上層剝離型蒙脫石分散體，取60毫升剝離型蒙脫石分散體于燒杯中并加入3.1克硝酸鎂和4.5克硝酸鋁，在氮?dú)鈿夥障旅芊獬曁幚?小時(shí)，將蒙脫石片層進(jìn)一步剝離開(kāi)，使陽(yáng)離子發(fā)生遷移交換，制得富陽(yáng)離子交換混合物。
[0025](3)納米混層組裝粘土礦物材料(LM材料)的制備:將步驟⑵制得的陽(yáng)離子交換混合物置于水熱反應(yīng)釜中，加入氨水為堿源，調(diào)節(jié)初始PH值為8.5，攪拌均勻，然后將水熱反應(yīng)釜置于150°C下化學(xué)反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物在4000rpm的轉(zhuǎn)速下離心分離，再用脫CO2去離子水洗滌5次，經(jīng)80°C干燥、瑪瑙研磨、過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩，即制得納米混層組裝粘土礦物材料(LM材料)。
[0026]取0.1克本實(shí)施例制得的LM材料加入到IOOmL濃度為100 μ g/mL的Pb2+或甲基紅溶液中，在封閉的容器中進(jìn)行吸附，恒溫振蕩24小時(shí)，吸附溫度為20°C，經(jīng)測(cè)試表明材料對(duì)濃度為100 μ g/mL的Pb2+和甲基紅的吸附率分別達(dá)91%和83%。
【權(quán)利要求】
1.一種納米混層組裝粘土礦物材料的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)蒙脫石的活化及機(jī)械化學(xué)剝離:將經(jīng)鈉化改型處理后的蒙脫石移入坩堝中，在馬弗爐中于35(T450°C條件下保溫活化處理0.5^1.5小時(shí)，活化處理結(jié)束后將其裝入尼龍球磨罐中機(jī)械化學(xué)處理，選用ZrO2介質(zhì)球，球料比控制在20-40:1，行星球磨機(jī)提供機(jī)械力，轉(zhuǎn)速設(shè)定為300rpm，球磨時(shí)間為5~10小時(shí)，并加入乙醇作為有機(jī)溶劑，乙醇在礦漿中的質(zhì)量濃度控制在5~7%，制得蒙脫石礦漿； (2)富陽(yáng)離子剝離型蒙脫石分散體的制備:用脫CO2去離子水將步驟(1)制得的蒙脫石礦漿從球磨罐中洗出，并進(jìn)行水浴處理，控制礦漿在脫CO2去離子水中的質(zhì)量濃度為2~4%，在6(T90°C水浴攪拌分散廣3小時(shí)，待充分溶脹分散后以4000rpm轉(zhuǎn)速離心處理，分離出上層剝離型蒙脫石分散體，在剝離型蒙脫石分散體中加入硝酸鎂和硝酸鋁，在氮?dú)鈿夥障鲁曌饔?飛小時(shí)，將蒙脫石片層進(jìn)一步剝離開(kāi)，使陽(yáng)離子發(fā)生遷移交換，制得富陽(yáng)離子交換混合物；所述硝酸鎂和硝酸鋁的摩爾比為1~4:1，且鎂離子和鋁離子濃度之和為0.3^0.5mol/L ； (3)納米混層組裝粘土礦物材料的制備:將步驟(2)制得的陽(yáng)離子交換混合物置于水熱反應(yīng)釜中，加入氨水為堿源，調(diào)節(jié)初始pH值為8.5^10.5，采用水熱法在12(Tl60°C下化學(xué)反應(yīng)8~24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物以4000rpm的轉(zhuǎn)速下離心分離，再用脫CO2去離子水洗滌4飛次，經(jīng)80°C干燥、瑪瑙研磨過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩即制得納米混層組裝粘土礦物材料； 所述經(jīng)鈉化改型處理后的蒙脫石是指將鈣基蒙脫石鈉化處理以改善其分散性能或者將天然鈉基蒙脫石經(jīng)前期處理制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法制備的納米混層組裝粘土礦物材料的應(yīng)用，其特征在于該納米混層組裝粘土礦物材料作為吸附材料應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK103949205SQ201410176756
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】李存軍, 謝襄漓, 張潔, 王林江 申請(qǐng)人:桂林理工大學(xué)